高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

1、12凝聚態(tài)凝聚態(tài)( (聚集態(tài)聚集態(tài)) )與相態(tài)與相態(tài)p凝聚態(tài)：凝聚態(tài)：物質(zhì)的物理狀態(tài)物質(zhì)的物理狀態(tài), , 是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)是根據(jù)物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來(lái)區(qū)分的動(dòng)在宏觀力學(xué)性能上的表現(xiàn)來(lái)區(qū)分的, , 通常包括通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)固、液、氣體（態(tài)），稱為物質(zhì)三態(tài)p相態(tài)：相態(tài)：物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特，是根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征和熱力學(xué)性質(zhì)來(lái)區(qū)分的，包括晶相、液相和氣征和熱力學(xué)性質(zhì)來(lái)區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）相（或態(tài)）p一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃不都是晶相。

2、如玻璃( (固體、液相固體、液相- -過(guò)冷的液體過(guò)冷的液體) )3小分子的三個(gè)基本相態(tài)小分子的三個(gè)基本相態(tài)晶態(tài)晶態(tài)固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序（固體物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)既近程有序（圍圍繞某一質(zhì)點(diǎn)的最近鄰質(zhì)點(diǎn)的配置有一定的秩序繞某一質(zhì)點(diǎn)的最近鄰質(zhì)點(diǎn)的配置有一定的秩序（鄰近質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)（鄰近質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目（配位數(shù)）一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)的距離一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)在空間排列的方式一的距離一定；鄰近質(zhì)點(diǎn)在空間排列的方式一定定），又遠(yuǎn)程有序（三維）（），又遠(yuǎn)程有序（三維）（質(zhì)點(diǎn)在一定方向質(zhì)點(diǎn)在一定方向上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律上，每隔一定的距離周期性重復(fù)出現(xiàn)的規(guī)律）液態(tài)液態(tài)物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序

3、，而遠(yuǎn)程無(wú)序物質(zhì)質(zhì)點(diǎn)只是近程有序，而遠(yuǎn)程無(wú)序氣態(tài)氣態(tài)分子間的幾何排列既近程無(wú)序，又遠(yuǎn)分子間的幾何排列既近程無(wú)序，又遠(yuǎn)程無(wú)序程無(wú)序4小分子的兩個(gè)過(guò)渡態(tài)小分子的兩個(gè)過(guò)渡態(tài)玻璃態(tài)玻璃態(tài)是過(guò)冷的液體，具有一定形狀和體積，是過(guò)冷的液體，具有一定形狀和體積，看起來(lái)是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有看起來(lái)是固體，但它具有液體的結(jié)構(gòu)，不是遠(yuǎn)程有序的，因?yàn)闇囟鹊停肿舆\(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。分子在某一序的，因?yàn)闇囟鹊?，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)。分子在某一位置上定居的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間。因而位置上定居的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我們的觀察時(shí)間。因而覺(jué)察不到分子的運(yùn)動(dòng)（古代歐洲教堂的玻璃上薄下覺(jué)察不到分子的運(yùn)動(dòng)（古代歐洲教堂的玻璃上薄下厚

4、）。厚）。液晶液晶這是一個(gè)過(guò)渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序這是一個(gè)過(guò)渡態(tài)，它是一種排列相當(dāng)有序的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過(guò)渡到各向同性的液的液態(tài)。是從各向異性的晶態(tài)過(guò)渡到各向同性的液體之間的過(guò)渡態(tài)，它一般由較長(zhǎng)的剛性分子形成體之間的過(guò)渡態(tài)，它一般由較長(zhǎng)的剛性分子形成5除了沒(méi)有氣態(tài)除了沒(méi)有氣態(tài)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過(guò)要復(fù)，幾乎小分子所有的物態(tài)它都存在，只不過(guò)要復(fù)雜得多。（雜得多。（晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)）高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)：指高分子鏈之間的幾何排：指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌結(jié)構(gòu)列和堆砌結(jié)構(gòu)6鏈結(jié)構(gòu)是決定了高

5、聚物的基本性能特點(diǎn)，而凝聚鏈結(jié)構(gòu)是決定了高聚物的基本性能特點(diǎn)，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料性能有直接的關(guān)系態(tài)結(jié)構(gòu)與材料性能有直接的關(guān)系如：滌綸片：緩慢冷卻如：滌綸片：緩慢冷卻結(jié)晶結(jié)晶呈脆性；迅速呈脆性；迅速冷卻并經(jīng)雙軸拉伸的滌綸薄膜冷卻并經(jīng)雙軸拉伸的滌綸薄膜只取向而未結(jié)只取向而未結(jié)晶晶韌性非常好的材料。韌性非常好的材料。具有相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成具有相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成形條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集狀態(tài)，結(jié)果，制形條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集狀態(tài)，結(jié)果，制品性能迥然不同。品性能迥然不同。73.13.1高分子間的作用力高分子間的作用力物質(zhì)為什么會(huì)形成凝聚態(tài)？物質(zhì)為什么會(huì)形成凝

6、聚態(tài)？-分子間作用力分子間作用力3.1.13.1.1范德華力和氫鍵范德華力和氫鍵高分子間的作用力也叫次價(jià)鍵力，（主價(jià)鍵力是化學(xué)鍵力，高分子間的作用力也叫次價(jià)鍵力，（主價(jià)鍵力是化學(xué)鍵力，有共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵，是高分子鏈形成的主要力），有共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵，是高分子鏈形成的主要力），包括包括范德華力（范德華力（靜電力、誘導(dǎo)力、色散力靜電力、誘導(dǎo)力、色散力）和氫鍵）和氫鍵這種存在于分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的吸力，在這種存在于分子內(nèi)非鍵合原子間或者分子之間的吸力，在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中起重要作用。因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中起重要作用。因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)而高分子的分子量很大，

7、致使分子間作用力加和超過(guò)化關(guān)而高分子的分子量很大，致使分子間作用力加和超過(guò)化學(xué)鍵的鍵能，學(xué)鍵的鍵能，因此高聚物不存在氣態(tài)。因此高聚物不存在氣態(tài)。8（1）靜電力）靜電力-庫(kù)侖力庫(kù)侖力發(fā)生在極性分子與極性分子之間，發(fā)生在極性分子與極性分子之間，大小一般為大小一般為13-21KJ/mol13-21KJ/mol（2）誘導(dǎo)力）誘導(dǎo)力在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間都存在誘導(dǎo)力。間都存在誘導(dǎo)力。大小一般為大小一般為6-13KJ/mol6-13KJ/mol（3）色散力）色散力隨時(shí)產(chǎn)生的分子瞬時(shí)偶極間的作用力，隨時(shí)產(chǎn)生的分子瞬時(shí)偶極間的作用

8、力，存在于一切分子之存在于一切分子之間間，一般為，一般為0.8-8KJ/mol0.8-8KJ/mol（4 4）氫鍵）氫鍵一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子X(jué) X（如（如O O、N N、F F等）與氫原子等）與氫原子H H形成的共價(jià)鍵形成的共價(jià)鍵(X(XH)H)， 而這個(gè)氫原子又與另外一個(gè)電負(fù)性而這個(gè)氫原子又與另外一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子強(qiáng)、半徑小的原子Y Y以一種特殊的偶極作用結(jié)合成氫鍵以一種特殊的偶極作用結(jié)合成氫鍵(X(XH HY)Y)。大小一般在。大小一般在40kJ/mol40kJ/mol以下，比一般的鍵能小得多以下，比一般的鍵能小得多9內(nèi)聚能：內(nèi)聚能：克服分子間作用力

9、，克服分子間作用力，把把1mol的液體或固體分子移的液體或固體分子移到其分子引力范圍之外所需要的能量。到其分子引力范圍之外所需要的能量。 E= Hv-RTHv摩爾蒸發(fā)熱摩爾蒸發(fā)熱RT轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功克服分子間克服分子間的相互作用的相互作用聚合物分子間作用力的大小，是各種吸引力和排斥力所作貢聚合物分子間作用力的大小，是各種吸引力和排斥力所作貢獻(xiàn)的綜合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，獻(xiàn)的綜合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能簡(jiǎn)單的用某一種作用力來(lái)表示，只能用宏觀的量因此，不能簡(jiǎn)單的用某一種作用力來(lái)表示，只能用宏觀的量來(lái)來(lái)-內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密

10、度內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度表征高分子鏈間作用力的大小。表征高分子鏈間作用力的大小。3.1.23.1.2內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度-分子間作用力的表征分子間作用力的表征10內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能密度（cohesive energy density）：）：（CED）單位體積的內(nèi)聚能單位體積的內(nèi)聚能，單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量，單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量mVECED摩爾體積摩爾體積CED越大，分子間作用力越大；越大，分子間作用力越大； CED越小，分子間作用力越小，分子間作用力越小越小CED的求算方法的求算方法最大溶脹比法最大溶脹比法最大特性粘度法最大特性粘度法基團(tuán)加和法基團(tuán)加和法11CED300J/mC

11、ED400J/mCED400J/m3 3的一般是極性聚合物，分子鏈上含有強(qiáng)的極的一般是極性聚合物，分子鏈上含有強(qiáng)的極性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向適適于作為纖維使用或工程塑料于作為纖維使用或工程塑料當(dāng)當(dāng)CEDCED在在300-400J/m300-400J/m3 3, ,分子間作用力適中適于作為分子間作用力適中適于作為塑塑料料使用使用123.23.2 晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)只要高分子本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)，并給予適只要高分子本身具

12、有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)，并給予適宜的條件，可以從熔體或溶液結(jié)晶，形成晶體。宜的條件，可以從熔體或溶液結(jié)晶，形成晶體。判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？ X- X-射線衍射射線衍射儀：衍射花樣、儀：衍射花樣、衍射曲線衍射曲線x x射線是一種波長(zhǎng)比可見(jiàn)光波射線是一種波長(zhǎng)比可見(jiàn)光波長(zhǎng)短很多倍的電磁波。長(zhǎng)短很多倍的電磁波。x x射線射線射入晶體后，晶體中按一定射入晶體后，晶體中按一定周期重復(fù)排列的大量原子產(chǎn)周期重復(fù)排列的大量原子產(chǎn)生的次生生的次生x x射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象。在某些方向上，當(dāng)光程象。在某些方向上，當(dāng)光程差恰好等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，差恰好等于波長(zhǎng)

13、的整數(shù)倍時(shí)，干涉增強(qiáng)、稱作衍射干涉增強(qiáng)、稱作衍射2dsin2dsin n n 衍射條件：按布拉格方程式衍射條件：按布拉格方程式133.23.2 高聚物的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶形態(tài)高聚物的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶形態(tài)只要高分子本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)，并給予適只要高分子本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)，并給予適宜的條件，可以從熔體或溶液結(jié)晶，形成晶體。宜的條件，可以從熔體或溶液結(jié)晶，形成晶體。判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？判斷是否結(jié)晶最重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù)是什么？ X- X-射線衍射射線衍射儀：衍射花樣、儀：衍射花樣、衍射曲線衍射曲線x x射線是一種波長(zhǎng)比可見(jiàn)光波射線是一種波長(zhǎng)比可見(jiàn)光波長(zhǎng)短很多倍的電磁波。長(zhǎng)短很多倍的電磁波

14、。x x射線射線射入晶體后，晶體中按一定射入晶體后，晶體中按一定周期重復(fù)排列的大量原子產(chǎn)周期重復(fù)排列的大量原子產(chǎn)生的次生生的次生x x射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)射線會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象。在某些方向上，當(dāng)光程象。在某些方向上，當(dāng)光程差恰好等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，差恰好等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，干涉增強(qiáng)、稱作衍射干涉增強(qiáng)、稱作衍射2dsin2dsin n n 衍射條件：按布拉格方程式衍射條件：按布拉格方程式14當(dāng)入射當(dāng)入射x x射線波長(zhǎng)一定時(shí)，對(duì)于粉末晶體，因?yàn)樵S多小的微射線波長(zhǎng)一定時(shí)，對(duì)于粉末晶體，因?yàn)樵S多小的微晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共晶具有許多不同的晶面取向，所以，可得到以樣品中心為共同頂點(diǎn)

15、的一系列同頂點(diǎn)的一系列x射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射線衍射線束，而錐形光束的光軸就是入射射X射線方向，它的頂角是射線方向，它的頂角是4。如果照相底片垂直切割這一如果照相底片垂直切割這一套圓錐面，將得到一系列同心圓，見(jiàn)右圖。如用圓筒形底片套圓錐面，將得到一系列同心圓，見(jiàn)右圖。如用圓筒形底片時(shí)，得到一系列圓弧。時(shí)，得到一系列圓弧。入射線入射線衍射線衍射線試樣試樣照相底片照相底片照相底片上的德拜環(huán)照相底片上的德拜環(huán)鋁箔的鋁箔的衍射衍射15（a a）非晶態(tài)）非晶態(tài)PSPS的衍射花樣（的衍射花樣（b b）晶態(tài)等規(guī)）晶態(tài)等規(guī)PSPS等規(guī)立構(gòu)等規(guī)立構(gòu)PS既有清晰的既有清晰的衍射環(huán)衍射環(huán)（同心圓（同

16、心圓德拜德拜環(huán)），又有環(huán)），又有彌散環(huán)彌散環(huán)（通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)通常，結(jié)晶聚合物是部分結(jié)晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶的或半結(jié)晶的多晶體，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分，晶部分，100%100%結(jié)晶的情況是很罕見(jiàn)的；結(jié)晶的情況是很罕見(jiàn)的；）無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)PS僅有彌散環(huán)或稱無(wú)定形暈僅有彌散環(huán)或稱無(wú)定形暈16等規(guī)立構(gòu)等規(guī)立構(gòu)PSPS既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射既有尖銳的衍射峰，又有很鈍的衍射峰峰。等規(guī)等規(guī)PSPS的衍射曲線的衍射曲線BACED211220300410311330321222421(Ia)20強(qiáng)度強(qiáng)度2結(jié)晶高分子材料：以晶態(tài)為主的高分子材料；結(jié)晶高分子材料：以晶

17、態(tài)為主的高分子材料；結(jié)晶高結(jié)晶高分子材料在高溫下（超過(guò)熔點(diǎn)）也會(huì)熔融，變?yōu)闊o(wú)規(guī)線團(tuán)分子材料在高溫下（超過(guò)熔點(diǎn)）也會(huì)熔融，變?yōu)闊o(wú)規(guī)線團(tuán)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。衍射曲線衍射曲線非晶（無(wú)定形）高分子材料：非晶態(tài)或以非晶態(tài)占絕非晶（無(wú)定形）高分子材料：非晶態(tài)或以非晶態(tài)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的高分子材料；對(duì)優(yōu)勢(shì)的高分子材料；17晶體晶體：物質(zhì)內(nèi)部的微觀粒子（原子、分子、離子）：物質(zhì)內(nèi)部的微觀粒子（原子、分子、離子）在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。晶體晶體基本概念基本概念單晶、多晶、非晶、準(zhǔn)晶的區(qū)別單晶、多晶、非晶、準(zhǔn)晶的區(qū)別：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)：物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)在空間的排列是否

18、具有短程有序性長(zhǎng)程有序性。在空間的排列是否具有短程有序性長(zhǎng)程有序性。單晶單晶：短程有序性和長(zhǎng)程有序貫穿整塊晶體；外觀：短程有序性和長(zhǎng)程有序貫穿整塊晶體；外觀：多面體、規(guī)則外形且各相異性多面體、規(guī)則外形且各相異性孿晶孿晶：長(zhǎng)程有序在某一平面上發(fā)生轉(zhuǎn)折，另一部分：長(zhǎng)程有序在某一平面上發(fā)生轉(zhuǎn)折，另一部分也具有長(zhǎng)程有序。外觀：規(guī)則的幾何外形也具有長(zhǎng)程有序。外觀：規(guī)則的幾何外形18多晶：多晶：整個(gè)晶體有多個(gè)取向不同的晶粒（單晶和整個(gè)晶體有多個(gè)取向不同的晶粒（單晶和孿晶）組成；外觀：無(wú)多面體的規(guī)則外形且各向?qū)\晶）組成；外觀：無(wú)多面體的規(guī)則外形且各向同性同性非晶非晶：只具有近似的短程有序而不具有長(zhǎng)程有序只具

19、有近似的短程有序而不具有長(zhǎng)程有序的固體（的固體（10埃埃20埃存在著幾個(gè)鏈段的局部的平行埃存在著幾個(gè)鏈段的局部的平行排列；排列； 高分子鏈的形態(tài)是相互穿透的）高分子鏈的形態(tài)是相互穿透的）準(zhǔn)晶準(zhǔn)晶：結(jié)構(gòu)的有序性介于理想晶體和液體之間，：結(jié)構(gòu)的有序性介于理想晶體和液體之間，屬于晶體的范疇。屬于晶體的范疇。19Na+Cl-Cl-Na+Na+Na+Cl-Cl-Na+Cl-Na+Na+Cl-Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Cl-Na+Na+Na+Cl-Cl-Na+晶體晶體按成鍵特點(diǎn)分為：按成鍵特點(diǎn)分為： 原子晶體：金剛石原子晶體：金剛石 離子晶體：離子晶體：NaCl 分子晶體：冰分子晶體：冰

20、金屬晶體：金屬晶體： Cu氯化鈉晶體氯化鈉晶體20空間格子空間格子( (空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣) )晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣的關(guān)系晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣的關(guān)系n晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) = 空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元 大分子鏈中的大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同的幾何點(diǎn)的集合所以形成的格子，稱為空間格子，的幾何點(diǎn)的集合所以形成的格子，稱為空間格子，也稱空間點(diǎn)陣。也稱空間點(diǎn)陣。21直線點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣分布在同一直線上的點(diǎn)陣分布在同一直線上的點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣分布在同一平面上的點(diǎn)陣分布在同一平面上的點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣分布在三維空間

21、的點(diǎn)陣分布在三維空間的點(diǎn)陣22晶胞和晶系晶胞和晶系晶胞晶胞：在晶體中劃分出大小在晶體中劃分出大小和形狀完全一樣的具有周期和形狀完全一樣的具有周期性排列的最小平行六面體性排列的最小平行六面體a ab bg gabc晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)：描述晶胞結(jié)構(gòu)的描述晶胞結(jié)構(gòu)的參數(shù)，有參數(shù)，有6 6個(gè)個(gè)平行六面體的三邊的長(zhǎng)平行六面體的三邊的長(zhǎng)度：度：a a、b b、c c平行六面體的三邊的夾平行六面體的三邊的夾角：角：、23七大晶系七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=caa=b b=g g=90 Hexagonal a=b caa=g g=90 ; b b=120 Tetrag

22、onal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=caa=b b=gg90 Orthorhombic a b c a a=b b=g g=90 Monoclinic a b c aa=g g=90 ; bb90 Triclinic a b c abgabg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交（正交（斜方）斜方）晶系晶系單斜晶系單斜晶系三斜晶系三斜晶系晶系：晶系：晶體根據(jù)其在晶體理想外形或綜合宏觀物理晶體根據(jù)其在晶體理想外形或綜合宏觀物理性質(zhì)中呈現(xiàn)的特征對(duì)稱元素可劃分為為性質(zhì)中呈現(xiàn)的特征對(duì)稱元素可劃分為為7個(gè)晶系個(gè)晶系24

23、bcabcabacbacbacbacbac立方立方 Cubica=b=c, a a=b b=g g=90四方四方 Tetragonala=b c, a a=b b=g g=90正交正交 Rhombica b c, a a=b b=g g=90三方三方 Rhombohedrala=b=c, a a=b b=gg90a=b c, a a=b b=90 g g=120六方六方 Hexagonal a=b c, a a=b b=90, g g=120單斜單斜 Monoclinic a b c a a=g g=90, bb90三斜三斜 Triclinica b c a a=b b=g g=9025晶面和

24、晶面指數(shù)晶面和晶面指數(shù)結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點(diǎn)全部集中在相互平行的結(jié)晶格子內(nèi)所有的格子點(diǎn)全部集中在相互平行的等間距的平面群上，這些平面叫等間距的平面群上，這些平面叫晶面晶面，晶面與晶，晶面與晶面的距離叫晶面間距面的距離叫晶面間距不同的角度去觀察，會(huì)見(jiàn)到不同的不同的角度去觀察，會(huì)見(jiàn)到不同的晶面晶面晶面指數(shù)晶面指數(shù)：晶面方晶面方位用位用米勒指數(shù)米勒指數(shù)標(biāo)記標(biāo)記26設(shè)某一原子面在基矢設(shè)某一原子面在基矢a、b、c方向的截距為方向的截距為ra、sb、tc，將系數(shù)，將系數(shù)r、s、t的倒數(shù)，通分，棄去公分母，簡(jiǎn)的倒數(shù)，通分，棄去公分母，簡(jiǎn)約成互質(zhì)的整數(shù)約成互質(zhì)的整數(shù)h、k、l，并用圓括號(hào)包括成，并用圓括號(hào)包括

25、成(h k l)，就是這一晶面的米勒指數(shù)。就是這一晶面的米勒指數(shù)。 圖中所標(biāo)出的晶面圖中所標(biāo)出的晶面a1b1c1，相應(yīng)的截距，相應(yīng)的截距為為1/2、1/3、2/3，其倒數(shù)為，其倒數(shù)為2、3、3/2，化為簡(jiǎn)單整數(shù)為化為簡(jiǎn)單整數(shù)為 4、6、3，所以晶面，所以晶面a1b1c1的晶面指數(shù)為的晶面指數(shù)為(463)。 晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，而是代表著一組相互平行的晶面而是代表著一組相互平行的晶面晶面指數(shù)晶面指數(shù)270 的意義：面與對(duì)應(yīng)的軸平行；的意義：面與對(duì)應(yīng)的軸平行； 的意義：面與對(duì)應(yīng)的軸垂直；的意義：面與對(duì)應(yīng)的軸垂直； 28“- -”代表負(fù)方向截代表負(fù)方向截距

26、距293.2.13.2.1高聚物的晶體結(jié)構(gòu)高聚物的晶體結(jié)構(gòu)晶體中呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)晶體中呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)一般是結(jié)構(gòu)單元一般是結(jié)構(gòu)單元由于高分子是長(zhǎng)鏈分子，聚合由于高分子是長(zhǎng)鏈分子，聚合物分子量的多分散性，聚合物物分子量的多分散性，聚合物晶體中呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)一晶體中呈周期性排列的質(zhì)點(diǎn)一般是分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元，而般是分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元，而不是原子或整個(gè)分子不是原子或整個(gè)分子聚乙烯晶體中周期性排列的質(zhì)聚乙烯晶體中周期性排列的質(zhì)點(diǎn)就是單體單元點(diǎn)就是單體單元CHCH2 2CHCH2 230高分子的鏈軸方向是晶胞的主軸，定義為高分子的鏈軸方向是晶胞的主軸，定義為C軸。軸。 C軸方向上的原子是以化學(xué)鍵

27、相連的，而在軸方向上的原子是以化學(xué)鍵相連的，而在a軸軸和和b軸方向上只存在分子鏈間的相互作用力。軸方向上只存在分子鏈間的相互作用力。 C軸方向上的行為就與其它兩個(gè)方向上的行為不軸方向上的行為就與其它兩個(gè)方向上的行為不相同。相同。-不存在立方晶系不存在立方晶系不存在立方晶系不存在立方晶系31與聚乙烯相同，隨著結(jié)晶條件的不同，等規(guī)聚丙烯與聚乙烯相同，隨著結(jié)晶條件的不同，等規(guī)聚丙烯也有四種晶型或叫變態(tài)，即也有四種晶型或叫變態(tài)，即、體體 同質(zhì)多晶現(xiàn)象同質(zhì)多晶現(xiàn)象（變態(tài)）（變態(tài)）- -由于結(jié)晶條件的變化，引由于結(jié)晶條件的變化，引起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式的改變，則一起分子鏈構(gòu)象的變化或者鏈堆積方式

28、的改變，則一種聚合物可以形成幾種不同的晶型。聚乙烯的穩(wěn)定種聚合物可以形成幾種不同的晶型。聚乙烯的穩(wěn)定晶型是正交晶系，拉伸時(shí)則可形成三斜或單斜晶系。晶型是正交晶系，拉伸時(shí)則可形成三斜或單斜晶系。同質(zhì)多晶現(xiàn)象同質(zhì)多晶現(xiàn)象（變態(tài)）（變態(tài)）32高分子結(jié)晶形成晶格后，鏈的構(gòu)象決定于分子鏈內(nèi)高分子結(jié)晶形成晶格后，鏈的構(gòu)象決定于分子鏈內(nèi)及分子鏈之間的相互作用，采取及分子鏈之間的相互作用，采取能量最低能量最低的構(gòu)象。的構(gòu)象。其中其中主要是分子內(nèi)能量最低主要是分子內(nèi)能量最低的構(gòu)象。的構(gòu)象。構(gòu)象如何才能能量最低？構(gòu)象如何才能能量最低？反式反式(t)(t)，旁式，旁式(g)(g)3.2.23.2.2高分子鏈在晶體中

29、的構(gòu)象高分子鏈在晶體中的構(gòu)象全反式平面鋸齒狀（全反式平面鋸齒狀（沒(méi)有取代基或取代基較小的高分子沒(méi)有取代基或取代基較小的高分子鏈鏈）( (如聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯和尼龍如聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯和尼龍 ) )反式旁式交替的螺旋狀（反式旁式交替的螺旋狀（具有較大取代基的高分子鏈具有較大取代基的高分子鏈 ）( (如聚丙烯、聚如聚丙烯、聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯等戊烯等 ) )333.2.2.13.2.2.1平面鋸齒形平面鋸齒形聚乙烯聚乙烯晶體中分子鏈具有晶體中分子鏈具有tttttt全反式平面鋸齒形構(gòu)全反式平面鋸齒形構(gòu)象，能量最低。象，能量最低。其他的有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇其他的有脂肪族聚

30、酯、聚酰胺、聚乙烯醇聚乙烯晶體聚乙烯晶體X X射線衍射射線衍射圖中，計(jì)算得，在分圖中，計(jì)算得，在分子鏈方向的等同周期子鏈方向的等同周期c c0.2534nm0.2534nm在全反式平面鋸齒形構(gòu)象中，按照在全反式平面鋸齒形構(gòu)象中，按照C CC C鍵鍵長(zhǎng)鍵鍵長(zhǎng)0.154nm0.154nm和鍵角和鍵角1091092828計(jì)算，一個(gè)等同周期的計(jì)算，一個(gè)等同周期的長(zhǎng)度為長(zhǎng)度為0.252nm0.252nm，與實(shí)測(cè)值非常接近。，與實(shí)測(cè)值非常接近。0.252nm0.252nm比氫原子的范德華半徑比氫原子的范德華半徑0.12nm0.12nm的兩倍大，因而在位的兩倍大，因而在位能上是合理的。能上是合理的。34聚乙

31、烯為正交晶系，聚乙烯為正交晶系，a=0.736nm, a=0.736nm, b=0.492nm, c=0.2534nmb=0.492nm, c=0.2534nm。每一個(gè)晶胞每一個(gè)晶胞中含有單體單元的數(shù)目是中含有單體單元的數(shù)目是2 2其中其中: :M M是結(jié)構(gòu)單元分子量是結(jié)構(gòu)單元分子量; ;Z Z為單位晶為單位晶胞中單體胞中單體( (即鏈結(jié)構(gòu)單元即鏈結(jié)構(gòu)單元) )的數(shù)目的數(shù)目; ;V V為為晶胞體積晶胞體積; ; N NA A為阿佛加德羅常數(shù)為阿佛加德羅常數(shù)聚合物的晶胞密度計(jì)算聚合物的晶胞密度計(jì)算以以z2代入上式可得代入上式可得 c 1.00g/ml而實(shí)測(cè)的密度，而實(shí)測(cè)的密度， = 0.920.

32、96g/cm3。證明晶體還含有一些非晶部分證明晶體還含有一些非晶部分聚乙烯聚乙烯353.2.2.23.2.2.2螺旋形螺旋形具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則具有較大的側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，降低位能，則必須采取旁式構(gòu)象必須采取旁式構(gòu)象X X射線衍射表明，等規(guī)聚丙烯晶體中，等同周期射線衍射表明，等規(guī)聚丙烯晶體中，等同周期c c0.65nm0.65nm，每，每個(gè)等同周期中含個(gè)等同周期中含3 3個(gè)鏈節(jié)。個(gè)鏈節(jié)。 符合符合tgtgtgtg反旁螺旋形構(gòu)象反旁螺旋形構(gòu)象理論計(jì)算理論計(jì)算如果聚丙烯分子鏈取平面鋸齒形如果聚丙烯分子鏈取平面鋸齒形(ttt(ttt全全反式反式) )構(gòu)

33、象，由于相隔一個(gè)碳上還有構(gòu)象，由于相隔一個(gè)碳上還有2 2個(gè)個(gè)甲基，甲基的范德華半徑為甲基，甲基的范德華半徑為0.20nm0.20nm，兩，兩個(gè)甲基相距個(gè)甲基相距0.25nm0.25nm，比其范德華半徑總，比其范德華半徑總和和0.4nm0.4nm小，必然要產(chǎn)生排斥作用。小，必然要產(chǎn)生排斥作用。這種構(gòu)象是極不穩(wěn)這種構(gòu)象是極不穩(wěn)定的，必須通過(guò)定的，必須通過(guò)C-C-C C鍵的旋轉(zhuǎn)，加大鍵的旋轉(zhuǎn)，加大甲基間的距離，形甲基間的距離，形成成tgtgtgtg反旁螺旋形反旁螺旋形構(gòu)象構(gòu)象，才能滿足晶，才能滿足晶體中分子鏈構(gòu)象能體中分子鏈構(gòu)象能最低原則。最低原則。 36螺旋結(jié)構(gòu)螺旋結(jié)構(gòu)的表示的表示等規(guī)聚丙烯和等規(guī)

34、聚苯乙烯的螺旋結(jié)構(gòu)等規(guī)聚丙烯和等規(guī)聚苯乙烯的螺旋結(jié)構(gòu)一樣，一樣，是是H H3 31 1結(jié)構(gòu)，即一個(gè)等同周期中沿結(jié)構(gòu)，即一個(gè)等同周期中沿螺旋軸旋轉(zhuǎn)一周有螺旋軸旋轉(zhuǎn)一周有3 3個(gè)單體單元。個(gè)單體單元。旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)角為角為0 0（反式）和（反式）和120120（旁式）（旁式）Hmn為螺旋結(jié)構(gòu)的符號(hào)。為螺旋結(jié)構(gòu)的符號(hào)。m m為每個(gè)等同周為每個(gè)等同周期中單體的數(shù)目，期中單體的數(shù)目，n n為每個(gè)等同周期中有為每個(gè)等同周期中有幾個(gè)螺旋幾個(gè)螺旋。隨著取代基尺寸的增大，鍵角明顯地有隨著取代基尺寸的增大，鍵角明顯地有改變，螺旋擴(kuò)張。等規(guī)聚改變，螺旋擴(kuò)張。等規(guī)聚4-4-甲基甲基-1-1-戊戊烯呈烯呈H H7 72 2螺

35、旋體，而聚螺旋體，而聚3-3-甲基甲基-1-1-丁烯中，丁烯中，甲基更貼近主鏈，呈甲基更貼近主鏈，呈H H4 41 1螺旋體螺旋體37取代基的取代基的大小不同大小不同，形成的，形成的螺旋結(jié)構(gòu)螺旋結(jié)構(gòu)也不一樣也不一樣38PTFEPTFE聚四氟乙烯的聚四氟乙烯的H H13136 6 螺旋結(jié)構(gòu)螺旋結(jié)構(gòu)溫度低于溫度低于1919時(shí)，形成時(shí)，形成H H13136 6螺旋；在螺旋；在1919發(fā)生相變，分子稍微解開(kāi)，形成發(fā)生相變，分子稍微解開(kāi)，形成H H15157 7螺旋。螺旋。 聚四氟乙烯的氟原子半徑小，只聚四氟乙烯的氟原子半徑小，只要旋轉(zhuǎn)角從要旋轉(zhuǎn)角從0 0變到變到1616，使鏈，使鏈上氟原子稍稍偏離全反

36、式構(gòu)象而上氟原子稍稍偏離全反式構(gòu)象而形成：形成：一個(gè)等同周期中一個(gè)等同周期中1 13 3個(gè)單體個(gè)單體旋轉(zhuǎn)六周的旋轉(zhuǎn)六周的H H13136 6螺旋結(jié)構(gòu)螺旋結(jié)構(gòu)39間規(guī)乙烯類聚合物的取代基比等規(guī)的分得更開(kāi)，因間規(guī)乙烯類聚合物的取代基比等規(guī)的分得更開(kāi)，因而，對(duì)于間規(guī)聚合物，而，對(duì)于間規(guī)聚合物，全反式構(gòu)象全反式構(gòu)象即即tttt（幾何圖形上表示為平面鋸齒形）是（幾何圖形上表示為平面鋸齒形）是能量最低的構(gòu)象。聚能量最低的構(gòu)象。聚1 1，2-2-丁二烯、聚丙烯腈、聚氯丁二烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯都屬于此類。乙烯都屬于此類。間規(guī)聚合物的構(gòu)象間規(guī)聚合物的構(gòu)象在少數(shù)情況下，旋轉(zhuǎn)角取在少數(shù)情況下，旋轉(zhuǎn)角取0 0、0

37、0、120120、120120序列更為有利，因此，間規(guī)聚丙烯一般采序列更為有利，因此，間規(guī)聚丙烯一般采取取ttggttgg（H H4 42 2螺旋）構(gòu)象，但因?yàn)榇朔N構(gòu)象螺旋）構(gòu)象，但因?yàn)榇朔N構(gòu)象與全反式與全反式tttt能量差別不大，故間規(guī)聚丙烯能量差別不大，故間規(guī)聚丙烯可以采取這兩種形式結(jié)晶。可以采取這兩種形式結(jié)晶。40由于聚合物分子具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，結(jié)晶時(shí)鏈段并不由于聚合物分子具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，結(jié)晶時(shí)鏈段并不能充分自由地運(yùn)動(dòng)，這就妨礙了分子鏈的規(guī)整堆砌排列，能充分自由地運(yùn)動(dòng)，這就妨礙了分子鏈的規(guī)整堆砌排列，因而，高分子晶體內(nèi)部往往含有比低分子晶體更多的晶因而，高分子晶體內(nèi)部往往含有比低分

38、子晶體更多的晶格缺陷。格缺陷。所謂所謂晶格缺陷晶格缺陷，指的是晶格點(diǎn)陣的周期性在空間的中斷。，指的是晶格點(diǎn)陣的周期性在空間的中斷。典型的高分子晶格缺陷是由端基、鏈扭結(jié)、鏈扭轉(zhuǎn)所引典型的高分子晶格缺陷是由端基、鏈扭結(jié)、鏈扭轉(zhuǎn)所引起的局部構(gòu)象錯(cuò)誤所致。鏈中的局部鍵長(zhǎng)、鍵角的改變起的局部構(gòu)象錯(cuò)誤所致。鏈中的局部鍵長(zhǎng)、鍵角的改變和鏈的局部位移使聚合物晶體中時(shí)常含有許多歪斜的晶和鏈的局部位移使聚合物晶體中時(shí)常含有許多歪斜的晶格結(jié)構(gòu)。格結(jié)構(gòu)。當(dāng)結(jié)晶缺陷嚴(yán)重影響晶體的完善程度時(shí)，便導(dǎo)致所謂當(dāng)結(jié)晶缺陷嚴(yán)重影響晶體的完善程度時(shí)，便導(dǎo)致所謂準(zhǔn)準(zhǔn)晶晶結(jié)構(gòu)，即存在畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，甚至成為結(jié)構(gòu)，即存在畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，甚

39、至成為非晶區(qū)非晶區(qū)。 413.2.33.2.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)和研究方法聚合物的結(jié)晶形態(tài)和研究方法結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)：由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾：由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾十微米。十微米。根據(jù)結(jié)晶條件不同根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉А⑶蚓?、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。2.1.32.1.3.1.1單晶單晶特點(diǎn)：各向異性，有一定外形，長(zhǎng)程有序特點(diǎn)：各向異性，有一定外形，長(zhǎng)程有序形成條件：形成條件：在極稀在極稀(濃度約濃度約 )的聚合物溶液中，極的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)

40、則外形的、在緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡電鏡下可觀察到的片下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖電子衍射圖。聚合物單晶的橫向。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（折疊鏈晶片晶折疊鏈晶片晶）423.2.33.2.3高聚物的結(jié)晶形態(tài)高聚物的結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)：由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾：由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾十微米。十微米。根據(jù)結(jié)晶條件不同根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：，又可形

41、成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉?、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。3.2.33.2.3.1.1單晶單晶特點(diǎn)：各向異性，有一定規(guī)則的外形，長(zhǎng)程有序特點(diǎn)：各向異性，有一定規(guī)則的外形，長(zhǎng)程有序形成條件：形成條件：在極稀在極稀(濃度約濃度約 )的聚合物溶液中，極的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡電鏡下可觀察到的片下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖電子衍射圖。聚合物單晶的橫向。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度尺寸幾微米到幾十微米，厚度10nm左右。單晶中高分子鏈左右。單

42、晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（折疊鏈晶片晶折疊鏈晶片晶）43聚甲醛單晶的電鏡照片聚甲醛單晶的電鏡照片聚乙烯單晶的電鏡照片聚乙烯單晶的電鏡照片聚乙烯單晶的電子衍射照片聚乙烯單晶的電子衍射照片聚甲醛單晶的電子衍射照片聚甲醛單晶的電子衍射照片44聚合物單晶橫向尺寸可以從幾微米到幾十微米，但其厚度聚合物單晶橫向尺寸可以從幾微米到幾十微米，但其厚度一般都在一般都在10nm左右，最大不超過(guò)左右，最大不超過(guò)50nm。而高分子鏈通常。而高分子鏈通常長(zhǎng)達(dá)數(shù)百納米。電子衍射數(shù)據(jù)證明，單晶中長(zhǎng)達(dá)數(shù)百納米。電子衍射數(shù)據(jù)證明，單晶中分子鏈?zhǔn)谴怪狈肿渔準(zhǔn)谴怪庇诰嬗诰娴?。因此，可?/p>

43、認(rèn)為，高分子鏈的。因此，可以認(rèn)為，高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊規(guī)則地近鄰折疊，進(jìn)而形成片狀晶體片晶。進(jìn)而形成片狀晶體片晶。45空心棱錐型聚乙烯單空心棱錐型聚乙烯單晶立體形狀示意圖晶立體形狀示意圖從極稀溶液中得到的片晶一般是單層的，而從稍濃溶液中得到從極稀溶液中得到的片晶一般是單層的，而從稍濃溶液中得到的片晶則是多層的。過(guò)冷程度增加，結(jié)晶速度加快，也將會(huì)形的片晶則是多層的。過(guò)冷程度增加，結(jié)晶速度加快，也將會(huì)形成多層片晶。此外，高分子單晶的生長(zhǎng)規(guī)律與小分子相似，為成多層片晶。此外，高分子單晶的生長(zhǎng)規(guī)律與小分子相似，為了減少表面能，往往是沿著了減少表面能，往往是沿著螺旋位錯(cuò)螺旋位錯(cuò)中心不斷盤旋生長(zhǎng)變厚中心

44、不斷盤旋生長(zhǎng)變厚聚甲醛單晶的螺旋形生長(zhǎng)機(jī)制聚甲醛單晶的螺旋形生長(zhǎng)機(jī)制 463.2.3.2 3.2.3.2 球晶球晶形成條件形成條件：從濃溶液析出，或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，從濃溶液析出，或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。球晶是聚合結(jié)晶的一種最常見(jiàn)的特征形式球晶是聚合結(jié)晶的一種最常見(jiàn)的特征形式；外形；外形呈圓球形，直徑呈圓球形，直徑0.50.5100100微米數(shù)量級(jí)。微米數(shù)量級(jí)。大的甚至大的甚至達(dá)厘米數(shù)量級(jí)達(dá)厘米數(shù)量級(jí) 由偏光顯微鏡觀察由偏光顯微鏡觀察黑十字消光圖案黑十字消光圖案47偏光顯微鏡觀察偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙

45、二醇酯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體不規(guī)則的多面體為何呈現(xiàn)為何呈現(xiàn)黑十字消光圖案？黑十字消光圖案？48球晶是由許多球晶是由許多徑向發(fā)射徑向發(fā)射的長(zhǎng)條的長(zhǎng)條扭曲晶片組成的扭曲晶片組成的多晶聚集體多晶聚集體。初始它只是一個(gè)初始它只是一個(gè)多層片晶多層片晶，這這些小晶片由于熔體冷卻來(lái)不及些小晶片由于熔體冷卻來(lái)不及規(guī)整排列，規(guī)整排列，逐漸向外張開(kāi)生長(zhǎng)，逐漸向外張開(kāi)生長(zhǎng)，不

46、斷不斷分叉生長(zhǎng)分叉生長(zhǎng)，經(jīng)捆束狀形式，經(jīng)捆束狀形式，最后才形成填滿空間的球狀的最后才形成填滿空間的球狀的外形外形結(jié)晶聚合物的結(jié)晶聚合物的分子鏈通常是垂分子鏈通常是垂直于球晶半徑方向排列的直于球晶半徑方向排列的。在在晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部晶片之間和晶片內(nèi)部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。分由連接鏈組成的非晶部分。球晶生長(zhǎng)過(guò)程球晶生長(zhǎng)過(guò)程電鏡中的徑向發(fā)射微纖電鏡中的徑向發(fā)射微纖49光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡 光學(xué)顯微鏡以光線為光源，經(jīng)過(guò)光學(xué)光學(xué)顯微鏡以光線為光源，經(jīng)過(guò)光學(xué)( (玻璃玻璃) )透鏡聚焦后，依透鏡聚焦后，依靠物體對(duì)電子的吸收效應(yīng)，使物體形成物像。靠物體對(duì)電子的吸

47、收效應(yīng)，使物體形成物像。最大約最大約20002000倍倍 電子顯微鏡是用波長(zhǎng)極短的電子束為光源，經(jīng)電磁透鏡聚焦，電子顯微鏡是用波長(zhǎng)極短的電子束為光源，經(jīng)電磁透鏡聚焦，使極小的物體成像。常用的有透射電子顯微鏡（使極小的物體成像。常用的有透射電子顯微鏡（TEMTEM）和掃描）和掃描電子顯微鏡（電子顯微鏡（SEMSEM）掃描電子顯微鏡是把從樣品表面反射出來(lái)的電子收集起來(lái)并掃描電子顯微鏡是把從樣品表面反射出來(lái)的電子收集起來(lái)并使它們成像。主要用來(lái)觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)，立體真實(shí)感強(qiáng)，使它們成像。主要用來(lái)觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)，立體真實(shí)感強(qiáng)，分辨力可達(dá)分辨力可達(dá)10nm10nm，放大范圍很廣，可從，放大范圍很廣，

48、可從2020倍到幾十萬(wàn)倍倍到幾十萬(wàn)倍 透射電子顯微鏡收集的是透過(guò)樣品的電子。放大倍數(shù)高（幾透射電子顯微鏡收集的是透過(guò)樣品的電子。放大倍數(shù)高（幾十萬(wàn)倍甚至上萬(wàn)倍）、分辨力高（十萬(wàn)倍甚至上萬(wàn)倍）、分辨力高（0.1nm0.1nm），但是一般只能觀），但是一般只能觀察切成薄片后的二維圖像。察切成薄片后的二維圖像。 50黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)和對(duì)稱性反映黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)和對(duì)稱性反映自然光的光振動(dòng)均勻地分布在垂直于光波傳播方自然光的光振動(dòng)均勻地分布在垂直于光波傳播方向的平面內(nèi)，自然光可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€(gè)固定方向的平面內(nèi)，自然光可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€(gè)固定方向上振動(dòng)的光波向上振

49、動(dòng)的光波-偏振光。偏振光。自然光經(jīng)第一偏振片后，變成偏振光，如第二個(gè)自然光經(jīng)第一偏振片后，變成偏振光，如第二個(gè)偏振片的偏振軸與第一片平行，則偏振光能繼續(xù)偏振片的偏振軸與第一片平行，則偏振光能繼續(xù)透過(guò)第二個(gè)偏振片；如將其中一偏振片的偏振軸透過(guò)第二個(gè)偏振片；如將其中一偏振片的偏振軸旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)9090，使它們的偏振軸相互垂直。這樣便變，使它們的偏振軸相互垂直。這樣便變成光的不透明體，這時(shí)兩偏振片處于成光的不透明體，這時(shí)兩偏振片處于正交正交。 偏光顯微鏡的目鏡和物偏光顯微鏡的目鏡和物鏡處于正交位置，球晶鏡處于正交位置，球晶呈現(xiàn)黑十字消光圖案呈現(xiàn)黑十字消光圖案51在正交偏光顯微鏡下觀察，在正交偏光顯微鏡下

50、觀察，非晶體聚合物因?yàn)槠涓飨蛲蔷w聚合物因?yàn)槠涓飨蛲裕瑳](méi)有發(fā)生雙折射現(xiàn)象，性，沒(méi)有發(fā)生雙折射現(xiàn)象，光線被正交的偏振鏡阻礙，光線被正交的偏振鏡阻礙，視場(chǎng)黑暗。視場(chǎng)黑暗。球晶半徑的平行和垂直方向結(jié)構(gòu)不同，折射率不同（球晶半徑的平行和垂直方向結(jié)構(gòu)不同，折射率不同（兩個(gè)兩個(gè)方向的方向的光通過(guò)樣品的速度不同光通過(guò)樣品的速度不同-雙折射雙折射-即即徑向折射率與向徑向折射率與向折射率之差折射率之差）。偏振光通過(guò)球晶時(shí)，發(fā)生雙折射，分成兩）。偏振光通過(guò)球晶時(shí)，發(fā)生雙折射，分成兩束電矢量相互垂直的偏振光，束電矢量相互垂直的偏振光，由于兩個(gè)方向的折射率不同，由于兩個(gè)方向的折射率不同，兩束光通過(guò)樣品的速度不等，

51、必然要產(chǎn)生一定的相位差而兩束光通過(guò)樣品的速度不等，必然要產(chǎn)生一定的相位差而發(fā)生干涉現(xiàn)象。發(fā)生干涉現(xiàn)象。結(jié)果，通過(guò)球晶的一部分區(qū)域的光線可以結(jié)果，通過(guò)球晶的一部分區(qū)域的光線可以通過(guò)與起偏鏡處于正交位置的檢偏鏡，另一部分區(qū)域的光通過(guò)與起偏鏡處于正交位置的檢偏鏡，另一部分區(qū)域的光線不能通過(guò)檢偏鏡，線不能通過(guò)檢偏鏡，最后分別形成球晶照片上的亮暗區(qū)域。最后分別形成球晶照片上的亮暗區(qū)域。 52帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯帶消光同心圓環(huán)的聚乙烯球晶偏光顯微鏡的照片球晶偏光顯微鏡的照片在特征的黑十字消光圖象上還重疊著在特征的黑十字消光圖象上還重疊著明暗相間的消光同性圓環(huán)明暗相間的消光同性圓環(huán), 這可能是晶這可能是晶

52、片周期性扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的片周期性扭轉(zhuǎn)產(chǎn)生的消光同心環(huán)消光同心環(huán)正球晶和負(fù)球晶正球晶和負(fù)球晶半徑方向上的折光指數(shù)半徑方向上的折光指數(shù)n nr r大于垂直于半徑方向（切線方向）大于垂直于半徑方向（切線方向）的折光指數(shù)的折光指數(shù)n nt t為正球晶，反之則稱為負(fù)球晶。為正球晶，反之則稱為負(fù)球晶。球晶雙折射的正負(fù)性決定于晶粒的各向異性和它們?cè)谇蚓蚓щp折射的正負(fù)性決定于晶粒的各向異性和它們?cè)谇蚓е械娜∠?。中的取向?3由激光光源發(fā)出的入射光經(jīng)起偏器由激光光源發(fā)出的入射光經(jīng)起偏器( (起偏片起偏片) )后成為偏振光，后成為偏振光，照射在球晶樣品上并被散射，散射光經(jīng)檢偏器照射在球晶樣品上并被散射，散射光經(jīng)檢偏器

53、( (檢偏片檢偏片) )后由后由照相底片記錄成像。照相底片記錄成像。球晶的小角激光光散射（球晶的小角激光光散射（SALSSALS）檢偏器水平而起偏器垂直為檢偏器水平而起偏器垂直為HvHv散射，球晶的典型散射，球晶的典型HvHv散射圖形散射圖形為四葉瓣形。為四葉瓣形。檢偏器和起偏器相互平行為檢偏器和起偏器相互平行為VvVv散射散射光束進(jìn)入介質(zhì)時(shí)，除入射光方向外，其光束進(jìn)入介質(zhì)時(shí)，除入射光方向外，其他方向上也能看見(jiàn)光的現(xiàn)象為光散射他方向上也能看見(jiàn)光的現(xiàn)象為光散射 54球晶越大，材料的沖擊強(qiáng)度越小，越容易破裂。球晶越大，材料的沖擊強(qiáng)度越小，越容易破裂。球晶大小與力學(xué)性能球晶大小與力學(xué)性能沖擊強(qiáng)度也稱

54、抗沖強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度也稱抗沖強(qiáng)度，是衡量材料是衡量材料韌性韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)，的一種強(qiáng)度指標(biāo)，表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。通常定義為試樣表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。通常定義為試樣受沖受沖擊載荷而折斷時(shí)單位截面積所吸收的能量擊載荷而折斷時(shí)單位截面積所吸收的能量。高速拉伸試驗(yàn)下的應(yīng)力高速拉伸試驗(yàn)下的應(yīng)力- -應(yīng)變曲線，用曲線下的應(yīng)變曲線，用曲線下的面積作為材料沖擊強(qiáng)度面積作為材料沖擊強(qiáng)度的一種指標(biāo)。的一種指標(biāo)。55通常，非晶聚合物是透明的，而結(jié)晶聚合物中晶通常，非晶聚合物是透明的，而結(jié)晶聚合物中晶相和非晶相共存，由于兩相折射率不同，光線通相和非晶相共存，由于兩相折射率不同，光線通過(guò)時(shí)，在兩相

55、界面上將發(fā)生折射和反射，所以過(guò)時(shí)，在兩相界面上將發(fā)生折射和反射，所以呈呈現(xiàn)乳白色而不透明現(xiàn)乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。性越差。球晶大小與聚合物的透明性球晶大小與聚合物的透明性如果結(jié)晶聚合物中如果結(jié)晶聚合物中晶相和非晶相密度非常接近晶相和非晶相密度非常接近，如聚如聚4-甲基甲基-1-戊烯，則仍然是透明的；戊烯，則仍然是透明的；如果如果球晶或晶粒尺寸小到比可見(jiàn)光波長(zhǎng)還要小球晶或晶粒尺寸小到比可見(jiàn)光波長(zhǎng)還要小時(shí)，時(shí)，那么對(duì)光線不發(fā)生折射和反射，材料也是透明的。那么對(duì)光線不發(fā)生折射和反射，材料也是透明的。 56控制球晶大小的方法：控制球晶大小的方法：p（1

56、 1） 控制形成速度控制形成速度：將熔體急速冷卻（在較低：將熔體急速冷卻（在較低的溫度范圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，則的溫度范圍），生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。生成較大的球晶。p（2 2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。生成較小球晶。p（3 3）外加成核劑外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。：可獲得小甚至微小的球晶。57p溶液濃度較大溶液濃度較大(一般為一般為0.010.1%)，溫度較低的條件，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長(zhǎng)的控制因素，此時(shí)在突出的

57、棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長(zhǎng)速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。而傾向于樹枝狀地生長(zhǎng)，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO3.2.3.33.2.3.3樹枝狀晶樹枝狀晶組成樹枝晶的基本結(jié)構(gòu)單元也是折疊鏈片晶，它是在特定組成樹枝晶的基本結(jié)構(gòu)單元也是折疊鏈片晶，它是在特定方向上擇優(yōu)生長(zhǎng)的結(jié)果方向上擇優(yōu)生長(zhǎng)的結(jié)果 583.2.3.33.2.3.3纖維狀晶和串晶纖維狀晶和串晶當(dāng)存在流動(dòng)場(chǎng)時(shí)，高分子鏈伸當(dāng)存在流動(dòng)場(chǎng)時(shí)，高分子鏈伸展，并沿著流動(dòng)方向平行排列。展，并沿著流動(dòng)方向平行排列。在適當(dāng)?shù)那闆r下，可以發(fā)生成在適當(dāng)?shù)那闆r下，可以發(fā)生成核結(jié)晶，形成核

58、結(jié)晶，形成纖維狀晶纖維狀晶。應(yīng)力。應(yīng)力越大，伸直鏈成分越多。纖維越大，伸直鏈成分越多。纖維狀晶的長(zhǎng)度可以不受分子鏈平狀晶的長(zhǎng)度可以不受分子鏈平均長(zhǎng)度的限制，均長(zhǎng)度的限制，其長(zhǎng)度大大超其長(zhǎng)度大大超過(guò)高分子鏈的長(zhǎng)度。過(guò)高分子鏈的長(zhǎng)度。電子衍射電子衍射實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，分子鏈的取實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，分子鏈的取向是平行于纖維軸的。因此，向是平行于纖維軸的。因此，這樣得到的纖維有極好的強(qiáng)度。這樣得到的纖維有極好的強(qiáng)度。從靠近轉(zhuǎn)軸的晶種生從靠近轉(zhuǎn)軸的晶種生長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶長(zhǎng)的聚乙烯纖維晶 纖維狀晶纖維狀晶59高分子溶液溫度較低時(shí)邊攪拌邊結(jié)晶，可以形成一高分子溶液溫度較低時(shí)邊攪拌邊結(jié)晶，可以形成一種類似于串珠式結(jié)

59、構(gòu)的特殊結(jié)晶形態(tài)種類似于串珠式結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)晶形態(tài)串晶串晶。線型聚乙烯串晶的電鏡照片線型聚乙烯串晶的電鏡照片 串晶串晶60這種聚合物串晶這種聚合物串晶具有具有伸直鏈結(jié)構(gòu)伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線的中心線，中心中心線周圍間隔地生線周圍間隔地生長(zhǎng)著折疊鏈的片長(zhǎng)著折疊鏈的片晶晶，它是同時(shí)具，它是同時(shí)具有伸直鏈和折疊有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體。組成的多晶體。由于具有由于具有伸直鏈結(jié)伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心構(gòu)的中心線，因而線，因而提供了材提供了材料的高強(qiáng)料的高強(qiáng)度、抗溶度、抗溶劑、耐腐劑、耐腐蝕等優(yōu)良蝕等優(yōu)良性能。性能。 613.2.3.33.2.3.3伸直鏈片晶伸直鏈片晶聚合物在極高壓力下進(jìn)

60、行熔融結(jié)晶或者對(duì)熔體結(jié)晶聚合物在極高壓力下進(jìn)行熔融結(jié)晶或者對(duì)熔體結(jié)晶加壓熱處理，可以得到完全伸直鏈的晶體。加壓熱處理，可以得到完全伸直鏈的晶體。 聚乙烯伸直鏈晶體聚乙烯伸直鏈晶體分子鏈平行于晶面分子鏈平行于晶面方向，片方向，片晶的晶的厚度基本上等于伸直了厚度基本上等于伸直了的分子鏈長(zhǎng)度的分子鏈長(zhǎng)度。熔點(diǎn)高于其。熔點(diǎn)高于其它結(jié)晶形態(tài)，接近厚度趨于它結(jié)晶形態(tài)，接近厚度趨于無(wú)窮大時(shí)的晶體熔點(diǎn)。伸直無(wú)窮大時(shí)的晶體熔點(diǎn)。伸直鏈結(jié)構(gòu)是鏈結(jié)構(gòu)是聚合物熱力學(xué)上最聚合物熱力學(xué)上最穩(wěn)定穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。的一種凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。 62熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體熱力學(xué)上最穩(wěn)定的晶體 聚乙烯在聚乙烯在226226于于48004