高分子物理化學(xué)全套課件

1、主要內(nèi)容主要內(nèi)容1.2 1.2 高分子科學(xué)的重要高分子科學(xué)的重要1.1 1.1 高分子科學(xué)的歷史與現(xiàn)狀高分子科學(xué)的歷史與現(xiàn)狀1.3 1.3 高分子科學(xué)的基本概念高分子科學(xué)的基本概念1.4 1.4 相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布1.5 1.5 高分子結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)高分子結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)1.6 1.6 高分子性質(zhì)的一般特點(diǎn)高分子性質(zhì)的一般特點(diǎn)1.1.4 4 分子量和分子量分布分子量和分子量分布一、概述一、概述二、分子量計(jì)算二、分子量計(jì)算三、討論三、討論 平均每平均每5min，合成一個(gè)新的化合物，合成一個(gè)新的化合物; 統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn): 其實(shí)大多數(shù)化合物的分子量都集中在其

2、實(shí)大多數(shù)化合物的分子量都集中在130附近。附近。500以上的非常少。以上的非常少。一、概述一、概述化合物的分子量化合物的分子量化合物數(shù)目化合物數(shù)目1301、高分子具有獨(dú)特性質(zhì)的根源、高分子具有獨(dú)特性質(zhì)的根源分子量大分子量大或高分子的性質(zhì)與分子量關(guān)系密切或高分子的性質(zhì)與分子量關(guān)系密切高分子的分子量通常在高分子的分子量通常在1萬以上。萬以上。高分子之所以具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，高分子之所以具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，最重要的最重要的原因是分子量大原因是分子量大。H(CH2)nH的分子量與性質(zhì)的分子量與性質(zhì)2、高分子（聚合物）最基本特征、高分子（聚合物）最基本特征分子量大分子量大纖維纖維分子量分子量/萬萬塑料塑

3、料分子量分子量/萬萬橡膠橡膠分子量分子量/萬萬滌綸滌綸1.82.3HDPE6 30天然橡膠天然橡膠2040尼龍尼龍-661.21.8PVC515丁苯橡膠丁苯橡膠1520維尼綸維尼綸67.5PS1030順丁橡膠順丁橡膠2530纖維素纖維素50100PC26氯丁橡膠氯丁橡膠1012常用聚合物的分子量常用聚合物的分子量較大較大中等中等較小較小2、聚合物的分子量是機(jī)械強(qiáng)度的決定因素、聚合物的分子量是機(jī)械強(qiáng)度的決定因素A點(diǎn)點(diǎn)最低聚合度最低聚合度，低于此值時(shí)，聚合物完全沒有強(qiáng)度，一般在低于此值時(shí)，聚合物完全沒有強(qiáng)度，一般在40以上。以上。當(dāng)超過此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)到臨界點(diǎn)當(dāng)超過此值時(shí)，強(qiáng)度急劇上升，達(dá)

4、到臨界點(diǎn)B后，強(qiáng)度上升后，強(qiáng)度上升又變緩慢。又變緩慢。B B點(diǎn)點(diǎn)臨界聚合度臨界聚合度，一般約在，一般約在200200以上。以上。 u在滿足材料的機(jī)械性能的前提下，高分子的分子量在滿足材料的機(jī)械性能的前提下，高分子的分子量應(yīng)盡可能小一些，以有利于材料的加工。應(yīng)盡可能小一些，以有利于材料的加工。u分子量提高，有利于材料的分子量提高，有利于材料的機(jī)械性能機(jī)械性能提高。但過高提高。但過高的分子量會(huì)導(dǎo)致材料熔融時(shí)的的分子量會(huì)導(dǎo)致材料熔融時(shí)的粘度粘度較大，不利于材較大，不利于材料的加工。料的加工。 如果每個(gè)聚乙烯分子含有如果每個(gè)聚乙烯分子含有10001000個(gè)乙烯單體個(gè)乙烯單體單元，問該聚合物的分子量是多

5、少？單元，問該聚合物的分子量是多少？28 5654107 . 3100100100101001010010100 vM1000 = 28 000但有一些同學(xué)會(huì)給出但有一些同學(xué)會(huì)給出2828的答案。的答案。四四種種不不同同的的平平均均分分子子量量（1 1）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量（3 3）Z Z均分子量均分子量（4 4）粘均分子量）粘均分子量（2 2）重均分子量）重均分子量例如體系中分子量為例如體系中分子量為M1，M2，M3，Mn同系物同系物的分子數(shù)為的分子數(shù)為N1，N2，N3，Nn， 重量分別是重量分別是W1，W2，W3 WniiinnnnNMNNNNNMNMNMNMNM321332211（1）

6、數(shù)均分子量）數(shù)均分子量（3 3）Z Z均分子量以均分子量以NiMi2為統(tǒng)計(jì)單元為統(tǒng)計(jì)單元，23iiiizMNMNM （2）重均分子量）重均分子量iiinnnwWMWWWWWMWMWMWMWM321332211iiiWN M2iiwiiN MWN M（4）粘均分子量：）粘均分子量： 11iiiiwMNMNMv是是Mark公式的常數(shù)，公式的常數(shù)， 0.50.9wMMviscosity3q2q1q1qqiiiinMMnMZwnMMM非常容易非常容易記憶的記憶的關(guān)系關(guān)系!010iiiiiiiinMnMnMmMmM1201iiiiiiiiwMnMnMmMmM232iiiiiiiizMnMnMmMmM 記

7、憶記憶 方法方法三、討論三、討論2 2、分子量分布（數(shù)值的表示）、分子量分布（數(shù)值的表示）4 4、控制聚合物性能的重要指標(biāo)：、控制聚合物性能的重要指標(biāo)：iiinnnnNMNNNNNMNMNMNMNM321332211數(shù)均分子量數(shù)均分子量重均分子量重均分子量iiinnnwWMWWWWWMWMWMWMWM321332211例如：有一個(gè)水果攤賣梨和蘋果兩種水果，梨例如：有一個(gè)水果攤賣梨和蘋果兩種水果，梨1 1元一個(gè)，蘋元一個(gè)，蘋果果2 2元一個(gè)，梨有元一個(gè)，梨有300300個(gè)，蘋果有個(gè)，蘋果有100100個(gè)，問平均每個(gè)水果多個(gè)，問平均每個(gè)水果多少錢？少錢？5654262524101 . 910100

8、1010010100)10(100)10(100)10(100wM5262524363534109 . 9)10(100)10(100)10(100)10(100)10(100)10(100zM55 . 01654)15 . 0(6)15 . 0(5)15 . 0(4107 . 8101001010010100)10(100)10(100)10(100vM例設(shè)：一種高聚物有例設(shè)：一種高聚物有300300個(gè)大分子，其中個(gè)大分子，其中100100個(gè)的分子量個(gè)的分子量為為10104 4，100100個(gè)的分子量為個(gè)的分子量為10105 5，100100個(gè)的分子量為個(gè)的分子量為10106 6，計(jì)，計(jì)算各

9、種平均分子量如下：算各種平均分子量如下：5654107 . 3100100100101001010010100vMn已知各級(jí)分子的數(shù)量（分子數(shù)或摩爾數(shù)）已知各級(jí)分子的數(shù)量（分子數(shù)或摩爾數(shù)） 一個(gè)聚合物樣品由分子量為一個(gè)聚合物樣品由分子量為1 1萬、萬、3 3萬和萬和1010萬三種單分散組萬三種單分散組分組成，每種組分的質(zhì)量相等。求數(shù)均分子量和重均分子分組成，每種組分的質(zhì)量相等。求數(shù)均分子量和重均分子量。量。解：解：實(shí)例實(shí)例2 22iiiiiiwiiiiiiin MwMMW Mn MwiiinnnnNMNNNNNMNMNMNMNM321332211iiiMNW1iiiiiiiiwwWMMnMwM

10、2. 104 g/mol (Da, 道爾頓道爾頓)4.7104 g/mol (Da, 道爾頓道爾頓)已知各級(jí)分子的質(zhì)量已知各級(jí)分子的質(zhì)量可見，可見，nMvMwMzM 低分子量部分對(duì)數(shù)均分子量影響較大低分子量部分對(duì)數(shù)均分子量影響較大。 高分子量部分對(duì)重均分子量影響較大。高分子量部分對(duì)重均分子量影響較大。 多分散性可以用多分散性可以用多分散性系數(shù)多分散性系數(shù)d d 來定量地來定量地表征，當(dāng)分子量完全均一時(shí)表征，當(dāng)分子量完全均一時(shí)d=1d=1，分子量分布越分子量分布越寬，寬，d d值越大。值越大。nwMMd 2、分子量分布（數(shù)值的表示）、分子量分布（數(shù)值的表示） 蛋白質(zhì)、蛋白質(zhì)、DNADNA（但纖維

11、素等多糖則不是！）（但纖維素等多糖則不是?。﹩畏稚畏稚⑿跃酆衔铮盒跃酆衔铮篸=d=1 1； 陰離子聚合的聚苯乙烯：陰離子聚合的聚苯乙烯：d d值為值為1.021.021.201.20，可作，可作標(biāo)樣；標(biāo)樣； 常見聚合物常見聚合物d d值：值：2 25050 縮聚物（如聚酯、聚酰胺等）：縮聚物（如聚酯、聚酰胺等）：d d值值較小較?。?加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：d d值值較大較大；nwMMd 分子量分布（圖形的表示）分子量分布（圖形的表示）乙烯的分子量是多少？乙烯的分子量是多少？ 答：答：28 da (g/mol)聚乙烯的分子量是多少？聚乙烯的分子量是

12、多少？ 答：答：28 da ？為什么聚丙烯比聚乙烯的力學(xué)強(qiáng)度大？為什么聚丙烯比聚乙烯的力學(xué)強(qiáng)度大？答：聚丙烯的分子量較大答：聚丙烯的分子量較大？ *C H2C H2*n*C H2C H*nC OO H聚乙烯聚丙烯酸*C H2C H*nC H3*C H2C H*nC O OC H3*C H2C H*nC l*C H2C H*nOC O C H3*C H2HC*n*C H2C H*nOH聚丙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯聚乙烯醇*CH2CH2*n*CH2CH*nCO OH聚 乙 烯聚 丙 烯 酸*CH2CH*nCH3*CH2CH*nCOO CH3*CH2CH*nCl*CH2CH*n

13、O COCH3*CH2HC*n*CH2CH*nO H聚 丙 烯聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯聚 氯 乙 烯聚 醋 酸 乙 烯 酯聚 苯 乙 烯聚 乙 烯 醇6674630001000003000010NNMn22iiiwiiin MNMMn MNM57178000140101 . 110 一個(gè)聚合物樣品由分子量為10 000、30 000和100 000三個(gè)組分組成，每個(gè)組分的分子數(shù)相等，求數(shù)均分子量、重均分子量和d值。其數(shù)均分子量和重均分子量分別可用什么方法測(cè)定？答：nwMMd =1.68（1 1）分子量）分子量 橡膠一般分子量較高，為了便于成型，要預(yù)先進(jìn)行煉膠橡膠一般分子量較高，為了便于成

14、型，要預(yù)先進(jìn)行煉膠以減少分子量至以減少分子量至2 210105 5左右。左右。 合成纖維的分子量較低，通常為幾萬，否則粘度較大，合成纖維的分子量較低，通常為幾萬，否則粘度較大，不易流出噴絲孔。不易流出噴絲孔。 塑料的分子量一般介于橡膠和纖維之間。塑料的分子量一般介于橡膠和纖維之間。容易吃料容易吃料流動(dòng)性好流動(dòng)性好,能耗小能耗小改善外觀改善外觀機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度（2） 分子量分布分子量分布原因原因1.1.5 5 高分子結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)高分子結(jié)構(gòu)的一般特點(diǎn)高分子的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜的。整個(gè)高分子結(jié)構(gòu)是由四高分子的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜的。整個(gè)高分子結(jié)構(gòu)是由四個(gè)不同層次組成，分別稱為個(gè)不同層次組成，分別稱為一、一級(jí)結(jié)構(gòu)一、

15、一級(jí)結(jié)構(gòu)高級(jí)結(jié)構(gòu)高級(jí)結(jié)構(gòu)三、三級(jí)和四級(jí)結(jié)構(gòu)三、三級(jí)和四級(jí)結(jié)構(gòu)二、二級(jí)結(jié)構(gòu)二、二級(jí)結(jié)構(gòu) 聚合物是由許多聚合物是由許多單個(gè)的高分子鏈單個(gè)的高分子鏈聚集而成，因而其結(jié)聚集而成，因而其結(jié)構(gòu)有兩方面的含義：（構(gòu)有兩方面的含義：（1 1）單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（）單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)；（2 2）許）許多多高分子鏈高分子鏈聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。可分為以下聚在一起表現(xiàn)出來的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)?？煞譃橐韵聨讉€(gè)層次：幾個(gè)層次：聚合物的結(jié)構(gòu)聚合物的結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接順序、立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等立體構(gòu)型，以及支化、交聯(lián)等二級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)

16、程結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚└叻肿拥拇笮。ǚ肿恿浚╂溄Y(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。u 概念：概念：指單個(gè)大分子內(nèi)與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)指單個(gè)大分子內(nèi)與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。u 結(jié)構(gòu)內(nèi)容：結(jié)構(gòu)內(nèi)容：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、構(gòu)型、支化和交聯(lián)以及共聚物的結(jié)構(gòu)。構(gòu)型、支化和交聯(lián)以及共聚物的結(jié)構(gòu)。 1 1、鍵接方式、鍵接方式2 2、構(gòu)型、構(gòu)型3 3、分子構(gòu)造、分子構(gòu)造4 4、共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu) 不對(duì)稱取代的

17、不對(duì)稱取代的單烯類單體聚合時(shí)可能出現(xiàn)兩種鍵單烯類單體聚合時(shí)可能出現(xiàn)兩種鍵接方式，一種是接方式，一種是頭頭- -尾尾鍵接，一種是鍵接，一種是頭頭- -頭頭( (或尾或尾- -尾尾) )鍵接。鍵接。 頭頭- -尾尾：頭頭- -頭：頭：CH2CHR1 1、鍵接方式、鍵接方式頭頭- -尾鍵接尾鍵接頭頭- -頭鍵接或尾頭鍵接或尾- -尾鍵接尾鍵接一般聚合物以頭尾鍵接為主。一般聚合物以頭尾鍵接為主。 head-to-tail structurehead-to-head or tail-to-tail structure概念：概念：分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。的排

18、列。注：這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)注：這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。有兩類構(gòu)型不同的異過化學(xué)鍵的斷裂和重組。有兩類構(gòu)型不同的異構(gòu)體，構(gòu)體，即即旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。 碳原子的四個(gè)價(jià)鍵形碳原子的四個(gè)價(jià)鍵形成正四面體結(jié)構(gòu)，鍵角都成正四面體結(jié)構(gòu)，鍵角都是是1091092828。當(dāng)四個(gè)取。當(dāng)四個(gè)取代基團(tuán)或原子都不一樣即代基團(tuán)或原子都不一樣即不對(duì)稱時(shí)就產(chǎn)生旋光異構(gòu)不對(duì)稱時(shí)就產(chǎn)生旋光異構(gòu)體，這樣的中心碳原子叫體，這樣的中心碳原子叫不對(duì)稱碳原子。不對(duì)稱碳原子。 （1 1）旋光異構(gòu)）旋光異構(gòu)CHHHHCCHHHHCCHH可以看出這些分子是對(duì)稱的。

19、如果把分子中可以看出這些分子是對(duì)稱的。如果把分子中的氫互換位置，分子沒有變化。的氫互換位置，分子沒有變化。C1COOH2CH33OH4H5C1HOOC2CH33OH4H5 化合物分子化合物分子中的一個(gè)碳原子中的一個(gè)碳原子與四個(gè)不同的原與四個(gè)不同的原子相連時(shí)，這個(gè)子相連時(shí)，這個(gè)化合物的空間可化合物的空間可能有兩種不同排能有兩種不同排列。列。 兩個(gè)分子在兩個(gè)分子在空間不能重疊，空間不能重疊，它們并不是同一它們并不是同一種化合物種化合物。 這種性質(zhì)稱這種性質(zhì)稱為為“手性手性”，中，中心的碳原子稱為心的碳原子稱為“不對(duì)稱不對(duì)稱碳原碳原子子”。 高分子也有類似的旋光異構(gòu)高分子也有類似的旋光異構(gòu)兩者互為旋

20、光異構(gòu)體H2CCH2XHHXCH2H2CCCD D型型L L型型小分子旋光異構(gòu)體小分子旋光異構(gòu)體有旋光性，即有左旋或右旋。有旋光性，即有左旋或右旋。但高分子沒有旋光性，由于發(fā)生內(nèi)消旋或外消旋。但高分子沒有旋光性，由于發(fā)生內(nèi)消旋或外消旋。isotactic 全同立構(gòu)全同立構(gòu)atactic 無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)syndiotactic 間同立構(gòu)間同立構(gòu)兩種旋光異構(gòu)單元兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。不能結(jié)晶。高分子全部由一高分子全部由一種

21、旋光異構(gòu)單元種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。結(jié)晶。DDDDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLLLDLDLDLDLDLDLDLLDDLDLLDDLCH2CHRn u等規(guī)高分子：等規(guī)高分子：全同或間同高分子的統(tǒng)稱。全同或間同高分子的統(tǒng)稱。u性能：性能：有規(guī)立構(gòu)聚合物結(jié)晶度高、熔點(diǎn)高、有規(guī)立構(gòu)聚合物結(jié)晶度高、熔點(diǎn)高、力學(xué)性能更好。力學(xué)性能更好。 u等規(guī)度等規(guī)度(tacticity): 全同或間同立構(gòu)單元全同或間同立構(gòu)單元（有規(guī)異構(gòu)體）所占的百分?jǐn)?shù)。（有規(guī)異構(gòu)體）所占的百分?jǐn)?shù)。u等規(guī)度的測(cè)定方法：等規(guī)度的測(cè)定方法：萃取法、核磁共振譜萃取法、核磁共振譜法

22、等法等 丙烯進(jìn)行本體氣相聚合，得聚丙烯丙烯進(jìn)行本體氣相聚合，得聚丙烯100 g，產(chǎn)物經(jīng)沸騰正庚烷萃取后得到不溶物產(chǎn)物經(jīng)沸騰正庚烷萃取后得到不溶物85 g。試求該聚丙烯的等規(guī)度。試求該聚丙烯的等規(guī)度。 CCp p鍵鍵s s鍵鍵 雙烯類高分子雙烯類高分子主鏈上存主鏈上存在雙鍵。由于取代基不能在雙鍵。由于取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，因而當(dāng)組成繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，因而當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，即可形成代時(shí)，即可形成順式順式、反反式式兩種構(gòu)型，它們稱作兩種構(gòu)型，它們稱作幾幾何異構(gòu)體何異構(gòu)體。cis-順式trans-反式cis-trans-雙鍵上

23、基團(tuán)在雙雙鍵上基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的為順式鍵一側(cè)的為順式雙鍵上基團(tuán)在雙雙鍵上基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)的為反式鍵兩側(cè)的為反式以丁二烯的聚合物為例以丁二烯的聚合物為例: CH2=CH-CH=CH21,2-1,2-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 反式反式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 順式順式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu)CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H注意順式和反式的差注意順式和反式的差別別 CH2=CH-CH=CH2 1 2 3 4反式反式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu) 順式順式1,4-1,4-加成結(jié)構(gòu)加成結(jié)構(gòu)CH2CHCHCH2CH2CHCCH2HCH2CHCCH2H如果都加氫，產(chǎn)物有沒有

24、區(qū)別？如果都加氫，產(chǎn)物有沒有區(qū)別？順順1，4聚丁二烯聚丁二烯反反1，4聚丁二烯聚丁二烯間同間同1，2聚丁二烯聚丁二烯全同全同1，2聚丁二烯聚丁二烯重復(fù)周期短，易結(jié)晶，重復(fù)周期短，易結(jié)晶，沒有彈性沒有彈性重復(fù)周期長(zhǎng)，不易結(jié)晶，重復(fù)周期長(zhǎng)，不易結(jié)晶，順丁橡膠順丁橡膠 類似地：類似地： 順式順式1,4-聚異戊二烯占聚異戊二烯占98%的天然橡膠的天然橡膠Tg =-73，柔軟彈性好。，柔軟彈性好。反式反式1,4-聚異戊二烯，古塔波膠（杜仲聚異戊二烯，古塔波膠（杜仲膠）：膠）：Tg = 53，室溫硬韌。，室溫硬韌。聚丁二烯有四種有規(guī)異構(gòu)體聚丁二烯有四種有規(guī)異構(gòu)體nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH

25、2CHCH2CHnn1， 2加 成1， 4加 成順 式反 式全 同間 同無 規(guī)注：不考慮鍵接方式注：不考慮鍵接方式CHCCH2nH2CCHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1， 2加 成1， 4加 成順 式反 式全 同間 同無 規(guī)CH33， 4加 成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全 同間 同無 規(guī)不考慮鍵接方式不考慮鍵接方式聚異戊二烯有六種有規(guī)異構(gòu)體聚異戊二烯有六種有規(guī)異構(gòu)體u分子構(gòu)造分子構(gòu)造: :高分子鏈的幾何形狀。高分子鏈的幾何形狀。u一般高分子鏈為一般高分子鏈為線形（線型）線形（線型），也有，也有支化支化或或交聯(lián)交聯(lián)（體型）（體型）結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。線形，線型，線性的區(qū)別！線形，線型，

26、線性的區(qū)別！ 線型線型高分子的分子間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，在受熱或受高分子的分子間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，在受熱或受力時(shí)可以互相移動(dòng)，因而線形高分子在適當(dāng)溶劑中力時(shí)可以互相移動(dòng)，因而線形高分子在適當(dāng)溶劑中可溶可溶解，加熱時(shí)解，加熱時(shí)可熔可熔融，易于加工成形。融，易于加工成形。 聚乙烯分子構(gòu)造示意圖聚乙烯分子構(gòu)造示意圖線型高分子可溶可熔線型高分子可溶可熔 交聯(lián)交聯(lián)高分子的分子間通過支鏈聯(lián)結(jié)起來成為了高分子的分子間通過支鏈聯(lián)結(jié)起來成為了一個(gè)三維空間網(wǎng)狀大分子。猶如被五花大綁似的，一個(gè)三維空間網(wǎng)狀大分子。猶如被五花大綁似的，高分子鏈不能動(dòng)彈。因而高分子鏈不能動(dòng)彈。因而不溶不溶解也解也不熔不熔融，當(dāng)交聯(lián)融，當(dāng)交聯(lián)度

27、不大時(shí)只能在溶劑中溶脹。度不大時(shí)只能在溶劑中溶脹。 支化支化高分子的性質(zhì)介于線形和交聯(lián)高分子之間。高分子的性質(zhì)介于線形和交聯(lián)高分子之間。線形高分子鏈線形高分子鏈交聯(lián)高分子交聯(lián)高分子體型高分子不溶不溶體型高分子不溶不溶 低密度聚乙烯是支化高分子的例子，熱固性低密度聚乙烯是支化高分子的例子，熱固性塑料是交聯(lián)高分子，橡膠是輕度交聯(lián)的高分子。塑料是交聯(lián)高分子，橡膠是輕度交聯(lián)的高分子。 交聯(lián)程度對(duì)性能有明顯影響，交聯(lián)程度越大交聯(lián)程度對(duì)性能有明顯影響，交聯(lián)程度越大橡膠越硬，橡膠交聯(lián)度大于橡膠越硬，橡膠交聯(lián)度大于30%30%就成為沒有彈性就成為沒有彈性的硬橡皮。的硬橡皮。選擇題：下列橡膠制品中，加工時(shí)硫化程

28、度選擇題：下列橡膠制品中，加工時(shí)硫化程度較高的是（較高的是（ ）。）。 A.A.橡皮筋橡皮筋 B.B.汽車外胎汽車外胎 C.C.普通氣球普通氣球 D.D.醫(yī)用乳膠手套醫(yī)用乳膠手套 LDPELDPE、HDPEHDPE和交聯(lián)和交聯(lián)PEPE的性能和用途比較的性能和用途比較低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPELDPE（高壓聚乙烯）（高壓聚乙烯） 支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低高密度聚乙烯高密度聚乙烯HDPE HDPE （低壓聚乙烯）（低壓聚乙烯） 線型分子，易于結(jié)晶，故密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬線型分子，易于結(jié)晶，故密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高于度方面

29、都高于LDPELDPE。交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)聚乙烯 耐熱性大為提高。耐熱性大為提高。瓶、管、棒等瓶、管、棒等（硬性）（硬性）95%1350.950.97低壓聚乙烯低壓聚乙烯LDPE薄膜（軟性）薄膜（軟性）6070%1050.910.94高壓聚乙烯高壓聚乙烯HDPE 密度密度 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 結(jié)晶度結(jié)晶度 用途用途交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)聚乙烯 0.95-1.40 - - 電線電線F均聚物均聚物：（真實(shí)的或假設(shè)的）（真實(shí)的或假設(shè)的）例如：丁苯橡膠（丁二烯和苯乙烯共聚）例如：丁苯橡膠（丁二烯和苯乙烯共聚）-( CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xynF由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的由兩種單體通過

30、鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物：共聚物： 兩單體名稱或簡(jiǎn)稱之間加兩單體名稱或簡(jiǎn)稱之間加“-”-”，最后加，最后加“共聚共聚物物”。 如：如： 乙烯（乙烯（E）和乙酸乙烯酯（）和乙酸乙烯酯（VAc）的共聚）的共聚產(chǎn)物叫產(chǎn)物叫“乙烯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物”（EVA）以以A、B兩種單體的二元共聚物兩種單體的二元共聚物為例，有以下四類共聚為例，有以下四類共聚物。物。無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 ABBABAAABBAB交替共聚物交替共聚物 ABABABABABAB嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB接枝共聚物接枝共聚物 AAABBAAABBBBABBAABBBABABABABANBABAB

31、ABABAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBB無 規(guī) 共 聚 物交 替 共 聚 物嵌 段 共 聚 物接 枝 共 聚 物無規(guī)、交替無規(guī)、交替 改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用狀況，因此其性能與相應(yīng)狀況，因此其性能與相應(yīng)的均聚物有很大差別。的均聚物有很大差別。嵌段、接枝嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的結(jié)保留了部分原均聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而其性能與相構(gòu)特點(diǎn)，因而其性能與相應(yīng)的均聚物有一定聯(lián)系。應(yīng)的均聚物有一定聯(lián)系。 - ABAABABBAAABABBAAA- 例例1：PE，PP是塑料，乙烯與丙烯是塑料，乙烯與丙烯無規(guī)無規(guī)共

32、聚的產(chǎn)物共聚的產(chǎn)物為橡膠。為橡膠。 例例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯但四氟乙烯與六氟丙烯無規(guī)無規(guī)共聚物是熱塑性的塑料。共聚物是熱塑性的塑料。 例例3 3：甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯無規(guī)無規(guī)共聚，改共聚，改善樹脂流動(dòng)性善樹脂流動(dòng)性 ABABABA BABA B 共聚往往可較大改善高聚物某種使用性能共聚往往可較大改善高聚物某種使用性能。 例例1 1：苯乙烯和丙烯腈進(jìn)行交替共聚，使共聚物的苯乙烯和丙烯腈進(jìn)行交替共聚，使共聚物的沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提

33、高，可作耐油的機(jī)械零件。機(jī)械零件。例例2 2：丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚，可以得到丁丙：丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚，可以得到丁丙膠。膠。例例3 3：苯乙烯與馬來酸酐交替共聚，可作共混物的：苯乙烯與馬來酸酐交替共聚，可作共混物的增容劑增容劑A A A A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBBABS樹脂樹脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。1. 可以將可以將丁丁苯橡膠苯橡膠為主鏈，

34、將為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；接在支鏈上；2. 也可以將也可以將丁腈橡膠丁腈橡膠為主鏈，將為主鏈，將苯乙烯苯乙烯接在支鏈上接在支鏈上;3.也可以將也可以將苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈的共聚物為主鏈，將的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯丁二烯和丙烯腈腈接在支鏈上。接在支鏈上。丙烯腈丙烯腈耐化學(xué)腐蝕耐化學(xué)腐蝕, , 高高拉伸強(qiáng)度和硬度拉伸強(qiáng)度和硬度丁二烯丁二烯彈性和高抗沖擊彈性和高抗沖擊性能性能苯乙烯苯乙烯流動(dòng)性好，流動(dòng)性好，良好的成型良好的成型性能，一定性能，一定的強(qiáng)度的強(qiáng)度CH2CHCH2CNCHCHCH2CH2CH 塑料與橡膠結(jié)合的產(chǎn)物塑料與橡膠結(jié)合的產(chǎn)物ABS 以往高分子材料

35、的剛性和韌性是不能共存的，不能做到以往高分子材料的剛性和韌性是不能共存的，不能做到像金屬那樣。二次大戰(zhàn)期間美國(guó)武裝部隊(duì)急需一種用于雷達(dá)和像金屬那樣。二次大戰(zhàn)期間美國(guó)武裝部隊(duì)急需一種用于雷達(dá)和油箱等飛行設(shè)備的外罩，要求必須油箱等飛行設(shè)備的外罩，要求必須很輕，同時(shí)堅(jiān)硬結(jié)實(shí)和防震很輕，同時(shí)堅(jiān)硬結(jié)實(shí)和防震。發(fā)明這種新物質(zhì)的任務(wù)落在發(fā)明這種新物質(zhì)的任務(wù)落在戴利戴利為首的化學(xué)研究人員的肩上。為首的化學(xué)研究人員的肩上。戴利試圖把堅(jiān)硬但易脆的苯乙烯與橡膠狀的丁二烯與丙烯腈的戴利試圖把堅(jiān)硬但易脆的苯乙烯與橡膠狀的丁二烯與丙烯腈的共聚物結(jié)合在一起，結(jié)果他取得了成功。共聚物結(jié)合在一起，結(jié)果他取得了成功。194319

36、43年年ABSABS投入軍用，投入軍用，19461946年開始用于非軍事方面。年開始用于非軍事方面。ABSABS是人們最早獲得的既有剛性是人們最早獲得的既有剛性又有韌性的理想特性的塑料。又有韌性的理想特性的塑料。 ABSABS的典型組成比是，丙烯腈的典型組成比是，丙烯腈2020，丁二烯，丁二烯2020，苯乙烯，苯乙烯6060。改變比例可以制造出具有很不相同特性的產(chǎn)品。如改變比例可以制造出具有很不相同特性的產(chǎn)品。如洗碗機(jī)洗碗機(jī)需要需要耐熱不怕洗滌劑和耐磨的塑料，丙烯腈和苯乙烯必須多加一些，耐熱不怕洗滌劑和耐磨的塑料，丙烯腈和苯乙烯必須多加一些，而用于而用于冰箱門冰箱門的塑料要經(jīng)受無數(shù)次的開和關(guān)的

37、震動(dòng)，因而必須的塑料要經(jīng)受無數(shù)次的開和關(guān)的震動(dòng)，因而必須加大加大丁二烯丁二烯的含量。的含量。小知識(shí)小知識(shí) CCCCCCCCCCCCCCCCCC AA AAB BBAA A SBSSBS樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯，端是聚苯乙烯，SBSSBS具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PBPB連續(xù)相，連續(xù)相，PSPS凝聚形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。凝聚形成微區(qū)分散在橡膠相中，起物理交聯(lián)作用。在在120可流動(dòng)，可用注塑成型，冷到室溫時(shí)，由于

38、可流動(dòng)，可用注塑成型，冷到室溫時(shí)，由于PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的PS變硬，而變硬，而分子鏈中間部分分子鏈中間部分PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。SBS聚苯乙烯聚苯乙烯鏈段鏈段聚丁二烯聚丁二烯鏈段鏈段熱塑性彈性體熱塑性彈性體 熱塑性彈性體熱塑性彈性體(TPE thermoplastic elastomer) )是一種在常溫為橡膠高彈是一種在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被

39、認(rèn)為橡要硫化的橡膠，被認(rèn)為橡膠界有史以來最大的革命膠界有史以來最大的革命。二級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu): : 若干鏈節(jié)組成的一段鏈或整根分子鏈若干鏈節(jié)組成的一段鏈或整根分子鏈的排列形狀。高分子鏈由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的的排列形狀。高分子鏈由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象構(gòu)象( (或內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)或內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體體) )，屬二級(jí)結(jié)構(gòu)。構(gòu)象與構(gòu)型的根本區(qū)別在于，屬二級(jí)結(jié)構(gòu)。構(gòu)象與構(gòu)型的根本區(qū)別在于，構(gòu)象通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以改變，而構(gòu)型無法通過構(gòu)象通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以改變，而構(gòu)型無法通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變。內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變。 無規(guī)線團(tuán)主要存在于非晶中，而伸直鏈、折疊鏈和無規(guī)線團(tuán)主要存在于非晶中，

40、而伸直鏈、折疊鏈和螺旋鏈存在于結(jié)晶中。螺旋鏈存在于結(jié)晶中。 鋸齒形鏈?zhǔn)歉鞣N構(gòu)象的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)。鋸齒形鏈?zhǔn)歉鞣N構(gòu)象的細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)。 線形高分子的幾何形狀像煮熟的面條，線形高分子的幾何形狀像煮熟的面條，稱稱“無規(guī)線團(tuán)無規(guī)線團(tuán)”。無規(guī)線團(tuán)是線形高分子在溶無規(guī)線團(tuán)是線形高分子在溶液和熔體中的主要形態(tài)。液和熔體中的主要形態(tài)。高分子鏈的局部高分子鏈的局部無規(guī)線團(tuán)的細(xì)節(jié)仍是鋸齒形無規(guī)線團(tuán)的細(xì)節(jié)仍是鋸齒形 三級(jí)結(jié)構(gòu)指在單個(gè)大分子二級(jí)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，許多三級(jí)結(jié)構(gòu)指在單個(gè)大分子二級(jí)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，許多這樣的大分子聚集在一起而成的結(jié)構(gòu)，也叫聚集這樣的大分子聚集在一起而成的結(jié)構(gòu)，也叫聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或超分子結(jié)構(gòu)。態(tài)結(jié)構(gòu)或超分子結(jié)構(gòu)。 三級(jí)

41、結(jié)構(gòu)包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)、非晶結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)和三級(jí)結(jié)構(gòu)包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)、非晶結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)和取向結(jié)構(gòu)等。取向結(jié)構(gòu)等。聚乙烯單晶聚乙烯單晶聚乙烯球晶聚乙烯球晶高分子可以有很漂亮的晶體結(jié)構(gòu)高分子可以有很漂亮的晶體結(jié)構(gòu)但高分子沒有結(jié)晶度但高分子沒有結(jié)晶度100%100%的晶體。的晶體。 高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)總是不完善。高分子結(jié)晶高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)總是不完善。高分子結(jié)晶一般都處于半結(jié)晶的狀態(tài)一般都處于半結(jié)晶的狀態(tài)（semi-crystal）。）。在結(jié)晶中仍然存在非晶區(qū)在結(jié)晶中仍然存在非晶區(qū)晶區(qū)晶區(qū)非晶區(qū)非晶區(qū) 四級(jí)結(jié)構(gòu)四級(jí)結(jié)構(gòu): :指高分子在材料中的堆砌方式。指高分子在材料中的堆砌方式。 在高分子加工成材料時(shí)往往還在其

42、中添加填料、在高分子加工成材料時(shí)往往還在其中添加填料、助劑、顏料等外加成份。有時(shí)用兩種或兩種以助劑、顏料等外加成份。有時(shí)用兩種或兩種以上高分子混合上高分子混合( (稱為共混稱為共混) )改性。這就形成更為改性。這就形成更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)問題。這一層次的結(jié)構(gòu)又稱為織態(tài)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)問題。這一層次的結(jié)構(gòu)又稱為織態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 1.1.6 6 高分子性質(zhì)的一般特點(diǎn)高分子性質(zhì)的一般特點(diǎn)一、力學(xué)性質(zhì)一、力學(xué)性質(zhì)二、熱性質(zhì)二、熱性質(zhì) 三、溶解性三、溶解性 四、高分子材料的一般特點(diǎn)四、高分子材料的一般特點(diǎn)一、力學(xué)性質(zhì)一、力學(xué)性質(zhì)u 低分子一般沒有強(qiáng)度，是結(jié)晶性的硬固體。低分子一般沒有強(qiáng)度，是結(jié)晶性的硬固體。u 高分子的性質(zhì)變化范圍很大，從軟的橡膠狀高分子的性質(zhì)變化范圍很大，從軟的橡膠狀到硬的金屬狀。到