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文檔簡介

1、催化加氫反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫反應(yīng)過程的化學(xué)李大東李大東2004年年9月月主要內(nèi)容主要內(nèi)容背景背景 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物 硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布 氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布 金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué) 加氫脫硫加氫脫硫 加氫脫氮加氫脫氮 加氫脫氧加氫脫氧 加氫脫芳加氫脫芳 渣油加氫處理渣油加氫處理 加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)背景背景 石油中非烴組分復(fù)雜,其數(shù)量、類型及分布對加工方案影響很大。 主要論述加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)問題

2、非烴化合物的類型 反應(yīng)熱力學(xué) 動力學(xué) 反應(yīng)機理 根據(jù)未來市場需求設(shè)計新催化劑體系、 開發(fā)新工藝過程乃至解決相關(guān)工程問題 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背景背景石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布 氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布 金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué) 加氫脫硫加氫脫硫 加氫脫氮加氫脫氮 加氫脫芳加氫脫芳 加氫脫氧加氫脫氧 渣油加氫處理渣油加氫處理 加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物硫化物的類型及分布硫化物的

3、類型及分布硫化物是石油中最重要的非烴類組分,其硫化物是石油中最重要的非烴類組分,其數(shù)量、類型及分布直接影響到加數(shù)量、類型及分布直接影響到加工流程以及加工方案的選擇。工流程以及加工方案的選擇。硫化物類型硫化物類型石油中的含硫化合物石油中的含硫化合物石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 原油中硫化物分布原油中硫化物分布典型含硫原油的硫分布典型含硫原油的硫分布 % % 汽汽 油油 煤煤 油油 柴柴 油油 減壓瓦斯油減壓瓦斯油 減壓渣油減壓渣油 原油名稱原油名稱 原油硫原油硫含量含量 硫含量硫含量 硫分布硫分布 硫含量硫含量 硫分布硫分布 硫含量硫含量 硫分布硫分布

4、 硫含量硫含量 硫分布硫分布 硫含量硫含量 硫分布硫分布 勝利勝利 伊朗輕質(zhì)伊朗輕質(zhì) 伊朗重質(zhì)伊朗重質(zhì) 伊拉克輕質(zhì)伊拉克輕質(zhì) 北?;旌媳焙;旌?沙特輕質(zhì)沙特輕質(zhì) 沙特中質(zhì)沙特中質(zhì) 沙特重質(zhì)沙特重質(zhì) 科威特科威特 1.001.00 1.351.35 1.781.78 1.951.95 1.231.23 1.751.75 2.482.48 2.832.83 2.522.52 0.0080.008 0.060.06 0.090.09 0.0180.018 0.0340.034 0.0360.036 0.0340.034 0.0330.033 0.0.057057 0.020.02 0.60.6 0.

5、70.7 0.20.2 0.70.7 0.40.4 0.30.3 0.20.2 0.40.4 0.01170.0117 0.170.17 0.320.32 0.4070.407 0.0.414414 0.430.43 0.630.63 0.540.54 0.810.81 0.050.05 2.12.1 3.13.1 4.44.4 5.25.2 3.93.9 3.63.6 2.42.4 4.34.3 0.3430.343 1.181.18 1.441.44 1.121.12 1.141.14 1.211.21 1.511.51 1.481.48 1.931.93 6.06.0 15.015.0

6、8.88.8 7.67.6 10.210.2 7.67.6 6.26.2 4.94.9 8.18.1 0.680.68 1.621.62 1.871.87 2.422.42 1.621.62 2.482.48 3.013.01 2.852.85 3.273.27 17.917.9 16.916.9 13.513.5 38.238.2 34.434.4 44.544.5 36.636.6 32.132.1 41.541.5 1.541.54 3.03.0 3.513.51 4.564.56 3.213.21 4.104.10 5.515.51 6.006.00 5.245.24 76.076.0

7、 65.465.4 73.973.9 49.649.6 49.549.5 43.643.6 53.353.3 60.460.4 45.745.7 硫含量單位為質(zhì)量百分數(shù)。硫含量單位為質(zhì)量百分數(shù)。 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 餾分油中硫化物分布餾分油中硫化物分布中東原油各餾分的中東原油各餾分的硫硫類型分布類型分布( (占餾分中硫占餾分中硫) )原油及其餾分原油及其餾分餾分的硫含量餾分的硫含量SH2SRSHRSSRRSR()RSR()殘余硫殘余硫伊朗伊朗 Darius(硫含量硫含量 2.43%)38381101101501502002002502503

8、003003500.01000.04100.11370.17800.36501.18001.76000.000.983.522.130.000.000.000.009.767.043.370.000.060.0484.0046.3450.1518.871.260.400.060.000.007.045.000.630.340.070.0039.0227.2650.5651.5125.3319.310.000.002.2013.8714.245.437.2416.003.902.816.1832.3568.4473.27石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 重

9、油中硫化物分布重油中硫化物分布典型含硫重油的硫類型分布( (1 1) ) % %類類 型型 硫硫 分分 布布原原 料料 油油總總硫硫含含量量非非噻噻吩吩類類硫硫噻噻吩吩類類硫硫勝勝利利 VGO孤孤島島 VGO沙沙特特輕輕質(zhì)質(zhì) VGO沙沙特特中中質(zhì)質(zhì) VGO伊伊朗朗 VGO勝勝利利 VGO遼遼河河 CGO0.651.112.072.271.460.920.2633.730.634.332.030.819.519.266.369.465.768.069.280.588.0石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 重油中硫化物分布重油中硫化物分布典型含硫重油的硫類型分

10、布(2)(2) % %類類 型型 硫硫 分分 布布原原 料料 油油 總硫含量總硫含量非噻吩類硫非噻吩類硫噻吩類硫噻吩類硫中原中原 AR塔里木塔里木 AR俄羅斯俄羅斯 AR阿曼阿曼 AR伊朗伊朗 AR沙特渣油沙特渣油伊朗渣油伊朗渣油孤島渣油孤島渣油沙特沙特 HAR伊朗伊朗 HAR孤島孤島 HVR0.780.971.191.502.183.802.531.800.650.410.3326.928.930.326.029.827.134.438.313.814.612.073.171.169.774.070.272.965.661.786.285.488.0石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物硫化物

11、的類型及分布硫化物的類型及分布小結(jié)小結(jié) 隨著石油餾分沸點的升高,餾分中的硫醇硫和二硫化隨著石油餾分沸點的升高,餾分中的硫醇硫和二硫化物的比例迅速下降,硫醚硫的比例先增后減,而噻吩物的比例迅速下降,硫醚硫的比例先增后減,而噻吩類硫類硫( (主要存在于殘余硫中主要存在于殘余硫中) )的比例則持續(xù)增加。的比例則持續(xù)增加。 直餾原料油中的非噻吩類含硫化合物在二次加工過程直餾原料油中的非噻吩類含硫化合物在二次加工過程中比噻吩類含硫化合物先脫除。中比噻吩類含硫化合物先脫除。 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背景背景石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物 硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布氮化物的類型及分布氮化物的類型及

12、分布 氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布 金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué) 加氫脫硫加氫脫硫 加氫脫氮加氫脫氮 加氫脫氧加氫脫氧 加氫脫芳加氫脫芳 渣油加氫處理渣油加氫處理 加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布能使某些二次加工過程的催化劑中毒和影響某些石油產(chǎn)品的安定能使某些二次加工過程的催化劑中毒和影響某些石油產(chǎn)品的安定性性 石油中的氮化物大部分是雜環(huán)化合物,非雜環(huán)氮化物主要是脂肪石油中的氮化物大部分是雜環(huán)化合物,非雜環(huán)氮化物主要是脂肪族胺類和腈類

13、,其數(shù)量甚少族胺類和腈類,其數(shù)量甚少 與雜環(huán)氮化物相比,非雜環(huán)氮化物是比較容易加氫脫氮的,含量與雜環(huán)氮化物相比,非雜環(huán)氮化物是比較容易加氫脫氮的,含量也較低,在加氫脫氮過程中這類氮化物是次要的。也較低,在加氫脫氮過程中這類氮化物是次要的。雜環(huán)氮化物可以分為堿性和非堿性氮化物兩大類。雜環(huán)氮化物可以分為堿性和非堿性氮化物兩大類。不 論 原 油 來 源 如 何 , 堿 性 氮 與 總 氮 的 比 值 近 似 于 常 數(shù)不 論 原 油 來 源 如 何 , 堿 性 氮 與 總 氮 的 比 值 近 似 于 常 數(shù)(0.30(0.300.05)0.05),而且從餾分油到渣油都是如此。,而且從餾分油到渣油都是

14、如此。通常原油的通常原油的APIAPI度越小其氮含量越高,類似地原油的殘?zhí)吭礁咂涠仍叫∑涞吭礁?,類似地原油的殘?zhí)吭礁咂涞恳苍礁摺5恳苍礁?。與硫在石油餾分中的分布類似,餾分越重氮含量占原油中氮的比與硫在石油餾分中的分布類似,餾分越重氮含量占原油中氮的比例越高。例越高。 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布在原油、頁巖油和煤液化油中發(fā)現(xiàn)的典型含氮在原油、頁巖油和煤液化油中發(fā)現(xiàn)的典型含氮化合物化合物(1 1) 化 合 物 分 子 式 結(jié) 構(gòu) 式 非雜環(huán)氮化物:苯胺 戊胺 C6H5NH2 C5H11NH2 在原油、頁巖油和煤液化油中發(fā)現(xiàn)的典型含氮在原油、

15、頁巖油和煤液化油中發(fā)現(xiàn)的典型含氮化合物化合物(2 2) 化 合 物 分 子 式 結(jié) 構(gòu) 式 非堿性雜環(huán)氮化物: 吡咯 吲哚 咔唑 C4H5N C8H7N C12H9N 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布化 合 物 分 子 式 結(jié) 構(gòu) 式 堿性雜環(huán)氮化物: 吡啶 喹啉 二氫吲哚 10-氮雜蒽 苯并(a)10-氮雜蒽 苯并(c)10-氮雜蒽 二苯并 10-氮雜蒽 C5H5N C9H7N C8H9N C13H9N C17H11N C17H11N C21H13N 在原油、頁巖油和煤液化油中發(fā)現(xiàn)的典型含氮化合物(在原油、頁巖油和煤液化油中發(fā)現(xiàn)的典型含氮化合物(3)

16、石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布 圖圖 原油中的氮含量與原油中的氮含量與APIAPI度的關(guān)系度的關(guān)系 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背景背景石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物 硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布 金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué) 加氫脫硫加氫脫硫 加氫脫氮加氫脫氮 加氫脫芳加氫脫芳 加氫脫氧加氫脫氧 渣油加氫處理渣油加氫處理 加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物氧化

17、物的類型及分布氧化物的類型及分布 天然原油中的氧含量一般不超過天然原油中的氧含量一般不超過2%2%,平均值,平均值0.5%0.5%左右。左右。 從煤、油頁巖和油砂得到的合成原油中的氧含量一般從煤、油頁巖和油砂得到的合成原油中的氧含量一般較高較高 ,平均值分別為,平均值分別為3.8%3.8%和和1.4%1.4%。 同一種原油中各餾分的氧含量隨餾程的增加而增加,同一種原油中各餾分的氧含量隨餾程的增加而增加,在渣油中氧含量有可能超過在渣油中氧含量有可能超過8%8% 。 石油中的羧酸類物質(zhì)主要是環(huán)烷酸,在某些原油中也石油中的羧酸類物質(zhì)主要是環(huán)烷酸,在某些原油中也含有少量的脂肪酸。含有少量的脂肪酸。 石

18、蠟基原油中的有機酸以脂肪酸為主,在環(huán)烷基原油石蠟基原油中的有機酸以脂肪酸為主,在環(huán)烷基原油中的有機酸以環(huán)烷酸為主。中的有機酸以環(huán)烷酸為主。 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布 石油或合成油中一般有機氧化物的名稱和類型石油或合成油中一般有機氧化物的名稱和類型 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背景背景石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物 硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布 氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué) 加氫脫硫加氫脫硫 加氫脫氮加

19、氫脫氮 加氫脫氧加氫脫氧 加氫脫芳加氫脫芳 渣油加氫處理渣油加氫處理 加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布原油中的金屬組分是煉油工業(yè)非常關(guān)注的問題,催化裂化原料中微原油中的金屬組分是煉油工業(yè)非常關(guān)注的問題,催化裂化原料中微量的鎳、釩、鐵和銅,對催化劑的活性有重要影響,導(dǎo)致干氣和焦量的鎳、釩、鐵和銅,對催化劑的活性有重要影響,導(dǎo)致干氣和焦炭產(chǎn)率增加,汽油產(chǎn)率下降。炭產(chǎn)率增加,汽油產(chǎn)率下降。石油中的金屬組分可以分成兩大類:石油中的金屬組分可以分成兩大類:水溶性無機鹽,主要是鈉、鉀、鎂、鈣的氯化物和硫酸鹽,它們水

20、溶性無機鹽,主要是鈉、鉀、鎂、鈣的氯化物和硫酸鹽,它們存在于原油乳化液的水相中,這類金屬原則上可以在脫鹽過程中存在于原油乳化液的水相中,這類金屬原則上可以在脫鹽過程中脫除。脫除。金屬以油溶性有機金屬化合物或其復(fù)合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮金屬以油溶性有機金屬化合物或其復(fù)合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮物形態(tài)存在于油中,例如釩、鎳、銅以及部分鐵。物形態(tài)存在于油中,例如釩、鎳、銅以及部分鐵。石油中的鎳和釩的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物兩大類,石油中的鎳和釩的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物兩大類,這兩類化合物都是油溶性的并集中在渣油中。這兩類化合物都是油溶性的并集中在渣油中。 金屬組分中含量較高并

21、對二次加工過程和產(chǎn)品性質(zhì)影響金屬組分中含量較高并對二次加工過程和產(chǎn)品性質(zhì)影響較大的組分主要是鎳和釩。較大的組分主要是鎳和釩。 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布 在石油中發(fā)現(xiàn)的主要微量元素的范圍在石油中發(fā)現(xiàn)的主要微量元素的范圍 元 素 在石油中的范圍/10-6 元 素 在石油中的范圍/10-6 Cu Ca Mg Ba Sr Zn Hg Ce B Al 0.212 1.02.5 1.02.5 0.0010.1 0.0010.1 0.51.0 0.030.1 0.0010.6 0.0010.1 0.51.0 Ga Ti Zr Si Sn Pb V Fe

22、 Co Ni 0.0010.1 0.0010.4 0.0010.4 0.15.0 0.10.3 0.0010.2 5.01500 0.04120 0.00112 3.0120 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布一些典型原油的金屬含量一些典型原油的金屬含量 金 屬 含 量 /10-6 原 油 Ni V 大慶原油 勝利原油 遼河原油 伊朗輕質(zhì)原油 伊朗重質(zhì)原油 伊拉克重質(zhì)原油 科威特原油 阿曼原油 俄羅斯羅馬什金原油 委內(nèi)瑞拉博斯坎原油 委內(nèi)瑞拉拉戈梅迪原油 2.34.4 27 2338.4 30 13 48 9.6 / 21.5 150 13 0.1

23、 1.5 0.50.7 88 35 64 31 22 53.7 1200 133 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背景背景 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物 硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布 氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布 金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué) 加氫脫硫加氫脫硫 加氫脫氮加氫脫氮 加氫脫氧加氫脫氧 加氫脫芳加氫脫芳 渣油加氫處理渣油加氫處理 加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)是針對某個工藝過程,揭示

24、該加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)是針對某個工藝過程,揭示該過程所發(fā)生的主要反應(yīng),各種雜原子化合物的相對反應(yīng)過程所發(fā)生的主要反應(yīng),各種雜原子化合物的相對反應(yīng)活性,反應(yīng)熱力學(xué),反應(yīng)機理、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及反應(yīng)動力學(xué),活性,反應(yīng)熱力學(xué),反應(yīng)機理、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及反應(yīng)動力學(xué),在競爭環(huán)境中的加氫反應(yīng)及相互影響等。在競爭環(huán)境中的加氫反應(yīng)及相互影響等。主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背景背景 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物 硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布 氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布 金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫

25、硫加氫脫硫 加氫脫氮加氫脫氮 加氫脫氧加氫脫氧 加氫脫芳加氫脫芳 渣油加氫處理渣油加氫處理 加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)活性反應(yīng)活性石油餾分中各類含硫化合物的石油餾分中各類含硫化合物的CSCS鍵是比較容易斷裂的,其鍵能比鍵是比較容易斷裂的,其鍵能比CCCC或或CNCN鍵的鍵能小許多。在加氫過程中,一般含硫化合物中的鍵的鍵能小許多。在加氫過程中,一般含硫化合物中的CSCS鍵先行斷開而生成相應(yīng)的烴類和鍵先行斷開而生成相應(yīng)的烴類和H H2 2S S: 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加

26、氫脫硫反應(yīng)活性反應(yīng)活性 硫化物的加氫脫硫反應(yīng)活性與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。硫化物的加氫脫硫反應(yīng)活性與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。 按以下次序增加:噻吩四氫噻吩按以下次序增加:噻吩四氫噻吩硫醚二硫化物硫醇硫醚二硫化物硫醇 由于空間位阻的作用,噻吩類硫化合物中環(huán)烷環(huán)和芳由于空間位阻的作用,噻吩類硫化合物中環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)的數(shù)目對其加氫反應(yīng)活性影響很大,含有三個環(huán)香環(huán)的數(shù)目對其加氫反應(yīng)活性影響很大,含有三個環(huán)的二苯并噻吩加氫脫硫最難。的二苯并噻吩加氫脫硫最難。 由于空間位阻的影響,噻吩衍生物加氫脫硫反應(yīng)的難由于空間位阻的影響,噻吩衍生物加氫脫硫反應(yīng)的難易程度還與取代基的位置有關(guān)。易程度還與取代基的位置有關(guān)。

27、例如,例如,4 4,6-6-二甲基二苯并噻吩脫硫難度遠大于二苯并二甲基二苯并噻吩脫硫難度遠大于二苯并噻吩。噻吩。催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)活性反應(yīng)活性環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)數(shù)目對噻吩加氫活性的影響環(huán)烷環(huán)和芳香環(huán)數(shù)目對噻吩加氫活性的影響 某些噻吩類化合物的加氫反應(yīng)速率常數(shù)某些噻吩類化合物的加氫反應(yīng)速率常數(shù)(300,7.1MPa,Co-Mo/Al2O3催化劑) 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)活性反應(yīng)活性 取代基位置時加氫脫硫反應(yīng)速率的影響取代基位置時加氫脫硫反應(yīng)速率的影響(NiMo/Al2O3催化劑,360,氫壓2.9

28、MPa) 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) 對大多數(shù)含硫化合物來說,在很寬的溫度和壓對大多數(shù)含硫化合物來說,在很寬的溫度和壓力范圍內(nèi),其脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)都是非力范圍內(nèi),其脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)都是非常大的,因而決定脫硫率高低的因素是反應(yīng)速常大的,因而決定脫硫率高低的因素是反應(yīng)速率而不是化學(xué)平衡。率而不是化學(xué)平衡。 對于噻吩,壓力越低時,溫度的影響越明顯;對于噻吩,壓力越低時,溫度的影響越明顯;溫度越高時,壓力的影響越顯著。若達到深度溫度越高時,壓力的影響越顯著。若達到深度脫硫的目的,反應(yīng)壓力應(yīng)不低于脫硫的目的,反應(yīng)壓力應(yīng)不低于4MP

29、a4MPa,反應(yīng)溫,反應(yīng)溫度應(yīng)不高于度應(yīng)不高于427427。催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)機理反應(yīng)機理 硫醇、硫醚及二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)歷程比較簡單。硫醇、硫醚及二硫化物的加氫脫硫反應(yīng)歷程比較簡單。 噻吩及其衍生物難以氫解,反應(yīng)歷程也比較復(fù)雜。加噻吩及其衍生物難以氫解,反應(yīng)歷程也比較復(fù)雜。加氫和氫解反應(yīng)在催化劑的不同活性中心上進行。氫和氫解反應(yīng)在催化劑的不同活性中心上進行。苯并苯并噻吩的加氫脫硫更困難些。噻吩的加氫脫硫更困難些。 噻吩加氫脫硫反噻吩加氫脫硫反應(yīng)的兩個途徑應(yīng)的兩個途徑 苯并噻吩加氫脫硫苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)的兩個途徑反應(yīng)的兩個途徑 催化加

30、氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)機理反應(yīng)機理二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)則比苯并噻吩更困難。二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)則比苯并噻吩更困難。(圖中的數(shù)據(jù)表示在(圖中的數(shù)據(jù)表示在Co-Mo/Al2O3Co-Mo/Al2O3催化劑存在下及催化劑存在下及300300、10.2MPa10.2MPa時的表觀反應(yīng)速率時的表觀反應(yīng)速率常數(shù)常數(shù)(L/g(L/g催化劑催化劑s)s) 圖圖 二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng) 催化加氫反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)機理反應(yīng)機理 4 4,6-6-二甲基二苯并噻吩加氫脫硫難度大于二苯并噻吩二甲基二苯并噻

31、吩加氫脫硫難度大于二苯并噻吩圖圖 4 4,6-6-二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 模型化合物模型化合物HDSHDS反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 噻吩噻吩HDSHDS的的Langmuir-Hinshelwood速度方程速度方程上式意味著噻吩與硫化氫在同一種活性中心上競爭吸附,上式意味著噻吩與硫化氫在同一種活性中心上競爭吸附,而氫則吸附在第二種中心上。而氫則吸附在第二種中心上。 2)1 (SSTTHHTTHDSPKPKPKPKkrk k- -速度常數(shù);速度常數(shù);K K- -吸附平衡常數(shù);吸

32、附平衡常數(shù);P-P-分壓;分壓;H-H-氫;氫;S-H2S S-H2S ;下標下標T-T-噻吩噻吩催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 模型化合物模型化合物HDSHDS反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 苯并噻吩苯并噻吩HDSHDS的的Langmuir-Hinshelwood速度方程速度方程 穩(wěn)態(tài)微分流動反應(yīng)器,催化劑為硫化的穩(wěn)態(tài)微分流動反應(yīng)器,催化劑為硫化的Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 32)1 (SSBTBTBTBTHDSPKPKPKPKkrHHK KBTBT是苯并噻吩的是苯并噻吩的吸附平衡常數(shù)吸附平衡常數(shù) 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)

33、催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 模型化合物模型化合物HDSHDS反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 二苯并噻吩的二苯并噻吩的HDSHDS反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué)BroderickBroderick報導(dǎo),用硫化的報導(dǎo),用硫化的Co-Mo/AlCo-Mo/Al2 2O O3 3催化劑在催化劑在275275322322,333315.7MPa15.7MPa的條件下,推薦如下反應(yīng)速度方程式:的條件下,推薦如下反應(yīng)速度方程式:K KDBTDBT是二苯并噻吩的吸附平衡常數(shù)是二苯并噻吩的吸附平衡常數(shù) )1 ()1 (2HHHHSSDBTDBTDBTDBTHDSPKPKPKPKPKkr催化加氫處

34、理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫硫加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 石油餾分石油餾分HDSHDS反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 石油餾分加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)遠比純硫化物復(fù)雜石油餾分加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)遠比純硫化物復(fù)雜 不同類型硫化物的反應(yīng)活性差別很大;不同類型硫化物的反應(yīng)活性差別很大; 餾分油加氫脫硫擴散因素有重要影響,掩蓋了真正脫硫反應(yīng)餾分油加氫脫硫擴散因素有重要影響,掩蓋了真正脫硫反應(yīng)的動力學(xué)特征的動力學(xué)特征Le PageLe Page曾報導(dǎo)對工業(yè)原料油的加氫脫硫可以用下列反應(yīng)速度方曾報導(dǎo)對工業(yè)原料油的加氫脫硫可以用下列反應(yīng)速度方程來描述:程來描述:式中,式中,x-x-轉(zhuǎn)化率,轉(zhuǎn)化率,a-a

35、-原料油中初始硫含量,原料油中初始硫含量,數(shù)值為數(shù)值為1 12 2。 RTEaePfxkr/)()1 (HHDSa主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背景背景 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物 硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布 氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布 金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué) 加氫脫硫加氫脫硫加氫脫氮加氫脫氮 加氫脫氧加氫脫氧 加氫脫芳加氫脫芳 渣油加氫處理渣油加氫處理 加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮

36、反應(yīng)活性反應(yīng)活性 石油餾分所含氮化物加氫脫氮后生成相應(yīng)的烴類和氨石油餾分所含氮化物加氫脫氮后生成相應(yīng)的烴類和氨R-NH2+H2RH+NH3RCN+3H2RCH3+NH3 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮反應(yīng)活性反應(yīng)活性 含氮雜環(huán)化合物加氫脫氮反應(yīng)活性含氮雜環(huán)化合物加氫脫氮反應(yīng)活性 活性順序活性順序(按以下順序依次增大(按以下順序依次增大 ) 堿性氮化物加氫脫氮反應(yīng)速度常數(shù)的差別不大堿性氮化物加氫脫氮反應(yīng)速度常數(shù)的差別不大( (在一個數(shù)量級在一個數(shù)量級以內(nèi)以內(nèi)) ) 喹啉脫氮速度最高,隨著芳環(huán)的增加脫氮速度略有下降喹啉脫氮速度最高,隨著芳環(huán)的增加脫氮速度略有下

37、降各種二甲基喹啉脫氮反應(yīng)速度相近各種二甲基喹啉脫氮反應(yīng)速度相近, ,略低于喹啉脫氮反應(yīng)速度。略低于喹啉脫氮反應(yīng)速度。說明空間位阻效應(yīng)相同,脫氮說明空間位阻效應(yīng)相同,脫氮是通過芳環(huán)是通過芳環(huán)鍵吸附進行的鍵吸附進行的催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) C=NC=N鍵能比鍵能比C-NC-N大一倍,雜環(huán)先加氫飽和成大一倍,雜環(huán)先加氫飽和成C-NC-N鍵再氫解鍵再氫解 吡啶吡啶HDNHDN反應(yīng)反應(yīng) 吡啶的加氫反應(yīng)速度與哌啶的氫解反應(yīng)速度決定整個吡啶的加氫反應(yīng)速度與哌啶的氫解反應(yīng)速度決定整個HDNHDN的反的反應(yīng)快慢,受溫度與壓力的影響應(yīng)快慢,受溫度與

38、壓力的影響 工業(yè)條件下,往往工業(yè)條件下,往往是控制步驟,加氫熱力學(xué)平衡是關(guān)鍵是控制步驟,加氫熱力學(xué)平衡是關(guān)鍵 設(shè)法改進催化劑,提高催化加氫和氫解活性,擺脫熱力學(xué)限設(shè)法改進催化劑,提高催化加氫和氫解活性,擺脫熱力學(xué)限制制 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) 雜環(huán)加氫飽和反應(yīng)是放熱的,平衡常數(shù)隨溫度的升高雜環(huán)加氫飽和反應(yīng)是放熱的,平衡常數(shù)隨溫度的升高而下降。較低的溫度有利于反應(yīng)而下降。較低的溫度有利于反應(yīng)( (K K1 1,loglogK K0)0)。 雜環(huán)加氫飽和反應(yīng)是體積減小的,提高壓力平衡右移雜環(huán)加氫飽和反應(yīng)是體積減小的,提高壓力平衡右移

39、 圖圖 平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系圖圖 溫度和壓力對吡啶加氫飽和的平衡常數(shù)的影響溫度和壓力對吡啶加氫飽和的平衡常數(shù)的影響 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮反應(yīng)機理反應(yīng)機理六元雜環(huán)化合物六元雜環(huán)化合物HDN機理機理 六元雜環(huán)氮化物的加氫脫氮,首先是雜環(huán)飽和,然后環(huán)的六元雜環(huán)氮化物的加氫脫氮,首先是雜環(huán)飽和,然后環(huán)的C-NC-N鍵斷鍵斷 裂,最后從生成的胺類或苯胺以裂,最后從生成的胺類或苯胺以NHNH3 3的形式脫氮。的形式脫氮。 O催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮反應(yīng)機理反應(yīng)機理 認識復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),指導(dǎo)改進和

40、設(shè)計認識復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),指導(dǎo)改進和設(shè)計HDN催化劑催化劑催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮反應(yīng)機理反應(yīng)機理 芳烴型含氮六元環(huán)類似于穩(wěn)定的苯環(huán)芳烴型含氮六元環(huán)類似于穩(wěn)定的苯環(huán),C=NC=N鍵能比鍵能比C-NC-N大一倍,大一倍,HDNHDN要先將芳環(huán)飽和后才可使要先將芳環(huán)飽和后才可使CNCN鍵斷裂鍵斷裂 HDNHDN過程包含兩類反應(yīng)過程包含兩類反應(yīng)加氫和加氫和CNCN鍵斷裂,催化劑鍵斷裂,催化劑具有雙功能具有雙功能 HDNHDN過程氫耗高,因為非氮的其它芳化物同時被飽和過程氫耗高,因為非氮的其它芳化物同時被飽和催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)

41、加氫脫氮加氫脫氮競爭反應(yīng)競爭反應(yīng) 含氮雜環(huán)化合物與含硫、含氧和芳香化合物的結(jié)構(gòu)具含氮雜環(huán)化合物與含硫、含氧和芳香化合物的結(jié)構(gòu)具有相似性有相似性( (即芳香性即芳香性) ),HDNHDN與與HDSHDS、HDOHDO、HADHAD存在競爭存在競爭 含氮化合物具有很強的吸附性能,因此強烈抑制其他含氮化合物具有很強的吸附性能,因此強烈抑制其他加氫反應(yīng),而加氫反應(yīng),而HDSHDS和和HDOHDO對對HDNHDN只有中等程度的抑制作用只有中等程度的抑制作用 在某些情況下,在某些情況下,HDSHDS對對HDNHDN有促進作用有促進作用催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮競爭

42、反應(yīng)競爭反應(yīng)HDNHDN與與HDSHDS的相互影響的相互影響以吡啶和噻吩為模型化合物,在一定的反應(yīng)條件下以吡啶和噻吩為模型化合物,在一定的反應(yīng)條件下 氮化物的存在嚴重抑制了氮化物的存在嚴重抑制了HDSHDS反應(yīng)反應(yīng) 噻吩對吡啶加氫脫氮表現(xiàn)出雙重影響噻吩對吡啶加氫脫氮表現(xiàn)出雙重影響 低溫下由于競爭吸附使吡啶的加氫反應(yīng)受到中等程度的抑制低溫下由于競爭吸附使吡啶的加氫反應(yīng)受到中等程度的抑制 高溫下因高溫下因HDSHDS反應(yīng)生成的反應(yīng)生成的H H2 2S S促進了促進了C-NC-N鍵斷裂速度,使總的鍵斷裂速度,使總的HDNHDN反應(yīng)速度增加反應(yīng)速度增加 對含硫雜環(huán)化合物的對含硫雜環(huán)化合物的HDSHDS

43、反應(yīng),反應(yīng),H H2 2S S對其加氫和氫解反對其加氫和氫解反應(yīng)都有抑制作用應(yīng)都有抑制作用催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮競爭反應(yīng)競爭反應(yīng)HDNHDN與與HDAHDA的相互影響的相互影響以以2 2,4-4-二甲基吡啶和二甲基吡啶和2-2-甲基萘為模型化合物,甲基萘為模型化合物,在一定條件下在一定條件下 氮化物與芳烴在催化劑表面的競爭吸附中,前氮化物與芳烴在催化劑表面的競爭吸附中,前者占絕對優(yōu)勢者占絕對優(yōu)勢 在催化劑表面上在催化劑表面上C-NC-N鍵斷裂速度遠低于芳烴的鍵斷裂速度遠低于芳烴的加氫速度加氫速度 相互抵消的結(jié)果是,相互抵消的結(jié)果是,HDNHDN和和

44、HDAHDA的反應(yīng)速度大致的反應(yīng)速度大致相同相同催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 模型化合物:五元環(huán)或六元環(huán)的雜環(huán)氮化物模型化合物:五元環(huán)或六元環(huán)的雜環(huán)氮化物 吡啶的吡啶的HDN為一級反應(yīng)為一級反應(yīng)K K 速度常數(shù);速度常數(shù);P P0 0pypy吡啶的初始分壓;吡啶的初始分壓;R H2/吡啶的分子比;吡啶的分子比;W W 催化劑質(zhì)量;催化劑質(zhì)量;F F 吡啶流速,吡啶流速,mol/hmol/h;x x 吡啶轉(zhuǎn)化率。吡啶轉(zhuǎn)化率。催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué)吲哚、喹啉的吲哚、喹啉的H

45、DNHDN反應(yīng)也為一級反應(yīng)也為一級ce表觀/)1ln(WHSVKDK K表觀表觀表觀速度常數(shù);表觀速度常數(shù); D D雜原子脫除率;雜原子脫除率;WHSVWHSV空速空速( (質(zhì)量質(zhì)量) );e e 液體原料的相對密度;液體原料的相對密度; c 催化劑顆粒相對密度。催化劑顆粒相對密度。催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氮加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) 在氫分壓固定的情況下,餾分油的加氫脫氮可以用表在氫分壓固定的情況下,餾分油的加氫脫氮可以用表觀一級反應(yīng)動力學(xué)方程式處理觀一級反應(yīng)動力學(xué)方程式處理NKtN表觀ddK表觀=Vln(1D)N N氮化物濃度;氮化物濃度;K K表觀表觀

46、 表觀速度常數(shù);表觀速度常數(shù); V V 空速空速( (體體) ); D 脫氮率。脫氮率。主要內(nèi)容主要內(nèi)容 背景背景 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物 硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布 氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布 金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué) 加氫脫硫加氫脫硫 加氫脫氮加氫脫氮加氫脫氧加氫脫氧 加氫脫芳加氫脫芳 渣油加氫處理渣油加氫處理 加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧煤液化產(chǎn)物煤液化產(chǎn)物和和含

47、酸原油含酸原油需要加氫脫氧需要加氫脫氧 煤液化產(chǎn)物中的主要含氧化合物有酚類、芳基醚類和苯煤液化產(chǎn)物中的主要含氧化合物有酚類、芳基醚類和苯并呋喃并呋喃 含酸原油中的主要含氧化合物為脂肪酸和環(huán)烷酸含酸原油中的主要含氧化合物為脂肪酸和環(huán)烷酸含氧官能團的相對穩(wěn)定性含氧官能團的相對穩(wěn)定性CronauerCronauer等研究了在有四氫化萘的條件下,在等研究了在有四氫化萘的條件下,在400400450450范圍內(nèi)一系列含氧化合物的穩(wěn)定性,確定了含氧化合物反范圍內(nèi)一系列含氧化合物的穩(wěn)定性,確定了含氧化合物反應(yīng)活性的依下列次序增加:應(yīng)活性的依下列次序增加: 呋喃環(huán)類酚類酮類醛類烷基醚類呋喃環(huán)類酚類酮類醛類烷基

48、醚類催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧含氧官能團的相對穩(wěn)定性含氧官能團的相對穩(wěn)定性根據(jù)在根據(jù)在400400脫氧的難易來劃分脫氧的難易來劃分,含氧化合物大體可分含氧化合物大體可分為為A A、B B、C C三類,見下表。三類,見下表。功功能能團團的的相相對對穩(wěn)穩(wěn)定定性性含含氧氧功功能能團團相相對對穩(wěn)穩(wěn)定定性性分分類類特特 征征醇醇 類類羧羧 基基醚醚烷烷基基醚醚AAAA在在沒沒有有還還原原劑劑和和活活性性催催化化劑劑的的條條件件下下熱熱分分解解酮酮酰酰 胺胺BB至至少少需需要要有有還還原原劑劑存存在在呋呋喃喃環(huán)環(huán)酚酚醌醌苯苯基基醚醚CCCC要要達達到到完完全全 H

49、DO反反應(yīng)應(yīng),需需要要同同時時有有還還原原劑劑和和活活性性催催化化劑劑催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧反應(yīng)機理反應(yīng)機理 根據(jù)含氧化合物根據(jù)含氧化合物HDOHDO難易的初步分類,討論含氧化合物難易的初步分類,討論含氧化合物HDOHDO反應(yīng)機理主要針對含呋喃環(huán)的化合物以及酚類、苯反應(yīng)機理主要針對含呋喃環(huán)的化合物以及酚類、苯基醚類和有機酸?;杨惡陀袡C酸。 呋喃環(huán)模型化合物選擇呋喃環(huán)模型化合物選擇呋喃、四氫呋喃、苯并呋喃和呋喃、四氫呋喃、苯并呋喃和二苯并呋喃二苯并呋喃 酚類的模型化合物選擇苯酚酚類的模型化合物選擇苯酚 苯基醚類的模型化合物選擇二苯基醚苯基醚類的模型

50、化合物選擇二苯基醚 有機酸的模型化合物選擇環(huán)烷酸有機酸的模型化合物選擇環(huán)烷酸催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧反應(yīng)機理反應(yīng)機理催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧反應(yīng)機理反應(yīng)機理催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧反應(yīng)機理反應(yīng)機理圖圖 苯并呋喃苯并呋喃HDOHDO反應(yīng)機理反應(yīng)機理催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧反應(yīng)機理反應(yīng)機理圖圖 二苯并呋喃二苯并呋喃HDOHDO反應(yīng)機理反應(yīng)機理催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧反應(yīng)機理反應(yīng)機理

51、圖圖 苯酚苯酚HDOHDO反應(yīng)機理反應(yīng)機理催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧反應(yīng)機理反應(yīng)機理圖圖 二苯醚二苯醚HDOHDO反應(yīng)機理反應(yīng)機理催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧反應(yīng)機理反應(yīng)機理圖圖 環(huán)烷酸的加氫脫氧反應(yīng)環(huán)烷酸的加氫脫氧反應(yīng)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫氧加氫脫氧反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué) KrishnamurthyKrishnamurthy等人證明,用硫化態(tài)等人證明,用硫化態(tài)Ni-Mo/AlNi-Mo/Al2 2O O3 3催化催化劑,在溫度劑,在溫度343343376376、P PH2H2

52、6.9 6.913.8MPa13.8MPa范圍內(nèi),范圍內(nèi),二苯并呋喃、鄰二苯并呋喃、鄰- -環(huán)己基苯酚和鄰環(huán)己基苯酚和鄰- -苯基苯酚的苯基苯酚的HDOHDO反應(yīng)反應(yīng)是一級反應(yīng)。是一級反應(yīng)。 雜環(huán)開環(huán)反應(yīng)以及中間產(chǎn)物酚類雜環(huán)開環(huán)反應(yīng)以及中間產(chǎn)物酚類HDOHDO反應(yīng)是總的反應(yīng)是總的HDOHDO反反應(yīng)速度的控制步驟。應(yīng)速度的控制步驟。 (例如,鄰(例如,鄰- -乙基苯酚乙基苯酚HDOHDO反應(yīng)速度是苯并呋喃反應(yīng)速度是苯并呋喃HDOHDO反應(yīng)反應(yīng)的速度控制步驟;二苯并呋喃的速度控制步驟;二苯并呋喃HDOHDO反應(yīng)過程中雜環(huán)的開反應(yīng)過程中雜環(huán)的開環(huán)反應(yīng)則是速度控制步驟。)環(huán)反應(yīng)則是速度控制步驟。)主要

53、內(nèi)容主要內(nèi)容 背景背景 石油中的非烴化合物石油中的非烴化合物 硫化物的類型及分布硫化物的類型及分布 氮化物的類型及分布氮化物的類型及分布 氧化物的類型及分布氧化物的類型及分布 金屬化合物的類型及分布金屬化合物的類型及分布催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué) 加氫脫硫加氫脫硫 加氫脫氮加氫脫氮 加氫脫氧加氫脫氧加氫脫芳加氫脫芳 渣油加氫處理渣油加氫處理 加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)加氫裂化反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫芳加氫脫芳芳烴類型芳烴類型 石油中芳烴的類型石油中芳烴的類型 天然石油和合成油中間餾分的芳烴大體可以分成四種類型:單環(huán)天然石油和

54、合成油中間餾分的芳烴大體可以分成四種類型:單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴(四環(huán)以上)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴(四環(huán)以上) 單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴是中間餾分油的重要組分單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴是中間餾分油的重要組分 多環(huán)芳烴主要存在于高沸點多環(huán)芳烴主要存在于高沸點( (350)350)的石油餾分中的石油餾分中 在加氫處理的柴油中,單環(huán)芳烴在加氫處理的柴油中,單環(huán)芳烴( (如烷基苯、苯并環(huán)己烷和苯并如烷基苯、苯并環(huán)己烷和苯并二環(huán)己烷二環(huán)己烷) )的數(shù)量遠大于二環(huán)和三環(huán)芳烴的數(shù)量遠大于二環(huán)和三環(huán)芳烴多環(huán)芳烴易加氫多環(huán)芳烴易加氫加氫處理和未加氫處理柴油的性質(zhì)加氫處理和未加氫

55、處理柴油的性質(zhì) % %直直 餾餾 柴柴 油油催催 化化 柴柴 油油芳芳 烴烴 類類 型型未加氫處理未加氫處理加氫處理加氫處理未加氫處理未加氫處理加氫處理加氫處理總芳烴總芳烴 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 雙環(huán)芳烴雙環(huán)芳烴 三環(huán)和三環(huán)以上芳烴三環(huán)和三環(huán)以上芳烴極性物質(zhì)極性物質(zhì)33.717.711.54.5-31.622.45.73.5-70.311.249.59.50.870.938.526.95.50催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫芳加氫脫芳芳烴類型芳烴類型 石油中芳烴的類型石油中芳烴的類型 催化裂化柴油中的芳烴含量較高,而直餾柴油芳烴含量較低催化裂化柴油中的芳烴含量較高,而直餾

56、柴油芳烴含量較低 催化裂化柴油催化裂化柴油290290以前餾分主要含單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴,以前餾分主要含單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴,290290以后餾分主要含雙環(huán)和三環(huán)芳烴以后餾分主要含雙環(huán)和三環(huán)芳烴不不同同來來源源柴柴油油餾餾分分中中的的芳芳烴烴類類型型 % %芳芳烴烴類類型型直直餾餾柴柴油油催催化化柴柴油油輕輕催催化化柴柴油油(干干點點290)重重催催化化柴柴油油(初初餾餾點點290)餾餾和和烴烴總總芳芳烴烴 單單環(huán)環(huán)芳芳烴烴 雙雙環(huán)環(huán)芳芳烴烴 三三環(huán)環(huán)芳芳烴烴極極性性物物質(zhì)質(zhì)74.026.016.88.80.4029.070.211.249.59.50.825.274.829.045.80058.

57、441.60.132.09.50.8催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫芳加氫脫芳反應(yīng)活性反應(yīng)活性 空間位阻和電子因素對加氫活性影響不大空間位阻和電子因素對加氫活性影響不大 萘及萘系物比苯及苯系物的加氫反應(yīng)活性高一萘及萘系物比苯及苯系物的加氫反應(yīng)活性高一個數(shù)量級個數(shù)量級 芳烴加氫過程中在催化劑表面形成的芳烴加氫過程中在催化劑表面形成的-絡(luò)合絡(luò)合物是中間產(chǎn)物物是中間產(chǎn)物催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫芳加氫脫芳反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)芳烴芳烴A加氫生成環(huán)烷烴可以表示為加氫生成環(huán)烷烴可以表示為nHaAHAAPKYYY)(112AHHA2 n 芳烴物種的平

58、衡濃度用下式表示為芳烴物種的平衡濃度用下式表示為Y YA A和和Y YAH AH 代表芳烴和環(huán)烷烴的摩爾數(shù);代表芳烴和環(huán)烷烴的摩爾數(shù);K Ka a 平衡常數(shù);平衡常數(shù);P PH2 H2 氫分壓。氫分壓。 Q Q放熱放熱=63-71KJ/molH=63-71KJ/molH2 2催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫芳加氫脫芳反應(yīng)熱力學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)由上述表達式可知由上述表達式可知 芳烴加氫飽和是高放熱反應(yīng)芳烴加氫飽和是高放熱反應(yīng) ,芳烴的平衡濃,芳烴的平衡濃度隨著反應(yīng)溫度的增加而減少度隨著反應(yīng)溫度的增加而減少 高壓有利于產(chǎn)物中保持低芳烴濃度高壓有利于產(chǎn)物中保持低芳烴濃度( (高轉(zhuǎn)

59、化率高轉(zhuǎn)化率) ) 催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫芳加氫脫芳反應(yīng)機理和動力學(xué)反應(yīng)機理和動力學(xué) 單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)機理單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)機理 苯加氫反應(yīng)機理:兩種主要觀點即中間物分別為環(huán)己烷和環(huán)己烯苯加氫反應(yīng)機理:兩種主要觀點即中間物分別為環(huán)己烷和環(huán)己烯 烷基苯加氫反應(yīng)機理的研究比較少烷基苯加氫反應(yīng)機理的研究比較少圖圖 苯加氫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)苯加氫的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(1)(2)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫芳加氫脫芳反應(yīng)機理和動力學(xué)反應(yīng)機理和動力學(xué) 單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)動力學(xué)單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)動力學(xué) AbenAben等提出下列等提出下列Langmu

60、irLangmuir型動力學(xué)方程,用于描述在型動力學(xué)方程,用于描述在負載型負載型PtPt、PdPd和和NiNi催化劑上苯加氫反應(yīng)動力學(xué)催化劑上苯加氫反應(yīng)動力學(xué) b b 分子氫的吸附系數(shù);分子氫的吸附系數(shù); k k0 0 反應(yīng)速度常數(shù)。反應(yīng)速度常數(shù)。 說明氫是分子吸附,對苯是零級反應(yīng)說明氫是分子吸附,對苯是零級反應(yīng)22HHbPbPkro1催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)催化加氫處理反應(yīng)過程的化學(xué)加氫脫芳加氫脫芳反應(yīng)機理和動力學(xué)反應(yīng)機理和動力學(xué)甲苯加氫反應(yīng)動力學(xué)甲苯加氫反應(yīng)動力學(xué)LepageLepage報導(dǎo)了用硫化態(tài)報導(dǎo)了用硫化態(tài)Ni-W/AlNi-W/Al2 2O O3 3催化劑研究甲苯加氫反應(yīng)動力催

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