伏安和極譜分析法

1、第第1212章章 伏安和極譜分析法伏安和極譜分析法電解池電解池小面積工作電極小面積工作電極( i )參比電極參比電極待測稀溶液（靜止測定）待測稀溶液（靜止測定）懸汞電極懸汞電極石墨電極石墨電極鉑電極鉑電極伏安分析伏安分析極譜分析極譜分析滴汞電極滴汞電極 極譜分析法自極譜分析法自19221922年年HeyrovskyHeyrovsky創(chuàng)建以來，至今已形成了創(chuàng)建以來，至今已形成了一系列的近代極譜方法和技術(shù)，它作為電分析化學(xué)的重要組成一系列的近代極譜方法和技術(shù)，它作為電分析化學(xué)的重要組成部分，已成為一種常用的分析方法和研究手段，它的實際應(yīng)用部分，已成為一種常用的分析方法和研究手段，它的實際應(yīng)用相當廣

2、泛，凡能在電極上被還原或被氧化的無機離子和有機物相當廣泛，凡能在電極上被還原或被氧化的無機離子和有機物質(zhì)，一般都可用極譜法測定。極譜法除用作痕量物質(zhì)的測定外，質(zhì)，一般都可用極譜法測定。極譜法除用作痕量物質(zhì)的測定外，在基礎(chǔ)理論研究方面，極譜法也常用來研究化學(xué)反應(yīng)機理及動在基礎(chǔ)理論研究方面，極譜法也常用來研究化學(xué)反應(yīng)機理及動力學(xué)過程，測定絡(luò)合物的組成及化學(xué)平衡常數(shù)等的手段。力學(xué)過程，測定絡(luò)合物的組成及化學(xué)平衡常數(shù)等的手段。12-1、2 直流極譜法的基本原理直流極譜法的基本原理一、基本裝置和電路一、基本裝置和電路工作電極工作電極: 極化電極極化電極參比電極參比電極: 去極化電極去極化電極電極表面不斷

3、更新電極表面不斷更新 H2(汞汞)大大100200mVmin35s/d鉑絲貯汞瓶塑料管毛細管內(nèi)徑0.05mm 滴汞電極 二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)二電極系統(tǒng)與三電極系統(tǒng)SCEWEiR外(WESCE外對）WSCEE 外外iCdPb-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 鉛和鎘的極譜圖 100 A)iRi 忽略 （三電極極譜儀電路示意圖三電極極譜儀電路示意圖W: 工作電極工作電極R: 參比電極參比電極C: 輔助電極輔助電極i: 由由W和和C電路獲得電路獲得電電路路獲獲得得和和由由RW:w ？不不能能忽忽略略時時，如如何何測測WiR 二、極譜波的形成二、極譜波的形成電解液電解液: 10-3mol/LC

4、dCl2+1mol/LKNO31 殘余電流部分殘余電流部分ab段段iCd2+的極譜圖的極譜圖iridiabcde 2/1 2 電解開始階段電解開始階段(b點點)滴汞電極（陰極）反應(yīng)滴汞電極（陰極）反應(yīng):HgCd (Hg)Cd2+ + 2e +200.059lg2()wCdCdCd Hg22222HgClHg Cle甘汞電極（陽極）反應(yīng)：甘汞電極（陽極）反應(yīng)：3 電流急劇上升階段電流急劇上升階段(bd段段)電極電極 擴散層擴散層 溶液溶液擴散層與濃差極化擴散層與濃差極化104107scciv)(sccKi i: 擴散電流擴散電流c: 溶液中的離子濃度溶液中的離子濃度cs: 電極表面的離子濃度電極

5、表面的離子濃度: 擴散層厚度擴散層厚度20.059lg2()swCdCdCd Hg4 極限擴散電流階段（極限擴散電流階段（de段）段） cs0時達完全濃差極化時達完全濃差極化Kcid 極譜定量分析關(guān)系式極譜定量分析關(guān)系式)(sccKi 極譜波形成過程中的幾個問題：極譜波形成過程中的幾個問題：（一）（一）滴汞電極：滴汞電極：極化電極極化電極。 參比電極：參比電極：去極化極。去極化極。 電流電位曲線稱之為電流電位曲線稱之為極化曲線或極譜波極化曲線或極譜波。 （二）濃差極化現(xiàn)象的建立（二）濃差極化現(xiàn)象的建立 一般需具有下列條件：一般需具有下列條件：（1 1）極化電極的表面積要?。粯O化電極的表面積要小

6、；（2 2）被測定物質(zhì)的濃度要低；被測定物質(zhì)的濃度要低；（3 3）溶液不攪拌溶液不攪拌, ,有利于在電極表面附近建立有利于在電極表面附近建立形成擴散層。形成擴散層。 （三）（三）極限電流極限電流，包含，包含殘余電流（殘余電流（ir），遷移電），遷移電流（流（im），對流電流和極限擴散電流（），對流電流和極限擴散電流（id）。）。（四）（四） 半波電位（半波電位（ 1/2），），即擴散電流為極限擴即擴散電流為極限擴散電流一半時的滴汞電極的電位。當溶液的散電流一半時的滴汞電極的電位。當溶液的組分組分和溫度一定時和溫度一定時，每一種物質(zhì)的，每一種物質(zhì)的半波電位是一定半波電位是一定的，的，不隨其濃度的

7、變化而有所改變，可作為定性的依不隨其濃度的變化而有所改變，可作為定性的依據(jù)。據(jù)。（五）極譜圖所以呈鋸齒形的振蕩，是由于使用（五）極譜圖所以呈鋸齒形的振蕩，是由于使用滴汞電極時，汞滴作周期性的滴落，引起電流起滴汞電極時，汞滴作周期性的滴落，引起電流起伏波動所致。伏波動所致。 滴汞的表面在不斷更新，經(jīng)常保持潔凈，故分析的滴汞的表面在不斷更新，經(jīng)常保持潔凈，故分析的重現(xiàn)性很高；重現(xiàn)性很高； 多數(shù)金屬可以與汞生成汞齊而不沉積在電極表面；多數(shù)金屬可以與汞生成汞齊而不沉積在電極表面； 氫在汞電極上的過電位很高，在酸性介質(zhì)中滴汞電氫在汞電極上的過電位很高，在酸性介質(zhì)中滴汞電極電位可負至極電位可負至1.0V（

8、對（對SCE），尚不致發(fā)生還原），尚不致發(fā)生還原的干擾作用；的干擾作用； 當用滴汞電極作為陽極時，因汞本身會被氧化，所當用滴汞電極作為陽極時，因汞本身會被氧化，所以電位一般不能正于以電位一般不能正于+0.4V(對對SCE）。）。1.1.普通極譜法測定物質(zhì)的范圍為普通極譜法測定物質(zhì)的范圍為10-510-2mol/L，靈敏，靈敏度不高，但采用近代極譜方法和新技術(shù)，如極譜催化度不高，但采用近代極譜方法和新技術(shù)，如極譜催化波法、溶出伏安法、單掃描極譜法、脈沖極譜法等，波法、溶出伏安法、單掃描極譜法、脈沖極譜法等，可提高靈敏度至可提高靈敏度至10-710-10mol/L. .2.2.在合適的條件下，可以

9、在一份試液中同時測定幾個元在合適的條件下，可以在一份試液中同時測定幾個元素。素。3.3.由于通過溶液的電流很小，試液的濃度基本上沒有變由于通過溶液的電流很小，試液的濃度基本上沒有變化，因此溶液可重復(fù)多次進行分析?；?，因此溶液可重復(fù)多次進行分析。12-3 擴散電流方程式擴散電流方程式 尤考維奇方程式尤考維奇方程式一一 擴散電流方程式擴散電流方程式擴散電流隨時間的變化擴散電流隨時間的變化平均擴散電流平均擴散電流記錄儀記錄儀上的振蕩曲線上的振蕩曲線真正的真正的電流時間曲線電流時間曲線1/ 22 /31/ 6708minDqc1/22/3 1/6max708mtinDqtc時，1/22/3 1/6ma

10、x0166077tdtii dnDmtcit1/ 22 /3 1/ 6607KnDmtKcid 平均極限擴散電流平均極限擴散電流id：即為擴散電流方程式，即為擴散電流方程式，亦稱尤考維奇方程式。亦稱尤考維奇方程式。1/22/3 1/6607dinDmtc二二 影響擴散電流的主要因素影響擴散電流的主要因素1 毛細管特性毛細管特性(m2/3t1/6)的影響的影響2/3 1/61/2dimtP2/1hid h: 汞柱高度汞柱高度可用于檢驗電極反應(yīng)可用于檢驗電極反應(yīng)是否受擴散速度控制是否受擴散速度控制m=K1Pt =K2/Pm2/3t1/6毛細管常數(shù)毛細管常數(shù)1/22/31/6607diInDmtc可

11、用于判斷數(shù)據(jù)的可用于判斷數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性重現(xiàn)性擴散電流擴散電流常數(shù)常數(shù)2 溫度的影響溫度的影響擴散電流的溫度系數(shù)擴散電流的溫度系數(shù) 1.7-1-1 4 溶液組成的影響溶液組成的影響1/22/3 1/6607dinDmtc3 滴汞電極電位的影響（電毛細管曲線）滴汞電極電位的影響（電毛細管曲線）DMEDMEP 309 圖圖126 滴汞電極電位對滴汞電極電位對m、的影響的影響2/3 1/6DMEmt12-4 干擾電流及其消除方法干擾電流及其消除方法（一）殘余電流（一）殘余電流1 電解電流電解電流溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)(Fe3+ ,Cu2+)、溶解氧在滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)。溶解氧在

12、滴汞電極上發(fā)生還原反應(yīng)。1純化試劑純化試劑2預(yù)電解預(yù)電解3通氮除氧通氮除氧產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因消除方法消除方法零電荷電位零電荷電位2 充電電流（電容電流）充電電流（電容電流） 充電電流的檢驗實驗充電電流的檢驗實驗0.1molL-1KCl的充電電流曲線的充電電流曲線實驗裝置圖實驗裝置圖充電電流來充電電流來源于滴汞電源于滴汞電極與溶液界極與溶液界面上雙電層面上雙電層的充電過程的充電過程 對充電電流的解釋對充電電流的解釋滴汞電極的雙電層滴汞電極的雙電層 C充電電流示意圖+-+-+-A+i+ + - - +- +- +-+B-i充電電流充電電流: 10-7A 擴散電流擴散電流(10-5molL-1)限制了

13、普通極限制了普通極譜法的靈敏度譜法的靈敏度1)作圖扣除作圖扣除2)脈沖極譜脈沖極譜充電電流的充電電流的影響影響消除方法消除方法（二）（二） 遷移電流遷移電流產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因: 電極與被分析離子間的靜電力推動被電極與被分析離子間的靜電力推動被分析離子向電極遷移或離開電極。分析離子向電極遷移或離開電極。消除方法消除方法：加入支持電解質(zhì)：加入支持電解質(zhì)Zn2+idimmdiii （一般比待測離子濃度高（一般比待測離子濃度高5050100100倍）倍）（三）（三） 極譜極大極譜極大極譜極大極譜極大i消除方法消除方法: 加少量的表面活性物質(zhì)（極大抑制劑）加少量的表面活性物質(zhì)（極大抑制劑） 如動物膠、聚乙

14、烯醇、曲通如動物膠、聚乙烯醇、曲通X100等等產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷分布不均勻分布不均勻 表面張力不表面張力不均勻均勻 汞滴切向運動汞滴切向運動（四）（四） 氧波氧波第一個波第一個波: 1/2= -0.2V(vs. SCE)O2+2H+2eH2O2(酸性溶液酸性溶液)O2+2H2O+2eH2O2+2OH-(中性或堿性溶液中性或堿性溶液)第二個波第二個波: 1/2 = -0.9V(vs. SCE)H2O2 +2H+2e 2H2O(酸性溶液酸性溶液)H2O2 +2e+2OH-(中性或堿性溶液中性或堿性溶液)空氣飽和溶液空氣飽和溶液（8mg/L)完全除氧溶液完全除氧溶液0.1

15、molL-1KCl的極譜圖的極譜圖消除氧波的方法消除氧波的方法 通入惰性氣體通入惰性氣體 H2， N2 ，CO2（僅適于酸性介質(zhì)）（僅適于酸性介質(zhì)）2) 化學(xué)法除氧化學(xué)法除氧 Na2SO3 (堿性或中性溶液堿性或中性溶液 ) 抗壞血酸抗壞血酸 (弱酸性溶液弱酸性溶液) Na2CO3或或Fe粉粉 (強酸性溶液強酸性溶液)（五）（五） 氫波、疊波及前波氫波、疊波及前波1 氫波氫波中性或堿性溶中性或堿性溶液中測定液中測定V763. 0Zn,Zn2 V8 . 0)(H2 汞汞氫波消除氫波消除方法方法2 疊波疊波1/21/2()1/2( )iB, B的極譜波被的極譜波被A掩蓋掩蓋A干擾組分干擾組分B待測

16、組分待測組分+酸性溶液酸性溶液掩蔽或分離前波組分掩蔽或分離前波組分)II(Fe)III(FeFe粉粉或或抗抗壞壞血血酸酸Cu)II(CuFe粉粉 24KCN)CN(Cu)II(Cu3OH)OH(Fe)III(Fe 消除方消除方法法例例: Cu2+ ，F(xiàn)e3易產(chǎn)生前波干擾；易產(chǎn)生前波干擾；堿性溶液堿性溶液12-5 極譜定量分析方法極譜定量分析方法1、 底液的選擇底液的選擇底液底液支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)極大抑制極大抑制劑劑除氧劑除氧劑其它試其它試劑劑 原則：原則：極譜波形好；極限擴散電流與被測物質(zhì)的濃度極譜波形好；極限擴散電流與被測物質(zhì)的濃度的線性關(guān)系好；干擾少；成本低；便于配制。的線性關(guān)系好；干擾

17、少；成本低；便于配制。1) 校準曲線法校準曲線法Kcid 不同濃度不同濃度Cd2+的極譜圖的極譜圖校準曲線校準曲線三切線法測量波高三切線法測量波高2、 定量分析方法定量分析方法2) 標準加入法標準加入法xkch 試樣試樣sxssxxVVcVcVkH 標樣標樣試樣試樣xsxssxhVVVHhcVkc )(12-6 極譜波的類型及其特征極譜波的類型及其特征(一一)按電極反應(yīng)的可逆性區(qū)分按電極反應(yīng)的可逆性區(qū)分:可逆波與不可逆波可逆波與不可逆波可逆波可逆波不可逆波不可逆波 只由擴散過程控只由擴散過程控制的極譜波制的極譜波既受擴散速度控制，又受電極反應(yīng)既受擴散速度控制，又受電極反應(yīng)速度控制的極譜波速度控

18、制的極譜波一、極譜波的類型一、極譜波的類型（二）按電極反應(yīng)的氧化或還原過程區(qū)分（二）按電極反應(yīng)的氧化或還原過程區(qū)分1.還原波（陰極波）O+ne=R 如：Ti4+e=Ti3+2.氧化波（陽極波）R-ne=O 如Ti3+-e=Ti4+可逆波，同一物質(zhì)在相同的底液條件下，其還原波與氧化波的半波電位相同，例如在飽和酒石酸底液中，鈦產(chǎn)生可逆的極譜波。 不可逆波，還原波與氧化波的半波電波電位不同，例如在0.1mol.L-1鹽酸底液中，鈦的極譜波不可逆。VTiTiTiTi42. 0)/(21)/(213434氧化還原VTiTi81. 0)/(2134還原VTiTi14. 0)/(2134氧化121/21/2

19、 -3-ii可逆波可逆波( (酒石酸或檸檬酸中酒石酸或檸檬酸中) )(2/1)(2/1氧氧化化還還原原 不可逆波不可逆波(稀鹽酸中稀鹽酸中)(2/1)(2/1氧氧化化還還原原 Ti4+e = Ti3+Ti3+-e = Ti4+0.48V0.78V0.18V鈦的可逆和不可逆氧化還原波鈦的可逆和不可逆氧化還原波（三）按進行電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分（三）按進行電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分1簡單離子（實際上是水合離子）的極譜波（1）Mn+ne+Hg = M(Hg)（在滴汞電極上生成汞齊） 如 Pb2+2e+Hg = Pb(Hg)（2）Mn+ne-=M（以金屬狀態(tài)沉積在滴汞電極上） 如Ni2+2e = Ni（3）Mn+

20、ae-=M(n-a)+（均相氧化還原反應(yīng)） 如 Fe3+-e = Fe2+2絡(luò)合物的極譜波 MLp(n-pb)+ne+Hg=M(Hg)+pL-b 如：Cu(NH3)42+2e-+2Hg=Cu(Hg)+4NH33有機化合物的極譜波 R+nH+ne-=RHn二二 極譜波方程極譜波方程(一一)簡單金屬離子的可逆極譜波方程簡單金屬離子的可逆極譜波方程Mn+ne+HgM(Hg)ssnHgMMnFRT)(ln 表示極譜電流與滴汞電極電表示極譜電流與滴汞電極電位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式位之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式( )nncsik MM1/22/3 1/6607knDmt( )ndik Mc( )ndccsiiMk(

21、) csik M Hg根據(jù)法拉第定律， 1/22/3 1/6607knDmt1/2( )lnlndccciiRTDRTnFDnFi() csiM Hgk2/12/1ln DDnFRT ( )2dccii時，1/2( )lndccDMEciiRTnFi1/2ln( )adaaiRTnFii極譜還極譜還原波方原波方程程極譜氧極譜氧化波方化波方程程(二二) 配合物離子的可逆極譜波方程配合物離子的可逆極譜波方程MLp(n-pb)+Mn+pLb-M Lp(n-pb)+ne+HgM (Hg) + pLb-spbnppsbsndMLLMK)( bsbLLpbspbnpdsnLMLKM)( Mn+ne+HgM

22、(Hg)spbspbnpdHgMLMLnFRTKnFRT)(lnln)( )()()(spbnppbnpccMLMLki )()( pbnpccdMLki1/22/3 1/6607ccknD m tcccdspbnpkiiML )()(cccdbcdiiinFRTLnFRTpDDnFRTKnFRT )(lnlnlnln2/ 1 時，時，2)(cdciilnlnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT cccdiiinFRT )(ln2/1 金屬配合物離金屬配合物離子極譜還原波子極譜還原波三三 極譜波方程的應(yīng)用極譜波方程的應(yīng)用1 極譜波對數(shù)分析極譜波對數(shù)分析和半波電位的測定和半

23、波電位的測定時時0)(lg cccdiii059. 0/n 斜率斜率判斷電極反應(yīng)是否可逆判斷電極反應(yīng)是否可逆Tl+的極譜波及對數(shù)分析圖的極譜波及對數(shù)分析圖2/1/303. 2/303. 2)(lg FRTnFRTniiicccd2/1 例例2：某金屬離子在：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質(zhì)中還原而鹽酸介質(zhì)中還原而產(chǎn)生極譜波。在產(chǎn)生極譜波。在25時，測得其平均極限擴散時，測得其平均極限擴散電流為電流為4.25 A，測得不同電位時的平均擴散電，測得不同電位時的平均擴散電流值如下表所示：流值如下表所示：E(V)(對對SCE) 平均擴散電流平均擴散電流(A)-0.432-0.443-0.455-0.4

24、62-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：試求：n；(2) ；(3)電極反應(yīng)的可逆性電極反應(yīng)的可逆性2/1 iiid lg解：解：id = 4.25 AE(V)(對對SCE) 平均擴散電流平均擴散電流(A) -0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87059. 0029. 098. 0443. 0472. 050. 048. 0)1(n斜斜率率 299. 1 n線性線性與與iiiEded lg)3(.(2) 由圖可得，由圖可得

25、，V457. 02/1 關(guān)系良好，電極反關(guān)系良好，電極反應(yīng)可逆。應(yīng)可逆。2 絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測定絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測定絡(luò)合物離子的半波電位絡(luò)合物離子的半波電位)1(lnlnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT簡單金屬離子的半波電位簡單金屬離子的半波電位)2(ln2/12/1 DDnFRT )3(lnlnln2/12/1 bcdLnFRTpDDnFRTKnFRT 絡(luò)離子的半波電位比簡單金屬離子要負絡(luò)離子的半波電位比簡單金屬離子要負 對對lgLb-作圖，分別由直線斜率和截作圖，分別由直線斜率和截距求配位數(shù)距求配位數(shù)p和離解常數(shù)和離解常數(shù)KdD Dclnln2/1

26、 bdLnFRTpKnFRT lg303. 2lg303. 22/1 bdLnFRTpKnFRT 2/1 例例3：在：在0.1mol/L硝酸鉀介質(zhì)中，硝酸鉀介質(zhì)中，1.010-4 mol/L Cu2+在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑X所形成所形成絡(luò)合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下絡(luò)合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下：X(mol/L)1/2/V(對對SCE)0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805電極反應(yīng)系二電極反應(yīng)系二價銅離子還原價銅離子還原為銅汞齊，求為銅汞齊，求Cu2+

27、與與X形成絡(luò)形成絡(luò)合物的化學(xué)式合物的化學(xué)式和穩(wěn)定常數(shù)。和穩(wěn)定常數(shù)。解：解：X(mol/L)lgX0.001.0010-33.0010-31.0010-23.0010-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805-3-2.52-2-1.52-0.133-0.157-0.192-0.217)SCE(V/2/1對對 2/1 05912. 0 斜斜率率309. 0 截截距距05912. 02059. 0303. 2 pnFRTp2 p絡(luò)合物化學(xué)式：絡(luò)合物化學(xué)式：CuX2309. 0lg2059. 0lg303. 2 ddKKnFRT101098. 21 dKK穩(wěn)穩(wěn)定定在電極反應(yīng)過程中

28、同時還受某些化學(xué)反應(yīng)速在電極反應(yīng)過程中同時還受某些化學(xué)反應(yīng)速度所控制的極譜波稱為動力波。根據(jù)有關(guān)化學(xué)反度所控制的極譜波稱為動力波。根據(jù)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的情況，可以將其分為三種類型：應(yīng)的情況，可以將其分為三種類型： （l l）化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)先行于電極反應(yīng) A = B CA = B C（化學(xué)反應(yīng)）（化學(xué)反應(yīng)） B + ne C EB + ne C E（電極反應(yīng)）（電極反應(yīng)） （2 2）化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng) A A ne B Ene B E（電極反應(yīng)）（電極反應(yīng)） B BC=A CC=A C（化學(xué)反應(yīng)）（化學(xué)反應(yīng)） （3 3）化學(xué)反應(yīng)后行于電極反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)后

29、行于電極反應(yīng) A A ne B Ene B E（電極反應(yīng)）（電極反應(yīng)） B = C CB = C C（化學(xué)反應(yīng)）（化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)反應(yīng)前行于電極反應(yīng)的，稱為化學(xué)反應(yīng)前行于電極反應(yīng)的，稱為前行動力波前行動力波；化學(xué)反應(yīng)隨后于電極反應(yīng)的，稱為化學(xué)反應(yīng)隨后于電極反應(yīng)的，稱為隨后動力波隨后動力波；化學(xué)；化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)的，稱為反應(yīng)平行于電極反應(yīng)的，稱為平行動力波平行動力波O+neRR+ZkO注意：在整個反應(yīng)中，注意：在整個反應(yīng)中，物質(zhì)的濃度實際上沒有變化，物質(zhì)的濃度實際上沒有變化，消耗的是物質(zhì)消耗的是物質(zhì)。在這里，物質(zhì)相當于一種催化劑，由于它。在這里，物質(zhì)相當于一種催化劑，由于它的存在，催化了的還

30、原。這樣產(chǎn)生的電流稱為催化電流。的存在，催化了的還原。這樣產(chǎn)生的電流稱為催化電流。催催化電流與催化劑的濃度成正比，可用來測定物質(zhì)的含量?；娏髋c催化劑的濃度成正比，可用來測定物質(zhì)的含量。比較典型實例是比較典型實例是FeFe3+3+和和H H2 2O O2 2體系的極譜波：體系的極譜波： Fe3+ + e- Fe2+ 2Fe2+ +H2O2 2Fe3+2OH- K1/ 22/3 2/31/ 21/ 200.51czinFDmtkCC在滴汞電極上，這一類型的催化電流方程為：在滴汞電極上，這一類型的催化電流方程為：當物質(zhì)的濃度一定時，催化電流與物質(zhì)的濃當物質(zhì)的濃度一定時，催化電流與物質(zhì)的濃度成正比。

31、這是度成正比。這是定量測定物質(zhì)的根據(jù)定量測定物質(zhì)的根據(jù)催化電流的大小，主要取決于化學(xué)反應(yīng)的速度常催化電流的大小，主要取決于化學(xué)反應(yīng)的速度常數(shù)數(shù)k k值值，k k值愈大，化學(xué)反應(yīng)的速度愈快，催化電流也值愈大，化學(xué)反應(yīng)的速度愈快，催化電流也愈大，方法的靈敏度就愈高（愈大，方法的靈敏度就愈高（108106mol/L) )。催化電流的大小與汞柱高度無關(guān)催化電流的大小與汞柱高度無關(guān). .12-7 幾種新的極譜和伏安分析法幾種新的極譜和伏安分析法發(fā)展方向發(fā)展方向 提高靈敏度提高靈敏度提高分辨率提高分辨率單掃描極譜單掃描極譜循環(huán)伏安循環(huán)伏安脈沖極譜脈沖極譜催化極譜催化極譜絡(luò)合物吸附波絡(luò)合物吸附波溶出伏安溶出

32、伏安改進和發(fā)展改進和發(fā)展極譜儀器極譜儀器提高樣品有提高樣品有效利用率效利用率一一 單掃描極譜法（單掃描極譜法（single polarography) )單掃描示波極譜工作方式單掃描示波極譜工作方式單掃描示波極譜儀的基本電路單掃描示波極譜儀的基本電路（一）裝置及工作原理（一）裝置及工作原理單掃描極譜圖單掃描極譜圖可逆可逆不可逆不可逆Kcip v: 電壓掃描速率電壓掃描速率(Vs-1) （二）單掃描極譜法特點（二）單掃描極譜法特點3/21/22/3 2/3 1/2ppiknDmtvc1 極譜波呈尖峰狀極譜波呈尖峰狀蘭德爾斯休維奇方程式蘭德爾斯休維奇方程式 nFRTp1 . 12/1 nFRTp1

33、 . 12/1 562.2(25)pRTmVCnFn2 測量速度快。測量速度快。3 靈敏度較高靈敏度較高(可逆波檢出限可達可逆波檢出限可達10-7molL-1)。氧化波氧化波還原波還原波可逆電極反應(yīng)：可逆電極反應(yīng)：4 分辨率高分辨率高，不產(chǎn)生疊波干擾。，不產(chǎn)生疊波干擾。相鄰極譜波的相鄰極譜波的Vp1 . 0 可逆可逆不可逆不可逆直流極譜圖直流極譜圖5 前放電物質(zhì)干擾小前放電物質(zhì)干擾小100 1000CC前波物質(zhì)被測物達到的倍，才產(chǎn)生前波干擾6 不可逆波峰電流小不可逆波峰電流小單掃描極譜圖單掃描極譜圖可逆可逆不可逆不可逆7.7.特別適合于絡(luò)合物吸附波和催化波的測定。特別適合于絡(luò)合物吸附波和催化波

34、的測定。二二 循環(huán)伏安法（循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry) )( (一一) ) 原理原理電壓掃描方式電壓掃描方式 循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安圖1.電極過程電極過程可逆性的判斷可逆性的判斷( (二二) ) 應(yīng)用應(yīng)用可逆電可逆電極過程極過程準可逆電極過程準可逆電極過程不可逆電極過程不可逆電極過程循環(huán)伏安圖循環(huán)伏安圖可逆波：可逆波：nFRTpc1 . 12/1 陰陰極極峰峰nFRTpa1 . 12/1 陽極峰陽極峰mVnpcpap56 1 pcpaii峰電位不隨電壓掃描速度變化而變化峰電位不隨電壓掃描速度變化而變化5565()mVnn1/2,papciiv準可逆過程：準可逆過程：59pmV

35、n,1papcii 可峰電位隨電壓掃描速度的增加而變化，峰電位隨電壓掃描速度的增加而變化， 陰極峰變負，陽極峰變正。陰極峰變負，陽極峰變正。1/2,papciiv視電極反應(yīng)性質(zhì)不同：視電極反應(yīng)性質(zhì)不同：不可逆過程：不可逆過程：反掃時不出現(xiàn)陽極峰，當反掃時不出現(xiàn)陽極峰，當v增加時，增加時， Epc明顯變負，但明顯變負，但ipc仍與仍與v1/2呈正比。呈正比。2.電極反應(yīng)機理的電極反應(yīng)機理的判斷判斷對對- -氨基苯酚的循環(huán)伏安圖氨基苯酚的循環(huán)伏安圖OOOHOH+2H+2eOHNH2ONH+2H+2eOOONHNH4+H3O+對對-亞氨基苯醌亞氨基苯醌苯醌苯醌對苯二酚對苯二酚 脈沖極譜是在汞滴生長的

36、后期即將滴下之前脈沖極譜是在汞滴生長的后期即將滴下之前的很短時間間隔中的很短時間間隔中, ,施加一個矩形的脈沖電壓，施加一個矩形的脈沖電壓，記錄泳沖電解電流與電位的關(guān)系曲線。記錄泳沖電解電流與電位的關(guān)系曲線。 按照施加脈沖電壓及記錄電解電流的的方式按照施加脈沖電壓及記錄電解電流的的方式不同。脈沖極譜法可分為不同。脈沖極譜法可分為常規(guī)脈沖極譜常規(guī)脈沖極譜和和微分微分（示差）脈沖極譜（示差）脈沖極譜兩種。兩種。 三三 脈沖極譜法脈沖極譜法(pulse polarography)常規(guī)脈沖極譜法常規(guī)脈沖極譜法（normal pulse polarography,NPP） 振幅振幅E: 2100mV 脈

37、沖持續(xù)時間脈沖持續(xù)時間:4080ms2.微分（示差）脈沖極譜（微分（示差）脈沖極譜（DPP） 等振幅等振幅E為為5100 mv、持續(xù)時間為、持續(xù)時間為4080ms的矩形脈沖電壓的矩形脈沖電壓在脈沖加入在脈沖加入前前20ms和脈沖和脈沖終止前終止前20ms內(nèi)內(nèi)測測量電流，而記錄的是這兩次測量的電流差值量電流，而記錄的是這兩次測量的電流差值i，能很好地扣除因直流電壓引起的背景電流。能很好地扣除因直流電壓引起的背景電流。微微分脈沖極譜的極譜波是對稱的峰狀分脈沖極譜的極譜波是對稱的峰狀. 3.方法的特點和應(yīng)用方法的特點和應(yīng)用 1） 靈敏度高靈敏度高可逆電極反應(yīng)：檢出限可達可逆電極反應(yīng)：檢出限可達10-

38、8 molL-1不可逆電極反應(yīng)：檢出限可達不可逆電極反應(yīng)：檢出限可達10-6-10-7 molL-12）分辨力強）分辨力強示差脈沖極譜法，相鄰峰電位差約示差脈沖極譜法，相鄰峰電位差約40 mv即可分開即可分開C前波物質(zhì)前波物質(zhì)達到達到C被測物質(zhì)被測物質(zhì)的的50000倍，不產(chǎn)生倍，不產(chǎn)生前波干擾前波干擾基本原理基本原理: :分類分類溶出伏安法溶出伏安法電解富集電解富集電解溶出電解溶出一般溶出伏安法一般溶出伏安法吸附溶出伏安法吸附溶出伏安法陽極富集陽極富集陰極溶出陰極溶出陰極富集陰極富集陽極溶出陽極溶出富集物質(zhì)的量則與電極電位、富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時間和攪電極面積、電解時間和攪

39、拌速度等因素有關(guān)拌速度等因素有關(guān)陰極溶出伏安法陰極溶出伏安法陽極溶出伏安法陽極溶出伏安法 1.陽極溶出伏安法陽極溶出伏安法Mn+ + ne- + Hg = M(Hg)M(Hg) ne- =Mn+ + Hg 例如在鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅、鉛、鎘時，首先將懸汞例如在鹽酸介質(zhì)中測定痕量銅、鉛、鎘時，首先將懸汞電極的電位固定在電極的電位固定在0.8V，電解一定的時間，此時溶液中的，電解一定的時間，此時溶液中的一部分一部分 Cu2+, Pb2+ , Cd2+ 在電極上還原，并生成汞齊，富集在電極上還原，并生成汞齊，富集在懸汞滴上。在懸汞滴上。 電解完畢后，使懸汞電極的電位均勻地電解完畢后，使懸汞電極的電位

40、均勻地由負向正變化由負向正變化。 溶出伏安法的全部過程都可以在普通極譜儀溶出伏安法的全部過程都可以在普通極譜儀上進行，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結(jié)合上進行，也可與單掃描極譜法和脈沖極譜法結(jié)合使用，其方法靈敏度很高，可達到使用，其方法靈敏度很高，可達到1071011 mol/L。其主要其主要原因原因是：工作電極的表面積很小，是：工作電極的表面積很小，通過電解富集，使得電極表面汞齊中金屬的濃度通過電解富集，使得電極表面汞齊中金屬的濃度相當大，起了濃縮的作用，所以溶出時產(chǎn)生的電相當大，起了濃縮的作用，所以溶出時產(chǎn)生的電流也就很大。流也就很大。溶出伏安法除用于測定溶出伏安法除用于測定金屬離子金屬離

41、子外，還可外，還可測定一些陰離子如測定一些陰離子如氯氯 、溴、碘、硫、溴、碘、硫等，等，它們能與汞生成難溶化合物，可用陰極溶它們能與汞生成難溶化合物，可用陰極溶出法進行測定。出法進行測定。 溶出伏安法的主要特點是溶出伏安法的主要特點是靈敏度高靈敏度高，但電，但電解富集較為費時，一般需解富集較為費時，一般需315min，富集，富集后只能記錄一次溶出曲線，方法的重現(xiàn)性后只能記錄一次溶出曲線，方法的重現(xiàn)性也往往不夠理想。也往往不夠理想。 (1) (1) 機械擠壓式懸汞電極機械擠壓式懸汞電極 (2) 掛吊式懸汞電極掛吊式懸汞電極 在玻璃管的一端封入直徑為在玻璃管的一端封入直徑為0.1mm的鉑絲的鉑絲（

42、也有用金絲或銀絲的），露出部分的長度約（也有用金絲或銀絲的），露出部分的長度約0.1mm，另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出。將這一鉑微電極，另一端聯(lián)結(jié)導(dǎo)線引出。將這一鉑微電極浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極先電解汞沉積在鉑浸入硝酸亞汞溶液，作為陰極先電解汞沉積在鉑絲上，可制得直徑為絲上，可制得直徑為1.01.5mm的懸汞滴。汞滴的懸汞滴。汞滴的大小可由電流及電解時間來控制。的大小可由電流及電解時間來控制。 此外，也可在滴汞電極下用小匙接受一滴此外，也可在滴汞電極下用小匙接受一滴汞，直接粘掛在鉑微電極上制成，汞，直接粘掛在鉑微電極上制成，但汞滴大小的但汞滴大小的再現(xiàn)性較差。再現(xiàn)性較差。 這類電極易于制造，但有時處理

43、不好，鉑、金這類電極易于制造，但有時處理不好，鉑、金會溶入汞生成汞齊而影響被測物質(zhì)的陽極溶出；會溶入汞生成汞齊而影響被測物質(zhì)的陽極溶出；或汞滴未非常嚴密地蓋住鉑絲，這樣會降低氫的或汞滴未非常嚴密地蓋住鉑絲，這樣會降低氫的過電位，出現(xiàn)氫波。過電位，出現(xiàn)氫波。 (3) (3) 汞膜電極汞膜電極 汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極作為基質(zhì)，汞膜電極是以玻璃石墨（玻碳）電極作為基質(zhì)，在其表面鍍上很薄的一層汞，可代替懸汞電極使用。在其表面鍍上很薄的一層汞，可代替懸汞電極使用。 由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齊的金屬原由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齊的金屬原子，就不致向內(nèi)部擴散，因此能經(jīng)較長時間的電解子，就不致向內(nèi)部擴散，因此能經(jīng)較長時間的電解富集，而不會影響結(jié)果。富