固定床酸催化木糖脫水制備糠醛的工藝

1、固定床酸催化木糖脫水制備糠醛的工藝糠醛是種以木質(zhì)纖隼素為原料生廣的最普通的化匸產(chǎn)flu其年產(chǎn)超過了30力噸【I叫QuakerOats在生產(chǎn)蕉麥片的時為發(fā)現(xiàn)藕余的燕麥殼很難被有效利用.雖然它們可以用來作為飼料,但是只能部分被消化,大部分都浪費掉艮為了找&處理熬麥點的有效方法*該公司經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過烯酸處理這些燕爰殼會得到有價值的糠醛產(chǎn)品I叫1921年Q皿kcO日注公川完成糠醛的第一次商業(yè)化生產(chǎn)冋.糠醛的制備主要分為兩步，第一步是半纖維素水解戰(zhàn)木糖.第二步是木糖脫水壞化生成糠嵯"J曲川第一兒反應(yīng)述率較快，副反城少。啲第二步反應(yīng)速率則較慢*并且會發(fā)生許多副反應(yīng)*所以第二步反應(yīng)的快慢

2、就決定了生產(chǎn)中反應(yīng)周期的長短W木糖生產(chǎn)療醛的反應(yīng)屮戊糖脫水是圧起的催化作用*所以便用催化劑的酸性強弱決定了催化的效果W在糠醛工業(yè)生產(chǎn)中常用的催化劑有硫酸、醋酸和磷酸及其晅過磷酸鹽等.目前，工業(yè)上生產(chǎn)糠醛人多選用堿酸作催化劑*少數(shù)選用鹽燧作催化劑“也有以醋酸作為催化劑的理續(xù)水解牛產(chǎn)T藝|D2-1：在第二章.我們將2.5nrnl/L的酸催化劑溶液加入到反應(yīng)釜中*再加入助催化mNaCl至飽和*升溫至回流.攪拌形成一個固定體積和濃度的催化劑層的旋轉(zhuǎn)液面.再將經(jīng)稀酸催化水解玉米芯得到的134wt%的木糖溶液按一定速度噴加到反應(yīng)釜屮*進行木糖脫水反應(yīng)據(jù)醛的收率達到63.45wt%.初步證明了本技術(shù)先進性在

3、于能夠調(diào)能加熱溫度+使進入反鬧釜的木糖溶濁和蒸出的糠醛溶液的體積保持相等*酸催化劑和助催化劑濃度不變*催化劑層休積不變反師過程中保持隱定"形成連續(xù)化生產(chǎn)*糠醛收率比傳統(tǒng)生產(chǎn)I一藝收率增加1倍衾°而H用水分離的水相可以返回半纖維秦水解匸序循環(huán)利用沒有廢水排放”徹底解決糠醉牛產(chǎn)廢水污架壞境的問題但是*第二章的研究結(jié)果僅取得了初步的實驗結(jié)杲+最佳條件還沒有確定下來玉米芯水解得到的木糖水溶液的濃度變化較大對采用新實驗方法最佳條件的確定冇一定的難度。本iS采用木諸為廉料，研究各種條件對木糖脫水制備糠醛的收率的影響，確定新方法的町行性，同時得到最佳工藝參數(shù)，為卜一步匸業(yè)化試驗生產(chǎn)提供設(shè)

4、計依據(jù)。3.2町見分光光度法檢測糠醛1. 測定原理:在濃鹽酸條件F，祿醛會與苯胺發(fā)生反應(yīng)生成化令物脛妹戊烯權(quán)苯胺染料，顏色為紅色，反應(yīng)過程中先縮合生成稀夫氏堿，顏色為淡黃色，再與另一苯胺分了反應(yīng)，橄醉環(huán)斷開，咆新排列形成鬼川戊烯雙荼胺役通過分光光度計測址配制出的仃色溶液的吸光度，計算確定試樣屮糠醛的會反應(yīng)方程式如圖3.1所示:圖3.1鹽酸中糠醛與苯胺的顯色機理2. 測定方法：（1）®新茨憫糠醛，取160-161-C時飾分，是無色透明油狀液體.（2）標(biāo)準溶液：稱取糠醛1.0000gJ-100mL容最瓶中，乙醇定容（糠醛濃度10.0mg/mL）.再稀釋為100.0pg/mL的糠醛標(biāo)準液。

5、（3）配制25.2%的鹽酸溶液。（4）配制80%的乙醇溶液。（5）測定：移取1.00mL待測液,置于50mL比色管中,加80%乙醇溶液至25mL,移取1.OmL苯胺加入，混合均勻,再移取25.2%鹽酸溶液0.25mL.搖勻后避光處靜止顯色15min。未加入待測液的作為空白樣。（6）溶液轉(zhuǎn)移到1（）mm比色1111中，測定吸光度A。取平均值。（7）掃描得苯胺一糠醛顯色溶液的吸收光譜,選擇最佳波長521nnu（8）分別吸取100pg/mL糠醛標(biāo)淮溶液0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00mL進行顯色對比實驗回。（9）得工作曲線:Y=0.01276+0.00707X（Y吸光度,X糠醛濃

6、度屮g/mL）.如圖3.2所示：uo=d§q<20406000100120IO圖3.280%乙醇溶劑的糠醛標(biāo)準曲線3.3實驗藥品及實驗儀器33.1實驗藥品表31實驗藥品序號藥品名稱純度生產(chǎn)廠家1木糖分析純北京化丄廠2鹽酸分析純北京化工廠3硫酸分析純北京化工廠4氯化鈉分析純北京化工廠5苯胺分析純匡藥集團化學(xué)試劑育限公司6乙醇分析純北京化工廠7揀醛分析純北京化工廠實驗儀器表3.2實驗儀器序號名稱型號產(chǎn)地1電子天平FA1104D4N上海持科儀器有限公司2超聲淸洗益KQ2200E昆山市超聲儀器有限公司3可見分光光度計723PC上海訝華科學(xué)儀器廠4加熱套PTI1W鞏義卩華儀器有限責(zé)任公司

7、5幾風(fēng)干燥箱10IA-2ET上海蒂科儀器育限公訶3.4實驗方法將l3mol/L的酸催化劑溶液加入到反應(yīng)釜中，再加入助催化劑NaCl至飽和，在恒溫油浴鍋屮加熱升溫至冋流，攪拌形成一個固定體積和濃度的催化劑層的旋轉(zhuǎn)液面,再將10-20wt%的木糖溶液按定速度滴加到反應(yīng)釜中,進行木糖脫水反應(yīng)。收集館分，測定糠醛含駅，計算糠醛產(chǎn)率。3.5實驗結(jié)果與討論木糖初始濃度對糠醛產(chǎn)率的影響反應(yīng)中木糖的初始濃度對糠醛產(chǎn)率仃一定影響。為檢驗?zāi)咎菨舛葘啡┊a(chǎn)率的影響，進行了固定反應(yīng)時間，催化劑用最，改變木糖初始濃度的一系列實驗，考察木糖初始濃度對糠醉產(chǎn)率的影響。實驗數(shù)據(jù)如表3.3所示:我33木糖初始濃度對糠醛產(chǎn)率的影

8、響木糖g氯化鈉g時間h硫酸M糠醛產(chǎn)率%11.2%80(18.18%)52.5(2132%)66.0913.4%8()52.572.5414.5%8052.563.2115.6%8052.555.2418.6%8052.547.39如表3.3所示,在相同溫度、時間、催化劑用量的條件下,糠醛產(chǎn)率威木糖初始濃度增加先升高后降低。初始木糖質(zhì)砒升高到13.4%,糠醛的產(chǎn)率為最人值72.54%。卅初始木糖濃度人T-13.4%時，糠醛的產(chǎn)率開始隨Z卜降。因為木糖初始濃度偏A,木糖發(fā)1:副反應(yīng)的幾率増加,生成的轅醛與反應(yīng)111間產(chǎn)物發(fā)生剛反應(yīng)的兒率增加，從而導(dǎo)致糠醛產(chǎn)率卜降。授佳的初始濃度為13.4%.352

9、酸催化劑対糠醛產(chǎn)率的影響不同硫酸濃度對糠醉產(chǎn)率的影響硫酸在反應(yīng)中是作為主催化劑，是反應(yīng)效率的主要影響因素，不同濃度的硫酸對糠醛產(chǎn)率的影響較人。實驗'P，W300mL的10%到25%濃度的硫酸溶液，SOgNaCl,加入到三1丨瓶里,攪拌使其溶解,加熱混合物沸騰開始滴加13.4%木糖溶液,反應(yīng)5h后停止加熱和攪拌,分析得到糠醛產(chǎn)率°其數(shù)據(jù)如表3.5所示:表3.5硫酸濃度對糠醛產(chǎn)率的影響木糖g氯化鈉g時間h硫酸M%糠醛產(chǎn)率%158051.2M(10%)28.04158051.75M(16.1%)51.87158052.0M(17.4%)57.22158052.5M(21.32%)7

10、2.54158053.0M(25%)54.46如上表3.5顯示，在其它實驗條件不變的情況卜，糠醛的產(chǎn)率隨硫酸濃度的增加先升高后降低，戊糖脫水是H*起的催化作用，硫酸濃度為10%時，糠醛產(chǎn)率為28.04%,當(dāng)硫酸濃度達到21.32%時糠醛產(chǎn)率達到最人值72.54%,而當(dāng)硫酸濃度人于21.32%時，糠醛產(chǎn)率則出現(xiàn)了卜降,可能硫酸濃度過人，在反應(yīng)過程中使木糖的炭化反應(yīng)加劇，并且木糖脫水反應(yīng)速率過快，糠醛就會被氧化或者與反應(yīng)屮間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，還可能是糠醛聚合生成樹脂類物質(zhì)，另一方面硫酸濃度過高容易使木糖發(fā)生炭化，多種原因?qū)е铝丝啡┊a(chǎn)產(chǎn)的卜降。氯化鈉對糠醛產(chǎn)率的影響除了加入硫酸作為催化劑，還有許多研究方

11、法加入了無機鹽以提高糠醛的轉(zhuǎn)化率。選取加入不同質(zhì)駅的NaCl做助催化劑，固定其它反應(yīng)條件?？疾熘呋瘎㎞aCl對糠醛產(chǎn)率的影響。試驗中，稱最15g木糖，加入到裝有300mL的2.5M硫酸溶液，改變助催化NaCl的用量，攪拌加熱反應(yīng)5h后停止，対產(chǎn)物進行分析，計算糠醛產(chǎn)量。考察NaCl用駅對糠醛產(chǎn)率的影響。實驗結(jié)果如表3.6所示：表3.6NaCI用帚對糠醛產(chǎn)率的影響木糖g氯化鈉g時間h硫酸M%糠醛產(chǎn)率%15052.5(2132%)32.531520(5.26%)52.546.21540(10.00%)52.556.291560(14.29%)52.564.891580(18.18%)52.572

12、.541594(19.02%)52.561.22如表3.6所示，糠醛的產(chǎn)率隨著NaCI的增加先升高后降低?？度┊a(chǎn)率的升高,這說明C對木糖轉(zhuǎn)化生成糠醛的反應(yīng)起到促進作用。在氯化鈉加入量：80g(18.18%)時，糠戀產(chǎn)率達到放人值72.54%,繼續(xù)增加NaCI的用鳳糠醛產(chǎn)率會有所卜降，是因為有不完全溶解現(xiàn)象的出現(xiàn)，導(dǎo)致糠醛分子擴散逸出速度降低，產(chǎn)生局部炭化出現(xiàn),從而降低了糠醛的收率。354反應(yīng)時何對糠醛產(chǎn)率的影響進行固定木糖初始加入a,催化劑的便用，改變反應(yīng)時間的實驗試驗中，在500mL圓底燒瓶中加入木糖15g,和300mL的2.5M硫酸，氯化鈉用晟為80g(18.18%),攪拌溶解后加熱回流,反應(yīng)不同的時間后停止加熱,冷卻,得到不同反應(yīng)時間的糠醛產(chǎn)率.實驗結(jié)果如3.7表所示：表3.7反應(yīng)時間對糠醛產(chǎn)率的影響反應(yīng)時間h糠醛產(chǎn)率232