第八章 氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法

1、第八章第八章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)與氧化還原滴定法與氧化還原滴定法8.1 氧化還原反應(yīng)基本概念氧化還原反應(yīng)基本概念8.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平8.3 電極電勢(shì)電極電勢(shì)8.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用8.5 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用8.6 氧化還原滴定法氧化還原滴定法一、化合價(jià)和氧化數(shù)一、化合價(jià)和氧化數(shù)二、氧化和還原二、氧化和還原8.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念一、化合價(jià)和氧化數(shù)一、化合價(jià)和氧化數(shù)1、化合價(jià)化合價(jià)概念：化合物中某原子成鍵的數(shù)目概念：化合物中某原子成鍵的數(shù)目 離子化合物：化合價(jià)離子電荷數(shù)離子化合物：化合價(jià)離子電荷數(shù)

2、 共價(jià)化合物：化合價(jià)共價(jià)單鍵數(shù)共價(jià)化合物：化合價(jià)共價(jià)單鍵數(shù)CH4, CH3Cl ,CH2Cl2, CHCl3, CCl4HClH：1，Cl：1C：48.2 氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平配平原則：配平原則： 電荷守恒：電荷守恒： 氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。 質(zhì)量守恒：質(zhì)量守恒： 反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： H2C2O4 CO2還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： MnO4- Mn2+(2)把方程式分成兩個(gè)半反應(yīng)：氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。把方程式分成兩個(gè)半反應(yīng)：氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。(1) 離子方程式。離子方程式。(

3、3)配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)。配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)。氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： H2C2O4 2CO2 2H還原反應(yīng)：還原反應(yīng)： MnO4- + 8H+ Mn2+ 4H2O氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： H2C2O4 2CO2 2H2e-還原反應(yīng)還原反應(yīng): MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ 4H2O(4)配平兩個(gè)半反應(yīng)的電荷數(shù)。配平兩個(gè)半反應(yīng)的電荷數(shù)。2 (MnO4- + 8H+ +5e- Mn2+ 4H2O) +) 5 (H2C2O4 2CO2 2H2e-)2MnO4-+6H+5H2C2O4 2Mn2+10CO2+8H2O(5)兩離子電子式各乘兩離子電子式各乘 以適當(dāng)系數(shù)，使得失電子數(shù)以適當(dāng)系數(shù)，

4、使得失電子數(shù) 相相等，將兩式相加，消去電子和重復(fù)項(xiàng)。等，將兩式相加，消去電子和重復(fù)項(xiàng)。23223222232 Cl12OH2ClO6H O C Cl2Cl Cl12OH2ClO6H O10e Cl2ClCl2e2CllOHClClO 解解：用氧化數(shù)和離子電子法配平方程式：用氧化數(shù)和離子電子法配平方程式： 23Cl (g) NaOH(aq)NaCl(aq) NaClO (aq)2322323Cl6Cl126OOH10Cl2CH5ClClO3O6HOlOH 5+得得一、原電池一、原電池二、電極電勢(shì)二、電極電勢(shì)三、能斯特方程三、能斯特方程四、原電池電動(dòng)勢(shì)與四、原電池電動(dòng)勢(shì)與 rG的關(guān)系的關(guān)系8.3

5、電極電勢(shì)電極電勢(shì)負(fù)極負(fù)極 正極正極陽極陽極 陰極陰極一、原電池一、原電池1、原電池結(jié)構(gòu)、原電池結(jié)構(gòu)電極，氧化還原電對(duì)電極，氧化還原電對(duì)電對(duì)表示方法：電對(duì)表示方法：OxRed。 2CuCu 22ZnZne22CueCu22ZnCuZnCu電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2ZnZn 2、原電池符號(hào)、原電池符號(hào)產(chǎn)生電流的原因產(chǎn)生電流的原因?電極間存在著電位差電極間存在著電位差)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212=書寫規(guī)則：書寫規(guī)則：u負(fù)極負(fù)極“-”在左邊，正極在左邊，正極“+”在右在右邊邊u鹽橋用鹽橋用“ ”表示表示 u“| | ” 表示有一界面

6、表示有一界面u注明電解質(zhì)相應(yīng)濃度注明電解質(zhì)相應(yīng)濃度=相間離子遷移產(chǎn)生電位差示意圖相間離子遷移產(chǎn)生電位差示意圖鋅鋅銅銅二、電極電勢(shì)二、電極電勢(shì)溶解傾向大于溶解傾向大于沉積傾向，金沉積傾向，金屬帶負(fù)電屬帶負(fù)電沉積傾向大于沉積傾向大于溶解傾向，金溶解傾向，金屬帶負(fù)電屬帶負(fù)電M(s) Mz+(aq)+ze-溶解溶解沉積沉積金屬與其鹽溶液金屬與其鹽溶液間形成的電勢(shì)差間形成的電勢(shì)差叫叫電極電勢(shì)，電極電勢(shì)，準(zhǔn)準(zhǔn)確數(shù)值無法知道確數(shù)值無法知道1、電極電勢(shì)、電極電勢(shì)u 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE)：H2壓力為壓力為1個(gè)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，H+的濃度為的濃度為1mol/L，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位在任何溫度都為零。標(biāo)

7、準(zhǔn)氫電極電位在任何溫度都為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖2、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)22()2( )HaqeHg2()0.000EHHV u 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（E ）aOx=aRed=1mol/kg時(shí)，某電極相對(duì)于標(biāo)時(shí)，某電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位準(zhǔn)氫電極的電位。P455,附錄十四。附錄十四。u電極電勢(shì)電極電勢(shì)（E ）aOx和和aRed在任意濃度時(shí)，某電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)在任意濃度時(shí)，某電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位氫電極的電位。=（- -）標(biāo)準(zhǔn)氫電極）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極 （+ +） 測(cè)量某給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，可將測(cè)量某給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，可將待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極

8、與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成下列原電池：待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成下列原電池： 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量 測(cè)量出這個(gè)原電池的電測(cè)量出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電極的標(biāo)動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。準(zhǔn)電極電勢(shì)。 測(cè)定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)測(cè)定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)說明：說明：u E 的大小說明電對(duì)氧化還原能力的強(qiáng)弱。的大小說明電對(duì)氧化還原能力的強(qiáng)弱。E 越大，氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，越易給出電子越大，氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，越易給出電子E 越小，還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，越易得到電子越小，還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，越易得到電子u E 表示反應(yīng)物得失電子能力的強(qiáng)弱，為物質(zhì)本性，與表示反應(yīng)物得失電子能力的強(qiáng)

9、弱，為物質(zhì)本性，與化學(xué)計(jì)量數(shù)無關(guān)化學(xué)計(jì)量數(shù)無關(guān)u E 與反應(yīng)介質(zhì)有關(guān)與反應(yīng)介質(zhì)有關(guān)uE 與溫度有關(guān)，一般指的是與溫度有關(guān)，一般指的是298.15K下的下的E 3、電極類型電極類型u 指示電極：用來指示被測(cè)試液中某離子的活度（濃度）指示電極：用來指示被測(cè)試液中某離子的活度（濃度）的電極，電極表面沒有電流通過的電極，電極表面沒有電流通過u 工作電極：在電化學(xué)測(cè)量中，電極表面有電流通過的電工作電極：在電化學(xué)測(cè)量中，電極表面有電流通過的電極極u 參比電極：在測(cè)量電極電位時(shí)提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極，其參比電極：在測(cè)量電極電位時(shí)提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極，其電位始終不變。電位始終不變。標(biāo)準(zhǔn)氫電極，基準(zhǔn)，電位值為零標(biāo)準(zhǔn)氫

10、電極，基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫任何溫度度)。常用的是飽和甘汞電極（。常用的是飽和甘汞電極（0.2416V）和）和Ag/AgCl電極電極（0.2224V）(Re) EEln()RTadZFa Ox 能能斯斯特特方方程程：)()(lg0592. 0EEK298氧化態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)式：式：時(shí)，將各常數(shù)值代入上時(shí)，將各常數(shù)值代入上當(dāng)溫度為當(dāng)溫度為aaZ 稀溶液：稀溶液：a=c/c , 低壓氣體：低壓氣體：a=p/p ,固體或純液體：固體或純液體：a=1. e e - -+ +Z Z還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)氧化態(tài)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：三、三、 Nernst方程式方程式（1）能斯特公式中的）能斯特公式中的ao

11、x，aRed，并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，并非專指氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)也包括在內(nèi)參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)也包括在內(nèi)（2）如果參加反應(yīng)物質(zhì)計(jì)量數(shù)不是）如果參加反應(yīng)物質(zhì)計(jì)量數(shù)不是1，則活度上應(yīng)有與計(jì)量數(shù)，則活度上應(yīng)有與計(jì)量數(shù)相同的指數(shù)相同的指數(shù)（3）純固體、純液體活度為）純固體、純液體活度為1。(Re)EEln()RTadZFa Ox -221O (g)+2H O+4e4OH (aq)例例 ：4-2220.0592()(O /OH )(O /OH )lg4 ()/c OHEEP OP -2AgCl(s)+eAg+Cl (aq)例例 ：l(AgCl/ Ag)(AgCl/ Ag)0

12、.0592lg()CEEa 解：從附錄中解：從附錄中 查得鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：查得鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：Zn2+(aq)2e Zn(s) (Zn2+/Zn)0.7618V當(dāng)當(dāng)c(Zn2+)0.00100molL-1時(shí)，鋅的電極電勢(shì)時(shí)，鋅的電極電勢(shì)（298.15K 時(shí)）為時(shí)）為例例1 計(jì)算計(jì)算Zn2+濃度為濃度為0.00100molL-1時(shí)的鋅電極的電極時(shí)的鋅電極的電極電勢(shì)（電勢(shì)（298.15K）。）。220.0592(Red)(/)(/)lg2( x)0.059210.7618lg20.001000.851VcE ZnZnEZnZnc O 例例2求高錳酸鉀在求高錳酸鉀在C(H+)1.00010-5m

13、olL-1的弱酸性介質(zhì)中的弱酸性介質(zhì)中的電極電勢(shì)。的電極電勢(shì)。設(shè)其中的設(shè)其中的C(MnO4-)C(Mn2+)1.000molL-1，T298.15K。解：在酸性介質(zhì)中，解：在酸性介質(zhì)中，MnO4- 的還原產(chǎn)物為的還原產(chǎn)物為Mn2+離子，其電離子，其電極反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為極反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為MnO4- 8H+5e Mn2+4H2O；E(MnO4- /Mn2+)1.507V224442588c(MnO) c (H )lgc(0.0592E(MnO /Mn)E (MnO /Mn)50.05921.507lg(1.000 10 )51.507V0.473V1.034Mn) 四、原電池的電動(dòng)勢(shì)與四、

14、原電池的電動(dòng)勢(shì)與rG的關(guān)系的關(guān)系rGzFE rGzFE 例例5-7，5-8例例5-7 若把下列反應(yīng)排成電池，求電池若把下列反應(yīng)排成電池，求電池E 及反應(yīng)及反應(yīng)的的rG 例例5-8 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算E rG(Zn2+/Zn)。一、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)一、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向三、選擇氧化劑和還原劑三、選擇氧化劑和還原劑四、判斷氧化還原反應(yīng)的次序四、判斷氧化還原反應(yīng)的次序五、求平衡常數(shù)和溶度積常數(shù)五、求平衡常數(shù)和溶度積常數(shù)8.4 電極電勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)的應(yīng)用 一、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)一、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)()()EEE 正正極

15、極負(fù)負(fù)極極()()EEE 正正極極負(fù)負(fù)極極例例5-9計(jì)算下列電池在計(jì)算下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，并表明正負(fù)極，寫時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，并表明正負(fù)極，寫出電池反應(yīng)。出電池反應(yīng)。=例例5-10把下列反應(yīng)排成電極反應(yīng)，并查出它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電把下列反應(yīng)排成電極反應(yīng)，并查出它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。勢(shì)。 二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向324222FeSnSnFe3242(/)(/)EFeFeESnSn32(/):EFeFe正極，氧化劑42(/):ESnSn負(fù)極，還原劑反應(yīng)正反應(yīng)正向進(jìn)行向進(jìn)行rGzFE rGzFE 例例5-11，5-12電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)E 0 反應(yīng)按原指定方向進(jìn)行；

16、反應(yīng)按原指定方向進(jìn)行；電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)E 0 反應(yīng)按指定逆向進(jìn)行。反應(yīng)按指定逆向進(jìn)行。例：判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。例：判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。（1） SnPb2+(1mol.L-1) Sn2+(1mol.L-1)Pb（2） SnPb2+(0.1000mol.L-1) Sn2+(1.000mol.L-1)Pb解：解：E(Sn2+/Sn)0.1375V， E(Pb2+/Pb)0.1262V（1）當(dāng)）當(dāng)C(Sn2+)C(Pb2+)1mol.L-1 時(shí)時(shí) E(Pb2+/Pb) E(Sn2+/Sn)，反應(yīng)正向進(jìn)行，反應(yīng)正向進(jìn)行 （2）當(dāng)）當(dāng)C(Sn2+)1mol.L-1 ，C(Pb2

17、+)0.1000mol.L-1時(shí)時(shí): E(Sn2+/Sn) E(Sn2+/Sn) E(Pb2+/Pb) ，反應(yīng)逆向進(jìn)行。，反應(yīng)逆向進(jìn)行。2220.0592EP/EP/lg()/20.05920.1262lg0.100020.1558bPbbPbC PbCV （）（） 三、選擇氧化劑和還原劑三、選擇氧化劑和還原劑2(/)0.54EIIV 2(/)1.07EBrBrV 2(/)1.36EClClV v 僅氧化僅氧化I-:v 僅氧化僅氧化I-和和 Br-:v 氧化氧化I-， Br-和和Cl-: 0.541.07VEV 1.071.36VEV 1.36EV E小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；小的電對(duì)

18、對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；E大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。 四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序四、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序EEE正正負(fù)負(fù)E正正與與E負(fù)負(fù)相差越大，反應(yīng)越先進(jìn)行。即一種氧化劑相差越大，反應(yīng)越先進(jìn)行。即一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時(shí)，首選氧化最強(qiáng)的還原劑?？梢匝趸瘞追N還原劑時(shí)，首選氧化最強(qiáng)的還原劑。Cl2先氧化先氧化I-，后氧化，后氧化Br-222E/)0.54E/)1.06EC/)1.36IIVBrBrVlClV （ 五、求平衡常數(shù)與溶度積常數(shù)五、求平衡常數(shù)與溶度積常數(shù)ln2.303lgrGRTKRTK rGzFE lg2.303zFKERT

19、例例5-13，5-141、求平衡常數(shù)求平衡常數(shù)lg0.0592zKET=298.15K例：計(jì)算下列反應(yīng)在例：計(jì)算下列反應(yīng)在298.15K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K。Cu(s)2Ag+(aq) Cu2+(aq)2Ag(s)解：負(fù)極解：負(fù)極Cu(s)2eCu2+(aq) E(Cu2+/Cu) 0.3419V 正極正極2Ag+(aq)2e2Ag(s) E(Ag+/Ag) 0.7996V原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為:E E(正正)E (負(fù)負(fù))=E (Ag+/Ag)E(Cu2+/Cu) 0.7996V0.3419V0.4577V代入公式求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：代入公式求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： 15

20、zE2 0.4577VlgK15.47 K3.0 100.0592V0.0592V2、求溶度積常數(shù)求溶度積常數(shù)例：已知例：已知求求AgCl的的Ksp 8.5 元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用元素電勢(shì)圖及其應(yīng)用一、元素電勢(shì)圖表示方法一、元素電勢(shì)圖表示方法二、元素電勢(shì)圖應(yīng)用二、元素電勢(shì)圖應(yīng)用22FeeFe0.440EV 32FeeFe0.771EV33FeeFe0.0363EV Fe3+Fe2+Fe0.7710.4400.0363 一、元素電勢(shì)圖表示方法一、元素電勢(shì)圖表示方法各物種按氧化數(shù)從高到低向右排列；各物種按氧化數(shù)從高到低向右排列；各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對(duì)的各物種間用直線相連接，直線上方

21、標(biāo)明相應(yīng)電對(duì)的E 。MnO4-MnO42-MnO20.562.261.6950.95Mn3+1.51Mn2+Mn-1.181.511.23酸性酸性堿性堿性MnO42-MnO20.560.600.59-0.2Mn(OH)30.1Mn(OH)2Mn-1.55-0.05MnO4-1、判斷岐化反應(yīng)能否發(fā)生、判斷岐化反應(yīng)能否發(fā)生 E左左 E右右 可以發(fā)生岐化反應(yīng)可以發(fā)生岐化反應(yīng)MnO4-MnO42-MnO20.562.26244MnOeMnO0.56 V（?。ㄐ。?422422MnOHeMnOH O2.26 V（大）（大）二、元素電勢(shì)圖應(yīng)用二、元素電勢(shì)圖應(yīng)用MnO4-MnO42-MnO20.562.2

22、6?2、從已知相鄰電對(duì)的、從已知相鄰電對(duì)的 求未知電對(duì)的求未知電對(duì)的 E E 244MnOeMnO10.56EV (1)2422422MnOHeMnOH O22.26EV (2)(3)(3)(1)(2)312rrrGGG 331122z FEz FEz FE 112233z Ez EEz 例5-15(2)判斷哪些物種可以岐化判斷哪些物種可以岐化?例題：已知例題：已知Br的元素電勢(shì)圖如下的元素電勢(shì)圖如下 (1)321。和和、求求E E E -Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126解：解：(1)1(0.6126 60.4556 1 1.0774 1)V 0.5357V4E

23、2(0.4556 11.0774 1)V 0.7665V2E 3(0.6126 6-1.0774 1)VE = 0.5196V5(2)0.51960.7665-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.5357可以歧化可以歧化、 BrOBr2一、氧化還原滴定法概述一、氧化還原滴定法概述二、氧化還原滴定法的基本原理二、氧化還原滴定法的基本原理三、氧化還原預(yù)處理三、氧化還原預(yù)處理四、常用的氧化還原滴定法四、常用的氧化還原滴定法8.6 氧化還原滴定法氧化還原滴定法概念概念：基于溶液中氧化劑與還原劑之間：基于溶液中氧化劑與還原劑之間電子的轉(zhuǎn)電子的轉(zhuǎn)移移而進(jìn)行反應(yīng)的一種分析方法。而進(jìn)行反應(yīng)的

24、一種分析方法。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：u 反應(yīng)的機(jī)理較復(fù)雜，反應(yīng)的機(jī)理較復(fù)雜，副反應(yīng)多副反應(yīng)多。u 氧化還原反應(yīng)比其它所有類型的氧化還原反應(yīng)比其它所有類型的反應(yīng)速度都慢反應(yīng)速度都慢。u 滴定中的任何一點(diǎn)，即每加入一定量的滴定劑，滴定中的任何一點(diǎn)，即每加入一定量的滴定劑，當(dāng)當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)體系的電極電勢(shì)相等反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)體系的電極電勢(shì)相等。一、氧化還原滴定法概述一、氧化還原滴定法概述1、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)xRed0.0592EElog zOaaRe1,1oxdaa2、條件電極電位、條件電極電位2()(Re )()2(Re )()(Re )22()(Re )OxOxRedRedOxOxRe

25、dRed0.059EElogzc0.059 Elogzc0.059c lognc0.059c log0.059ElogzczEa OxadOxdOxdOxd()()OxOxc Oxa Oxc a ReRe(Re )(Re )ddcdadc a 條件電極電勢(shì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為條件電極電勢(shì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度均為1 mol/L時(shí)，校時(shí)，校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)影響后的電勢(shì)。在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)影響后的電勢(shì)。在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。1、滴定曲線繪制滴定曲線繪制323322FeFeFe1Fe/FeFe12.00m L

26、90.0592 lg0.62VcccEEc 滴滴 入入，(1) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前二、氧化還原滴定法的基本原理二、氧化還原滴定法的基本原理4233CeFeCeFe例：例：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液在溶液在1mol/LH2SO4中滴定中滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液溶液323322FeFeFe1Fe/FeFe99919.98m L 10.0592 lg0.86VcccEEc 滴滴 入入，324332324343cE()E ()0.059lgccE()E ()0.059lgcEPFeEpEpEPFeEPCeEpEpEPCeEFeFeFeFeECeCeC

27、eCe (2) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)3+4+2+3+EPEP3243FeCespEPEPFeCeCC2()()0.0592lgCCEEFeFeECeCe 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：3+3+4+2+EPEPEPEPFeCeCeFeCC,CC3243sp()()20.681.441.022EFeFeECeCeEV 444333444333CeCe1Ce/CeCeCeCeCe1Ce/CeCeCecc120.02mL, , EE0.0592lg1.26Vc1000ccc130.00mL, , EE0.0592lg1.42Vc2c 滴滴入入滴滴入入4433OxCeCe/CeRedCecc0.059EElo

28、g EE0.059logzcc(3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴定曲線滴定曲線1111122sp122223 0.059EEzz Ez EEzz3 0.059EEz 以以0.1000molL-1Ce4+ 溶液滴定溶液滴定0.1000molL-1Fe2+溶液的滴定曲線溶液的滴定曲線突躍范圍突躍范圍0.86-1.26V2、氧化還原滴定中的指示劑、氧化還原滴定中的指示劑u 自身指示劑自身指示劑 滴定劑或被滴定物的自身顏色變化。滴定劑或被滴定物的自身顏色變化。 例：例：MnO4- (紫紅色紫紅色)、Mn2+(無色無色) u 特殊指示劑特殊指示劑 本身不具氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑生成有顏色的本身

29、不具氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑生成有顏色的化合物?；衔?。 例：例：淀粉淀粉與與I3-能形成蘭色化合物；能形成蘭色化合物； KSCN可作為可作為Fe3+滴定的指示劑。滴定的指示劑。u 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 氧化還原劑，氧化態(tài)與還原態(tài)顏色不同。例：氧化還原劑，氧化態(tài)與還原態(tài)顏色不同。例：二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉1 必要性必要性 樣品的價(jià)態(tài)不能滴定樣品的價(jià)態(tài)不能滴定 :鐵礦石中含鐵量的測(cè)定；鐵礦石中含鐵量的測(cè)定； 2 氧化劑和還原劑要求氧化劑和還原劑要求 定量氧化或還原，反應(yīng)速度快定量氧化或還原，反應(yīng)速度快 具有選擇性具有選擇性 ，容易去除，容易去除 3 常用的氧化還原劑常用的氧化還

30、原劑 教材教材P329表表17-12預(yù)處理：預(yù)處理：氧化還原滴定前使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成指定價(jià)氧化還原滴定前使待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成指定價(jià)態(tài)的步驟，稱為預(yù)處理。態(tài)的步驟，稱為預(yù)處理。三、氧化還原預(yù)處理三、氧化還原預(yù)處理氧化還原滴定的一般步驟是：氧化還原滴定的一般步驟是：1、溶解樣品、溶解樣品2、將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成指定的價(jià)態(tài)、將待測(cè)組分轉(zhuǎn)變成指定的價(jià)態(tài)待測(cè)待測(cè)組分組分預(yù)氧化劑預(yù)氧化劑高價(jià)態(tài)高價(jià)態(tài)預(yù)還原劑預(yù)還原劑低價(jià)態(tài)低價(jià)態(tài)3、除去過量的預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑、除去過量的預(yù)氧化劑或預(yù)還原劑4、滴定、滴定還原劑滴定還原劑滴定氧化劑滴定氧化劑滴定例：測(cè)鐵礦石中鐵的含量：例：測(cè)鐵礦石中鐵的含量：樣品中有樣品中有 ClSn2

31、除去多余FeFe32FeFe22滴定OCrK722HFe3 ClHg2ClSn2ClSn2余 ClHgClSn224（一）高錳酸鉀法（一）高錳酸鉀法強(qiáng)酸強(qiáng)酸（硫酸）（硫酸）中性中性,弱酸（堿）弱酸（堿）強(qiáng)堿強(qiáng)堿-2MnO 8H 5 Mn 4H O 1.507V42-MnO 2H O 3 MnO 4OH 0.959V422-2-MnO MnO 0.558V44eEeEeE 四、氧化還原滴定法的分類和應(yīng)用示例四、氧化還原滴定法的分類和應(yīng)用示例優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): 氧化能力強(qiáng)，可在不同氧化能力強(qiáng)，可在不同pH值下氧化多種無機(jī)和有機(jī)物；不值下氧化多種無機(jī)和有機(jī)物；不需要指示劑。需要指示劑。缺點(diǎn)缺點(diǎn): 標(biāo)準(zhǔn)溶液需

32、要標(biāo)定、且不穩(wěn)定；標(biāo)準(zhǔn)溶液需要標(biāo)定、且不穩(wěn)定； 副反應(yīng)多；副反應(yīng)多； 選擇性差。選擇性差。1、KMnO4法簡(jiǎn)介法簡(jiǎn)介（1）間接法配置）間接法配置KMnO4 稱取稍多于理論的稱取稍多于理論的KMnO4，溶解在規(guī)定體積的，溶解在規(guī)定體積的蒸餾水中。蒸餾水中。 將配好的將配好的KMnO4溶液加熱沸騰，并保持微沸約溶液加熱沸騰，并保持微沸約1h，然后放置，然后放置23天，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)天，使溶液中可能存在的還原性物質(zhì)完全氧化。完全氧化。 用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的沉淀。用微孔玻璃漏斗過濾，除去析出的沉淀。 將過濾后的將過濾后的KMnO4溶液儲(chǔ)存在棕色瓶中，并存溶液儲(chǔ)存在棕色瓶中，并存

33、放在暗處，用前標(biāo)定。放在暗處，用前標(biāo)定。2、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定（2）KMnO4溶液的標(biāo)定溶液的標(biāo)定22444758522424221251621082()51000 Na C OKMnOKMnOMnOC OHMnCOH OmMCmol LV基準(zhǔn)物質(zhì)：基準(zhǔn)物質(zhì)：Na2C2O4、H2C2O42H2O、(NH4)2(FeSO4)26H2O, As2O3 等。等。標(biāo)定條件：標(biāo)定條件：溫度溫度 7085。溫度太低。溫度太低（60)，反應(yīng)慢溫度高于，反應(yīng)慢溫度高于90，會(huì)，會(huì)使草酸發(fā)生分解，標(biāo)定結(jié)果使草酸發(fā)生分解，標(biāo)定結(jié)果（+ +） 。 酸度酸度 滴定開始滴定開始H+=0.

34、51mol/L。太低，太低， KMnO4分解為分解為MnO2，結(jié)果偏低結(jié)果偏低( () )。太高，太高，H2C2O4分解，結(jié)果分解，結(jié)果（）（）滴定速度：開始滴定時(shí)的速度不宜太快。滴定速度：開始滴定時(shí)的速度不宜太快。先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化) 太快太快KMnO4來不及反應(yīng)而分解來不及反應(yīng)而分解2422412456MnOHMnOH O結(jié)果結(jié)果( () )指示劑指示劑 KMnO4自身指示劑。自身指示劑。滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn) 粉紅色在粉紅色在0.51min內(nèi)不褪色。內(nèi)不褪色。直接滴定法直接滴定法 H2O2的測(cè)定的測(cè)定-2422222MnO 6H 5H O 2Mn 5O 8H O2-224422

35、-2424224224-2224422H C OCaMnOCa C O CaC OCaC O 2H Ca H C O5H C O 2MnO 6H 2Mn 10CO 8H O5nnn22-2-2242442-222422-2-242422MnOC OC OMnOMnO C O 4H Mn 2CO 2H O2MnO 5C O 16H 2Mn 10CO 8H O5nnnn23、KMnO4法應(yīng)用示例法應(yīng)用示例間接滴定法間接滴定法 Ca2+的測(cè)定的測(cè)定返滴定法返滴定法 MnO2的測(cè)定的測(cè)定（二）（二） 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法1、方法簡(jiǎn)介方法簡(jiǎn)介 Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7

36、H2O KMnO4K2Cr2O7純度純度不高（含有雜質(zhì)）不高（含有雜質(zhì)）易提純易提純配制標(biāo)液配制標(biāo)液間接配制法間接配制法直接配制法直接配制法標(biāo)液的標(biāo)液的穩(wěn)定性穩(wěn)定性不穩(wěn)定（定期標(biāo)定）不穩(wěn)定（定期標(biāo)定）穩(wěn)定穩(wěn)定( (長(zhǎng)期保存長(zhǎng)期保存) )E( (酸性酸性) )1.51V1.33VHCl影響影響與與Cl-反應(yīng)反應(yīng)（HCl不能作介質(zhì)）不能作介質(zhì)）與與Cl-不反應(yīng)不反應(yīng)（室溫（室溫, ,HCl能作介質(zhì)）能作介質(zhì)）氧化劑氧化劑自身氧化劑自身氧化劑二苯胺磺酸鈉或二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸24342273H SOH POK Cr OFe 二苯胺磺酸鈉滴定終點(diǎn)（紫色出現(xiàn)）222SnClFeSn

37、Cl 余222622HgClFeSnClHg Cl 2434H SOH PO加的作用：3432(1)(2)()(4) ()(3)H POFeFe HPO 有足夠的酸度；利于終點(diǎn)觀察黃無色減少終點(diǎn)誤差（因指示劑變色過早而引起的）。2233302726146272.63 10CrOFeHFeCrH O K測(cè)鐵：2、應(yīng)用示例應(yīng)用示例3HClFe濃礦樣（三）碘量法（三）碘量法I2+2e-=2I-，EI2/I-=0.535V，淀粉淀粉指示劑指示劑 直接碘量法（碘滴定法直接碘量法（碘滴定法) ) 氧化較強(qiáng)的還原劑，如：氧化較強(qiáng)的還原劑，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO3

38、3-等等。 滴定碘法滴定碘法(間接碘量法間接碘量法) I-與被測(cè)的氧化性物質(zhì)反應(yīng)與被測(cè)的氧化性物質(zhì)反應(yīng) 析出碘析出碘然后用然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定析出的溶液來滴定析出的I2，間接求被測(cè)物含量。，間接求被測(cè)物含量。 例：例：Cr2O72-+6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62-1、概述、概述2、主要誤差、主要誤差 I2揮發(fā)，防止措施：揮發(fā)，防止措施： 1) 加入過量加入過量KI，KI與與I2形成形成I3，以增大，以增大I2的溶解度，降低的溶解度，降低I2的揮發(fā)性。的揮發(fā)性。 2) 室溫，溫度越高室溫，溫度越高I2越易揮發(fā)性。越易揮發(fā)性。 3)析出碘的反應(yīng)最好在帶塞的碘量瓶中進(jìn)行，滴定切勿劇烈析出碘的反應(yīng)最好在帶塞的碘量瓶中進(jìn)行，滴定切勿劇烈搖動(dòng)。搖動(dòng)。I-氧化，防止措施：氧化，防止措施： 1) 避光，光促使避光，光促使I-被空氣氧化被空氣氧化 2) 溶液溶液pH值的影響，值的影響，中性或弱酸性中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。溶液中進(jìn)行。 3) 析出碘的反應(yīng)完成后，應(yīng)