第一章金屬冶煉中的化學(xué)

1、第一章第一章 J J J J 金屬冶煉 還原純金屬 合金化金屬的冶煉金屬的冶煉炭還原炭還原 SiO2（s）2C（s）Si（l）2CO（g） MgO（s）C（s） Mg（g）CO（g） TiO2（s）C（s）2Cl2 TiCl4（g）CO2（g） 式中：式中：S代表固體，代表固體，g代表氣體，代表氣體，l代表液體。代表液體。金屬的冶煉金屬的冶煉氣體還原（如氣體還原（如CO、H2、CH3等）等）FeO（s）CO（g） Fe（s）CO2（g）PbO（s）CO（g） Pb（l）CO2（g）WO2（s）2H2（g） W（s）2H2O（g）MoO2（s）2H2（g） Mo（s）2H2O（g）ZrO（s）C

2、H4（g） Zr（l）CO（g）+2H2（g）金屬的冶煉金屬的冶煉利用與利用與X結(jié)合力更大的金屬結(jié)合力更大的金屬M(fèi)e2，還原出還原出 化合物化合物Me1X中的金屬中的金屬M(fèi)e1PbS（l）Fe（s） Pb（l）FeS（l）2SiO2（s）4Al（l） 3Si（s）2Al2O3（s）2MgO（s）Si（s） 2Mg（g）SiO2（s）TiCl4（g）2Mg（l） Ti（s）2MgCl2（l）金屬的冶煉金屬的冶煉D. 干法冶金（干法冶金（pyrometallurgy） 利用電或者燃料加熱的高溫反應(yīng)中的還原冶煉利用電或者燃料加熱的高溫反應(yīng)中的還原冶煉 ；E. 濕法冶煉（濕法冶煉（hydrometal

3、lurgy） 在水溶液或其他的融體中電解的冶煉方法在水溶液或其他的融體中電解的冶煉方法 ，如銅電解。，如銅電解。金屬的冶煉金屬的冶煉材料的還原反應(yīng)形態(tài)材料的還原反應(yīng)形態(tài)固固-氣反應(yīng)氣反應(yīng) Fe3O4(s)+4CO(g) 3Fe(s)+4CO2(g)PbO(s)+CO(g) Pb(l)+CO2(g) 電解法 金屬氯化物電解 CeCl3, LaCl3, SmCl3 2ReCl3 2Re + 3Cl2 金屬氟化物電解 金屬氧化物電解 Re2O3 + C(電極 = 2Re + 3/2 CO2金屬的冶煉金屬的冶煉 金屬的冶煉金屬的冶煉. 固固-液反應(yīng)液反應(yīng) 3SiO2(s)+Al(l) 3Si(s)+2

4、Al2O3 Sb2S3(l)+3Fe(s) 2Sb(l)+3FeS(l) Bi2S3(l)+3Fe(s) 2Bi(l)+3FeS(l). 液液-氣反應(yīng)氣反應(yīng) Cu2O(l)+H2(g) 2Cu(l)+H2O(g) O（溶于金屬中）（溶于金屬中）+ CO(g) CO2(g)金屬的冶煉金屬的冶煉. . 液液-液反應(yīng)液反應(yīng) SiO2(爐渣爐渣)2Fe(l) Si+2FeO 3PbO(l)+2As(l) 3Pb(l)+As2O3. . 氣氣-氣反應(yīng)氣反應(yīng) SiCl4(g)+2Zn(g) Si(s)+ZnCl2(g)l 金屬氧化物的生成金屬氧化物的生成 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 定義：在給定的溫度和

5、一個(gè)大氣壓下，由穩(wěn)定的定義：在給定的溫度和一個(gè)大氣壓下，由穩(wěn)定的 單質(zhì)生成單質(zhì)生成1摩爾氧化物的反應(yīng)自由能變摩爾氧化物的反應(yīng)自由能變 化化 ，單位是，單位是J/mol； A+BT 其中，其中，A、B：常數(shù)；：常數(shù)；T：開(kāi)爾文溫度：開(kāi)爾文溫度f(wàn)GfG*同一個(gè)反應(yīng)在不同的溫度區(qū)間的的表達(dá)式會(huì)不同 fG*為什么金屬化合物可被還原？ 金屬還原熱力學(xué)(s)OMy2OM(s)y2xyx2l 金屬與一摩爾氧氣反應(yīng)的自由能變化金屬與一摩爾氧氣反應(yīng)的自由能變化 2GlnlnORTKRTP xyM ORT2OPKG 為任意氧化物，為氣體常數(shù)，為絕對(duì)溫度（K），為氧氣的分壓，為平衡常數(shù)，為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能 金屬氧化物

6、的溫度與金屬氧化物的溫度與G0的關(guān)系圖的關(guān)系圖鐵礦石在高爐中（1400）被碳還原，同時(shí)脫去部分硅、錳、硫、磷、碳元素。 步驟步驟1：Fe2O3+3C2Fe +3CO(g)SiO2+2CSi+2CO(g)MnO+CMn+CO(g)My(PO3)x+3xC xP+yM+3xCO(g) FeSFeSCC*P的溶入有一定的好處 氣-固相反應(yīng)Fe2O3+3CO2Fe +3CO2(g)SiO2+2COSi+2CO2(g)MnO+COMn+CO2(g)My(PO3)x+3xCO xP+yM+3xCO2(g) 在轉(zhuǎn)爐或平爐中（1600）氧化，合金化的同時(shí)，進(jìn)一步脫去碳、硫、磷等。 步驟步驟2 2：225522

7、POPO（爐渣）SCaOCaSO（爐渣）22SiOOSi22MnOOMn （爐渣） （爐渣）21( )2COCO g*如何除去鋼水中多余的氧? 鑄造成鋼錠步驟步驟3 3：步驟步驟4 4：步驟步驟5 5：爐外精煉或真空精煉（RH）軋制利用氯化劑利用氯化劑(氯氣或金屬氯化物等氯氣或金屬氯化物等) 焙燒礦石。焙燒礦石。 根據(jù)不同金屬的氯化反應(yīng)順序，以及生成的氯化物的熔點(diǎn)、根據(jù)不同金屬的氯化反應(yīng)順序，以及生成的氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)及蒸汽壓等物理性質(zhì)的差異，以達(dá)到金屬相互間的分離提純沸點(diǎn)及蒸汽壓等物理性質(zhì)的差異，以達(dá)到金屬相互間的分離提純（一般金屬氯化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都較低），或金屬與其它氧化物（一般金屬氯

8、化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都較低），或金屬與其它氧化物的分離，制備液態(tài)或氣態(tài)金屬氯化物。的分離，制備液態(tài)或氣態(tài)金屬氯化物。 PS ：常用的氯化劑有常用的氯化劑有Cl2、HCl、NaCl、MgCl2等，同時(shí)可等，同時(shí)可 加入添加劑以降低自由能。加入添加劑以降低自由能。金屬氯化物熔點(diǎn)/oC沸點(diǎn)/oCSiCl47057.6GeCl449.557.6SnCl433114.1TiCl425136.4幾種金屬鹵化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)4091940K2242111TiO (s)Cl (g)TiCl (g)O (g)222 CO(g)(g)O21C(s)222411CTiOClTiCl ( )CO22gG220506.9T

9、(kcal/mol) T=3195K G=0 G2780020.05T (kcal/mol) GG5750575026.95T(kcal/mol)26.95T(kcal/mol)故此反應(yīng)在任何溫度下都能進(jìn)行 氯化法制金屬鈦氯化法制金屬鈦2Cl44008002442TiCl12TiCl +2HTi4HClClCTiClCO 2高鈦渣石油焦1即：TiO 2也可以采用固體氯化劑如:CaCl2、MgCl2、NaCl等，固體氯化劑比氯氣安全CaO(s)+Cl2(g)CaCl2(l)+1/2O2(g)G027500(cal/mol) (11271745K)PbO(l)+Cl2(g)PbCl2(g)+1/2

10、O2(g)G0235020.6T (cal/mol)(12271745K) CaCl2(l)+PbO(l)PbCl2(g)+CaO(s)G02985020.6T (cal/mol)T1449K, G00cal故當(dāng)T1450K時(shí)，反應(yīng)可以進(jìn)行。 氯化法制鉛氯化法制鉛CaCl2(l)+MnO(s)MnCl2(g)+CaO(s)G04355017.7T(cal/mol)T=2460K時(shí), G0=0當(dāng)分壓 下降時(shí)，自由能G降低，真空狀態(tài)有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 2ln0MnClPRTGG2MnClP氯化法提煉錳利用氯化鈉作為氯化劑 氯化鈉便宜、安全 NaCl是一種穩(wěn)定的化合物，一般情況下不能從別的化合物中奪

11、走氧原子放出出Cl2。 Na2O(l)+Cl2(g)2NaCl(l)+1/2O2(g)G0732508.8T(cal/mol) Na2O(s)+Cl2(g)2NaCl(s)+1/2O2(g)G0954509.2T(cal/mol)但是在有SO3存在時(shí)，NaCl便可用做氯化劑Na2O(s)+SO3Na2SO4(s)G013748014.90TlgT83.76T(cal/mol)2NaCl(s)+SO3+1/2O2(g)Na2SO4(s)+Cl2(g)G04203014.90TlgT+74.56T(cal/mol)(3711073K) SO2+1/2O2SO3G02240021.5T(cal/mo

12、l)2NaCl(s)+SO2(g)+O2(g)Na2SO4(s)+Cl2(g)G06443014.9TlgT+96.06T(cal/mol)u用于工業(yè)上提純高純金屬。用于工業(yè)上提純高純金屬。 在一定條件下使不純金屬與一種物質(zhì)反應(yīng)，生成在一定條件下使不純金屬與一種物質(zhì)反應(yīng)，生成氣態(tài)或者揮發(fā)性的化合物，與不純物質(zhì)分離，此揮氣態(tài)或者揮發(fā)性的化合物，與不純物質(zhì)分離，此揮發(fā)性金屬化合物在另一條件下分解出純金屬與原來(lái)發(fā)性金屬化合物在另一條件下分解出純金屬與原來(lái)的反應(yīng)物質(zhì)，后者可以再循環(huán)使用。的反應(yīng)物質(zhì)，后者可以再循環(huán)使用。 ， 如：如：Fe(CO)5，Ni(CO)4碘化法：可用于提純鋯碘化法：可用于提純鋯FeCOCOCOCOCONiCOCOCOCONi(CO)4Fe(CO)Fe(CO)5 5 室溫下為黃色液體，熔點(diǎn)21，沸點(diǎn)103Ni(CO)4室溫下為無(wú)色液體，熔點(diǎn)25 ，沸點(diǎn)43 有毒，在空氣中可以自燃爆炸 4CO(g)精鎳Ni(g)Ni(CO)(g)Ni(CO)4CO(g)粗鎳Ni(C20018044常壓C,8050oo5CO(g)精鐵Fe(g)Fe(CO