第二章 無機(jī)材料的電學(xué)性能_圖文

1、 了解材料的導(dǎo)電規(guī)律性、微觀機(jī)理及其影響因了解材料的導(dǎo)電規(guī)律性、微觀機(jī)理及其影響因素，對(duì)于控制材料的導(dǎo)電性使其滿足各種具體的素，對(duì)于控制材料的導(dǎo)電性使其滿足各種具體的實(shí)際需求，以及對(duì)于開發(fā)新的材料是非常必要的。實(shí)際需求，以及對(duì)于開發(fā)新的材料是非常必要的。 2.1 電導(dǎo)的物理現(xiàn)象電導(dǎo)的物理現(xiàn)象2.2 離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)2.3 電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)2.4 玻璃態(tài)電導(dǎo)玻璃態(tài)電導(dǎo)2.5 無機(jī)材料的電導(dǎo)無機(jī)材料的電導(dǎo)2.6 半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng)2.7 超導(dǎo)體超導(dǎo)體第二章第二章 無機(jī)材料的電學(xué)性能無機(jī)材料的電學(xué)性能2.1 電導(dǎo)的物理現(xiàn)象電導(dǎo)的物理現(xiàn)象導(dǎo)電現(xiàn)象導(dǎo)電現(xiàn)象 材料的導(dǎo)電性是指在電場作

2、用下，材料中的帶材料的導(dǎo)電性是指在電場作用下，材料中的帶電粒子發(fā)生定向移動(dòng)從而形成宏觀電流的現(xiàn)象電粒子發(fā)生定向移動(dòng)從而形成宏觀電流的現(xiàn)象導(dǎo)電現(xiàn)象的本質(zhì)導(dǎo)電現(xiàn)象的本質(zhì)電荷在電場作用下的定向傳輸過程電荷在電場作用下的定向傳輸過程電子電導(dǎo)電子電導(dǎo)( (電子、空穴電子、空穴) )離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)( (陽離子、陰離子、空位陽離子、陰離子、空位) )混合離子導(dǎo)體混合離子導(dǎo)體( (離子離子- -電子電子) )載流子載流子電學(xué)材料的種類電學(xué)材料的種類 絕緣體、半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體、超導(dǎo)體、離絕緣體、半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體、超導(dǎo)體、離子導(dǎo)體、介電材料、壓電材料、鐵電材料及子導(dǎo)體、介電材料、壓電材料、鐵電材料及熱電材料等，

3、是無機(jī)材料中，種類最多、應(yīng)熱電材料等，是無機(jī)材料中，種類最多、應(yīng)用最為廣泛的功能材料。用最為廣泛的功能材料。電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)eeeeeeeeeeeeMXMXMXMXMXMXMX電子電導(dǎo)：電子電導(dǎo)：載流子為電子的電導(dǎo)稱為電子電導(dǎo)；載流子為電子的電導(dǎo)稱為電子電導(dǎo)；離子電導(dǎo)：離子電導(dǎo)：載流子為離子的電導(dǎo)稱為離子電導(dǎo)。載流子為離子的電導(dǎo)稱為離子電導(dǎo)。電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)典型材料的電導(dǎo)率典型材料的電導(dǎo)率電阻率電阻率 和和電導(dǎo)率電導(dǎo)率 一個(gè)長一個(gè)長L，橫截面，橫截面S的均勻?qū)У木鶆驅(qū)щ婓w，兩端加電壓電體，兩端加電壓V，根據(jù)，根據(jù)歐姆定律歐姆定律電導(dǎo)率單位：電導(dǎo)率單位：S

4、cm-1I=SJ V=LE 電導(dǎo)的宏觀參數(shù)電導(dǎo)的宏觀參數(shù)RLESJ SRLEJ 電流密度電流密度J為單位面積通過的電流量。對(duì)于形狀為單位面積通過的電流量。對(duì)于形狀規(guī)則的均勻材料，各處的電流密度規(guī)則的均勻材料，各處的電流密度J是相同的。是相同的。 歐姆定律的微分形式說明導(dǎo)體中某點(diǎn)的歐姆定律的微分形式說明導(dǎo)體中某點(diǎn)的電流密度正比于該點(diǎn)的電場強(qiáng)度電流密度正比于該點(diǎn)的電場強(qiáng)度J：電流密度，：電流密度，A/cm2；E：電場強(qiáng)度，：電場強(qiáng)度，V/cm； ：電導(dǎo)率，：電導(dǎo)率，S/cm。歐姆定律微分形式歐姆定律微分形式圖中的電流由兩部分組成，圖中的電流由兩部分組成，體積電流和表面電流體積電流和表面電流體積電阻

5、體積電阻( (體積體積電導(dǎo)電導(dǎo)) )：物質(zhì)的：物質(zhì)的性質(zhì)參數(shù)；表面性質(zhì)參數(shù)；表面電阻電阻( (表面電導(dǎo)表面電導(dǎo)) )與樣品表面環(huán)境與樣品表面環(huán)境有關(guān)有關(guān), ,因而只有因而只有體積電阻反映材體積電阻反映材料的導(dǎo)電能力。料的導(dǎo)電能力。表面電阻和體積電阻表面電阻和體積電阻體積電阻體積電阻Rv與材料性質(zhì)及樣品幾何尺寸有關(guān)：與材料性質(zhì)及樣品幾何尺寸有關(guān)：體積電阻和體積電阻率體積電阻和體積電阻率ShRvvh為板狀樣品厚度，為板狀樣品厚度，S為板狀樣品的電極面積，為板狀樣品的電極面積，Rv為體積電阻，為體積電阻，v為體積電阻率。為體積電阻率。 v只與材料有關(guān)。只與材料有關(guān)。對(duì)于管狀試樣，其體積電阻可由下式求

6、出：對(duì)于管狀試樣，其體積電阻可由下式求出：管狀試樣的體積電阻管狀試樣的體積電阻 對(duì)于圓片試樣，兩環(huán)形電極對(duì)于圓片試樣，兩環(huán)形電極a、g間為等電位，間為等電位，其表面電阻可以忽略。設(shè)主電極其表面電阻可以忽略。設(shè)主電極a的有效面積為的有效面積為S：)(212121IVhrrhShIVRrSvvvv圓片試樣的體積電阻圓片試樣的體積電阻 如果要得到更精確的測定結(jié)果，可以采用經(jīng)驗(yàn)如果要得到更精確的測定結(jié)果，可以采用經(jīng)驗(yàn)公式測量圓片試樣的體積電阻：公式測量圓片試樣的體積電阻：IVhrrrrhRrrSvvv4)()(4)(4221221221圓片試樣的體積電阻圓片試樣的體積電阻在一材料試樣表面放置兩塊長在一

7、材料試樣表面放置兩塊長條電極，兩電極間的表面電阻條電極，兩電極間的表面電阻Rs由下式?jīng)Q定：由下式?jīng)Q定：blRssl為電極間的距離，為電極間的距離，b為電極的長度，為電極的長度，Rs為表面電阻，為表面電阻，s為表面電阻率。為表面電阻率。 s與與Rs單位相同，均為歐姆。單位相同，均為歐姆。表面電阻和表面電阻率表面電阻和表面電阻率 對(duì)于圓片試樣，設(shè)環(huán)形對(duì)于圓片試樣，設(shè)環(huán)形電極的內(nèi)外半徑分別為電極的內(nèi)外半徑分別為r1，r2，則兩環(huán)形電極間的表，則兩環(huán)形電極間的表面電阻面電阻Rs：2ln21221rrxdxRsrrss s不反映材料性質(zhì)，決定于樣品表面狀態(tài)，可不反映材料性質(zhì)，決定于樣品表面狀態(tài)，可由實(shí)驗(yàn)

8、得出。由實(shí)驗(yàn)得出。圓片試樣的表面電阻圓片試樣的表面電阻 使標(biāo)準(zhǔn)電阻使標(biāo)準(zhǔn)電阻RN與待測電阻與待測電阻Rx大致同數(shù)量級(jí)，大致同數(shù)量級(jí)，R1與與R2也相近，只需調(diào)節(jié)也相近，只需調(diào)節(jié)R1與與R2使檢流計(jì)指示為零。適使檢流計(jì)指示為零。適用于測量阻值用于測量阻值1-10的試樣。的試樣。單電橋法單電橋法NxRRRR21xNNxRREE EN和和RN為已知，為已知，Rx可由儀表刻度讀出，可由儀表刻度讀出，Ex即可求即可求得。通常得。通常Ex也可以從儀表刻度上直接讀出。精密的也可以從儀表刻度上直接讀出。精密的低電勢電位差計(jì)可測出低電勢電位差計(jì)可測出10-810-7V的微小電勢。的微小電勢。電位差計(jì)法電位差計(jì)法

9、GENExE1RNRxR1 用電位差計(jì)分別測出被測電阻的電壓降用電位差計(jì)分別測出被測電阻的電壓降Ux、標(biāo)準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)電阻的電壓降電阻的電壓降UN。由于。由于Rx與與RN串聯(lián)，其電流均為串聯(lián)，其電流均為I，I=UN/RN，I=Ux/Rx。電位差計(jì)法電位差計(jì)法NNxxRUUR 對(duì)于具有中、高導(dǎo)電率材料，為消除電極非歐姆對(duì)于具有中、高導(dǎo)電率材料，為消除電極非歐姆接觸對(duì)測量結(jié)果的影響，通常采用直流四端電極法接觸對(duì)測量結(jié)果的影響，通常采用直流四端電極法測量試件的電導(dǎo)率測量試件的電導(dǎo)率。若內(nèi)側(cè)兩電極間的電壓為。若內(nèi)側(cè)兩電極間的電壓為V，電極間距離為電極間距離為l，試樣截面積為，試樣截面積為S，則其電導(dǎo)率為：，

10、則其電導(dǎo)率為：VlSIEJVISl直流四端電極法直流四端電極法 直流四探針法是目前最常直流四探針法是目前最常用的電阻率測量方法，測量用的電阻率測量方法，測量范圍為范圍為10-3104cm。在半。在半無窮大的均勻試樣上四根探無窮大的均勻試樣上四根探針直線排列，若流經(jīng)針直線排列，若流經(jīng)1、4探探針間的電流為針間的電流為I，探針，探針2、3間的測量電壓為間的測量電壓為V，探針間，探針間的距離分別為的距離分別為l1、l2、l3：lVIllllllllllVI2/,)1111(2321322131直流四探針法直流四探針法 當(dāng)電流當(dāng)電流I由探針由探針1流入樣品時(shí)，若將探針與接觸處看成點(diǎn)電流入樣品時(shí)，若將探

11、針與接觸處看成點(diǎn)電源，則等位面是以點(diǎn)電源為中心的一系列半球面。由微分歐源，則等位面是以點(diǎn)電源為中心的一系列半球面。由微分歐姆定律，距離探針姆定律，距離探針r處的電場強(qiáng)度處的電場強(qiáng)度E為：為： E為為r處的電場強(qiáng)度，處的電場強(qiáng)度， 則電流則電流I由探針由探針1流入樣品時(shí)，距離探針流入樣品時(shí)，距離探針r處的電位為：處的電位為： 同理，電流由探針同理，電流由探針4流出樣品時(shí)，在流出樣品時(shí)，在r處的電位為：處的電位為：直流四探針法直流四探針法rIV222 rIJErIV2 四根探針位于樣品中央，電流從探針?biāo)母结樜挥跇悠分醒?，電流從探?流入，從流入，從探針探針4流出?？蓪⑻结樍鞒觥？蓪⑻结?、4看成

12、點(diǎn)電源，根據(jù)電位看成點(diǎn)電源，根據(jù)電位疊加原理，探針疊加原理，探針2、3處的電位可分別寫成：處的電位可分別寫成：)11(224122rrIV)11(234133rrIV直流四探針法直流四探針法2、3探針的電位差為：探針的電位差為：可得出樣品的電阻率為：可得出樣品的電阻率為：當(dāng)四根探針間距相等均為當(dāng)四根探針間距相等均為l時(shí)：時(shí)： )1111(2341324123223rrrrIVVV(223IV134132412)1111rrrr直流四探針法直流四探針法IVl2BIVl12 當(dāng)試樣的厚度及任一探針與試樣最近邊界的距離至少大當(dāng)試樣的厚度及任一探針與試樣最近邊界的距離至少大于于4倍探針間距時(shí)，可以認(rèn)為

13、試樣半無窮大，當(dāng)此條件不倍探針間距時(shí)，可以認(rèn)為試樣半無窮大，當(dāng)此條件不滿足時(shí)就需進(jìn)行邊界條件的修正：滿足時(shí)就需進(jìn)行邊界條件的修正：電導(dǎo)的微觀描述電導(dǎo)的微觀描述物體的導(dǎo)電現(xiàn)象，其微觀本質(zhì)是載流子在電場作物體的導(dǎo)電現(xiàn)象，其微觀本質(zhì)是載流子在電場作用下的定向遷移。用下的定向遷移。金屬：導(dǎo)體中的載流子是自由電子；金屬：導(dǎo)體中的載流子是自由電子；無機(jī)材料：載流子可以是電子無機(jī)材料：載流子可以是電子( (負(fù)電子、空穴負(fù)電子、空穴) )，稱為電子電導(dǎo)，也可以是離子稱為電子電導(dǎo)，也可以是離子( (正、負(fù)離子、空位正、負(fù)離子、空位) )，稱為離子電導(dǎo)。，稱為離子電導(dǎo)。遷移率和電導(dǎo)率的一般表達(dá)式遷移率和電導(dǎo)率的一

14、般表達(dá)式-+S=1cm2n 設(shè)單位截面積為設(shè)單位截面積為S(cm2)，在單位體積，在單位體積(1cm3)內(nèi)載流子數(shù)內(nèi)載流子數(shù)為為n(cm-3)，每一載流子的荷電量為，每一載流子的荷電量為q，則單位體積內(nèi)參加，則單位體積內(nèi)參加導(dǎo)電的自由電荷為導(dǎo)電的自由電荷為nq。如果介質(zhì)處在外電場中，則作用于。如果介質(zhì)處在外電場中，則作用于每一載流子的力等于每一載流子的力等于qE。在這個(gè)力的作用下，每一載流子。在這個(gè)力的作用下，每一載流子在在E方向發(fā)生漂移電其平均速度為方向發(fā)生漂移電其平均速度為v(cm/s)。則單位時(shí)間。則單位時(shí)間(1s)通過單位截面的電荷量為：通過單位截面的電荷量為：J= nqv J即為電流

15、密度。即為電流密度。將電流密度將電流密度J 代入微分歐姆定律：代入微分歐姆定律：EnqvEJ/定義定義 =v/E為載流子遷移率：為載流子遷移率：iiiiiiqnnq 的物理意義：單位電場強(qiáng)度下，載流子的遷的物理意義：單位電場強(qiáng)度下，載流子的遷移速率。上式反映了電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，即宏觀移速率。上式反映了電導(dǎo)率的微觀本質(zhì)，即宏觀電導(dǎo)率電導(dǎo)率與微觀載流子的濃度與微觀載流子的濃度n、每一種載流子的、每一種載流子的電荷量電荷量q以及每一種載流子的遷移速率以及每一種載流子的遷移速率v的關(guān)系。的關(guān)系。遷移率和電導(dǎo)率的一般表達(dá)式遷移率和電導(dǎo)率的一般表達(dá)式電子電導(dǎo)：電子電導(dǎo)： 通常采用通常采用Hall效應(yīng)確定。

16、電子導(dǎo)體在垂直于電效應(yīng)確定。電子導(dǎo)體在垂直于電流和磁場方向產(chǎn)生電場，由運(yùn)動(dòng)電荷在磁場中受流和磁場方向產(chǎn)生電場，由運(yùn)動(dòng)電荷在磁場中受洛倫茲力所致。但此處的運(yùn)動(dòng)電荷只能是電子，洛倫茲力所致。但此處的運(yùn)動(dòng)電荷只能是電子，因其質(zhì)量小、運(yùn)動(dòng)容易。故此現(xiàn)象只出現(xiàn)于電子因其質(zhì)量小、運(yùn)動(dòng)容易。故此現(xiàn)象只出現(xiàn)于電子電導(dǎo)，即可用霍爾效應(yīng)的存在與否檢驗(yàn)材料是否電導(dǎo)，即可用霍爾效應(yīng)的存在與否檢驗(yàn)材料是否存在電子電導(dǎo)。對(duì)存在電子電導(dǎo)。對(duì)N型半導(dǎo)體，霍爾電場逆型半導(dǎo)體，霍爾電場逆y軸方軸方向向(VH0) 。載流子種類的確定載流子種類的確定若載流子濃度為若載流子濃度為ni： RH=(1/niqi)，由由 =niqi i，得

17、，得 H=RH H：Hall遷移率遷移率空穴濃度電子濃度iiHiiHnenRnenR,1,1N型型P型型Hall效應(yīng)是電子電效應(yīng)是電子電導(dǎo)的特征，導(dǎo)的特征，Hall系系數(shù)的正負(fù)與載流子數(shù)的正負(fù)與載流子電荷一致。電荷一致?；魻栂禂?shù)霍爾系數(shù)neRBJERHxHH10 對(duì)于圖中對(duì)于圖中a所示的所示的N型半導(dǎo)體，型半導(dǎo)體，若在若在x軸方向通以電流軸方向通以電流Is，在，在z軸方軸方向加磁場向加磁場B。載流子所受的電場載流子所受的電場力與洛倫茲力相等時(shí)，樣品兩側(cè)力與洛倫茲力相等時(shí)，樣品兩側(cè)電荷積累達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡電荷積累達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡： qEH=qvB 當(dāng)霍爾片寬度為當(dāng)霍爾片寬度為b，厚度為，厚度為d，載流子

18、濃度為載流子濃度為n：Is=J*S=nevbd 只要測出只要測出VH(V)以及知道以及知道Is(A)、B(G)和和d(cm)可按下式計(jì)算可按下式計(jì)算RH：dBIRdBIneneBbJbEVsHssHH1霍爾電壓霍爾電壓dKdBIVRHsHH 要得到大的霍爾電壓要得到大的霍爾電壓關(guān)鍵是選擇霍爾系數(shù)大關(guān)鍵是選擇霍爾系數(shù)大（即遷移率高、電導(dǎo)率（即遷移率高、電導(dǎo)率低）。半導(dǎo)體遷移率高低）。半導(dǎo)體遷移率高電阻率適中是制造霍爾電阻率適中是制造霍爾元件較理想的材料。元件較理想的材料。 由于電子遷移率比空由于電子遷移率比空穴遷移率大，所以霍爾穴遷移率大，所以霍爾元件多采用元件多采用N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體材料。材料

19、。 其次，霍爾電壓大小其次，霍爾電壓大小與材料的厚度成反比，與材料的厚度成反比，因此，薄型的霍爾器件因此，薄型的霍爾器件輸出電壓高。輸出電壓高。霍爾器件對(duì)材料的要求霍爾器件對(duì)材料的要求V0 輸出輸出離子電導(dǎo)離子電導(dǎo) 離子電導(dǎo)的特征是存在電解效應(yīng)。運(yùn)動(dòng)的離離子電導(dǎo)的特征是存在電解效應(yīng)。運(yùn)動(dòng)的離子在電極附近發(fā)生電子得失而形成新的物質(zhì)，子在電極附近發(fā)生電子得失而形成新的物質(zhì)，稱為電解。用此可檢驗(yàn)材料中是否存在離子電稱為電解。用此可檢驗(yàn)材料中是否存在離子電導(dǎo)，并且可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子。導(dǎo)，并且可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子。 法拉第定律：電解物質(zhì)的量與通過的電量成法拉第定律：電解物質(zhì)的量

20、與通過的電量成正比。電極上析出正比。電極上析出1mol物質(zhì)所需電量為物質(zhì)所需電量為zF:g=CQ=Q/FF=96485C/mol=N0e載流子種類的確定載流子種類的確定 普通離子晶體中離子擴(kuò)散可以形成導(dǎo)電，但這普通離子晶體中離子擴(kuò)散可以形成導(dǎo)電，但這些晶體的電導(dǎo)率很低，如氯化鈉室溫電導(dǎo)率只有些晶體的電導(dǎo)率很低，如氯化鈉室溫電導(dǎo)率只有10-15 Scm-1，200時(shí)也只有時(shí)也只有10-8Scm-1。而另有一。而另有一類離子晶體，室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到類離子晶體，室溫下電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2 Scm-1，幾乎可以與熔融鹽的電導(dǎo)率媲美。幾乎可以與熔融鹽的電導(dǎo)率媲美。 一般將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力一般

21、將這類具有優(yōu)良離子導(dǎo)電能力(s=0.110 Scm-1) 的材料稱做快離子導(dǎo)體的材料稱做快離子導(dǎo)體 (Fast Ion Conductor )或固體電解質(zhì)（或固體電解質(zhì)（Solid Electrolyte），），也有稱作超離子導(dǎo)體（也有稱作超離子導(dǎo)體（Super Ion Conductor）。）?？祀x子導(dǎo)體快離子導(dǎo)體 (Fast Ion Conductor )Mgte)1 (MXgtXMgte)1 (Tubandt電解法電解法 載流子測定多采用：電解、濃差電池和電導(dǎo)載流子測定多采用：電解、濃差電池和電導(dǎo)率測定等方法。率測定等方法。Tubandt電解法電解法總電流可劃分為：總電流可劃分為：M(I

22、) MX(I) MX(II) MX(III) M(II)e-te- QX-tX- QtM+ QM+各部分的重量變化各部分的重量變化te-， tX-，tM+遷移數(shù)：載流遷移數(shù)：載流子的百分?jǐn)?shù)子的百分?jǐn)?shù)te-=Qe/Q+-MXgtX0gXtMtXM)(gXtMtXM)(PO2(I)PO2(II)YSZPO2(I)：高氧分壓：高氧分壓O2(g) + 4 e- 2 O2- (氧化物氧化物)PO2(II)：低氧分壓：低氧分壓2 O2- (氧化物氧化物) O2(g) + 4 e-理論電池電動(dòng)勢理論電池電動(dòng)勢E0：E0=(RT/4F)ln(PI/PII)離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)t：t= Ec/E0-+濃差電池濃

23、差電池u 熱缺陷離子電導(dǎo)（本征電導(dǎo)）熱缺陷離子電導(dǎo)（本征電導(dǎo)）u 雜質(zhì)離子電導(dǎo)（雜質(zhì)電導(dǎo)）雜質(zhì)離子電導(dǎo)（雜質(zhì)電導(dǎo)）2.2 離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)主要發(fā)生在離子晶體中主要發(fā)生在離子晶體中基本離子隨著熱振動(dòng)離開晶格形成基本離子隨著熱振動(dòng)離開晶格形成熱缺陷熱缺陷(如肖特基缺陷、弗倫克爾如肖特基缺陷、弗倫克爾缺陷缺陷)。熱缺陷熱缺陷(離子或空位離子或空位)都帶電，可作為都帶電，可作為離子導(dǎo)電載流子離子導(dǎo)電載流子。熱缺陷的濃度決定于熱缺陷的濃度決定于溫度溫度和和離解能離解能，只有在高溫下熱缺陷濃度才大，只有在高溫下熱缺陷濃度才大，所以固有電導(dǎo)在高溫下才顯著。所以固有電導(dǎo)在高溫下才顯著。源于晶體點(diǎn)陣的基本離子的

24、運(yùn)動(dòng)，稱為源于晶體點(diǎn)陣的基本離子的運(yùn)動(dòng)，稱為固有離子電導(dǎo)固有離子電導(dǎo)(或本征電導(dǎo)或本征電導(dǎo))。u 熱缺陷離子電導(dǎo)（本征電導(dǎo)）熱缺陷離子電導(dǎo)（本征電導(dǎo)）雜質(zhì)離子是晶格中結(jié)合比較弱的離子，在較低溫度下，雜質(zhì)導(dǎo)電顯著。雜質(zhì)離子是晶格中結(jié)合比較弱的離子，在較低溫度下，雜質(zhì)導(dǎo)電顯著。由結(jié)合較弱的雜質(zhì)離子的運(yùn)動(dòng)造成的，常稱為由結(jié)合較弱的雜質(zhì)離子的運(yùn)動(dòng)造成的，常稱為雜質(zhì)電導(dǎo)雜質(zhì)電導(dǎo)。u 雜質(zhì)離子電導(dǎo)（雜質(zhì)電導(dǎo)）雜質(zhì)離子電導(dǎo)（雜質(zhì)電導(dǎo)）離子電導(dǎo)離子電導(dǎo)H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等等O2-、F-、Cl-等等 求離子電導(dǎo)率時(shí)，載流子濃度及離子遷移率求離子電導(dǎo)率時(shí)

25、，載流子濃度及離子遷移率的確定是十分重要的工作。的確定是十分重要的工作。 離子半徑較小，電價(jià)低的離子，在晶格內(nèi)的離子半徑較小，電價(jià)低的離子，在晶格內(nèi)的鍵型主要是離子鍵。由于離子間的庫侖引力較小，鍵型主要是離子鍵。由于離子間的庫侖引力較小，故易遷移。故易遷移。導(dǎo)電性離子的特點(diǎn)導(dǎo)電性離子的特點(diǎn)固體電解質(zhì)電導(dǎo)率固體電解質(zhì)電導(dǎo)率離子擴(kuò)散機(jī)制離子擴(kuò)散機(jī)制離子電導(dǎo)是在電場作用下離子的擴(kuò)散現(xiàn)象。離子電導(dǎo)是在電場作用下離子的擴(kuò)散現(xiàn)象。 空位擴(kuò)散：金屬離子留下的空位作為載流子的擴(kuò)空位擴(kuò)散：金屬離子留下的空位作為載流子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)為代表。散運(yùn)動(dòng)為代表。 間隙擴(kuò)散：間隙離子作為載流子的直接擴(kuò)散，即間隙擴(kuò)散：間隙離子作

26、為載流子的直接擴(kuò)散，即從某一個(gè)間隙位置擴(kuò)散到另一個(gè)間隙位置。一般從某一個(gè)間隙位置擴(kuò)散到另一個(gè)間隙位置。一般間隙擴(kuò)散比空位擴(kuò)散需要更多的能量，擴(kuò)散很難間隙擴(kuò)散比空位擴(kuò)散需要更多的能量，擴(kuò)散很難進(jìn)行。進(jìn)行。 亞晶格間隙擴(kuò)散：某一間隙離子取代附近的晶格亞晶格間隙擴(kuò)散：某一間隙離子取代附近的晶格離子，被取代的晶格離子進(jìn)入晶格間隙，從而產(chǎn)離子，被取代的晶格離子進(jìn)入晶格間隙，從而產(chǎn)生離子移動(dòng)。這種擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)由于晶格變形小，比生離子移動(dòng)。這種擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)由于晶格變形小，比較容易產(chǎn)生。較容易產(chǎn)生。AgBr中的銀離子就是這種擴(kuò)散形式。中的銀離子就是這種擴(kuò)散形式。離子擴(kuò)散機(jī)制離子擴(kuò)散機(jī)制 Schottky缺陷作為一缺陷

27、作為一種熱缺陷普遍存在。一種熱缺陷普遍存在。一般而言，負(fù)離子作為骨般而言，負(fù)離子作為骨架，正離子通過空位來架，正離子通過空位來遷移。晶體中空位鄰近遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進(jìn)入的正離子獲得能量進(jìn)入到空位中，留下一個(gè)新到空位中，留下一個(gè)新的空位，鄰近的正離子的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改依次下去，就不斷地改變空位的位置。變空位的位置。遷移路線遷移路線遷移距離遷移距離空位擴(kuò)散機(jī)理空位擴(kuò)散機(jī)理 以氯化鈉晶體為例來討論以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。右圖離子的具體遷移途徑。右圖是氯化鈉晶體單胞是氯化鈉晶體單胞(a= 564pm) 的

28、的1/8，Na+離子和離子和Cl-離子交離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位替占據(jù)簡單立方體的頂角位置，其中一個(gè)頂角置，其中一個(gè)頂角 (Na+離子離子占據(jù)占據(jù)) 是空的，其它任何三個(gè)是空的，其它任何三個(gè)Na+離子中的一個(gè)可以移去占離子中的一個(gè)可以移去占據(jù)空位，例如據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空遷移占據(jù)空位位4位。這時(shí)有兩種可能途徑：位。這時(shí)有兩種可能途徑：Cl1C l3C l2Na3Na4Na2Na1C l4NaCl空位擴(kuò)散機(jī)理空位擴(kuò)散機(jī)理l這時(shí)其必須擠過這時(shí)其必須擠過Cl3和和Cl2之間的狹縫。之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下：該狹縫的尺寸如下：Cl2-Cl3=2(Na3-Cl2) =2564/2 =

29、398.8 pml已知已知 r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，那么，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，與，與Na-Cl核間距核間距282 pm是一致的。是一致的。l因此，因此，Cl2-Cl3距離中兩氯離子實(shí)際占距離中兩氯離子實(shí)際占有尺寸為有尺寸為1852=370 pm，故，故Cl2和和Cl3之間的狹縫的尺寸為：之間的狹縫的尺寸為： 398.8-370=28.8 pm。l由此可見，半徑為由此可見，半徑為95pm的鈉離子要的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。通過這樣的狹縫是十分困難的。Cl1C l3C l2Na3Na4Na2Na1C l4 Na

30、3 直接通過面對(duì)角線遷移直接通過面對(duì)角線遷移a. Na3離子必先通過離子必先通過Cl-離子離子1、2和和3組成的三角形通道。氯離子中心組成的三角形通道。氯離子中心連線等邊三角形邊長為：連線等邊三角形邊長為： a =2 564/2 = 398.8 pm三角形中心至頂點(diǎn)距離為：三角形中心至頂點(diǎn)距離為： r = (398.8/2) /cos30= 230.3 pm所以三個(gè)氯離子組成通道的半徑為所以三個(gè)氯離子組成通道的半徑為: r rCl- = 230.2185 = 45.2 pmCl1Cl2Cl3rCl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4 間接遷移間接遷移: : 通過立方體體心采取弧線途徑遷

31、入空位通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#4#。立方體體對(duì)角線長度為立方體體對(duì)角線長度為L：28231/2488.4pm。該通道半徑該通道半徑 rc 為：為： rc = L/2 - rCl- = 488.4/2-185 = 59.2pm。因此。因此Na3離子離子必須再通過半徑為必須再通過半徑為59.2pm 的體心通道，最后通過另一個(gè)三氯離子通道，的體心通道，最后通過另一個(gè)三氯離子通道，遷移到遷移到4#。整個(gè)過程為：。整個(gè)過程為： b. 該鈉離子再通過立方體體心，其狹縫通道半徑計(jì)算如下：該鈉離子再通過立方體體心，其狹縫通道半徑計(jì)算如下：Na3離子最后離子最后達(dá)到達(dá)到4#空位。空位。Na3離子通

32、過半離子通過半徑為徑為59.2 pm 的的立方體體心通道立方體體心通道Na3 離子再通過離子再通過 半徑為半徑為45.2pm的的三氯離子間通道三氯離子間通道Na3離子通過離子通過 半半徑為徑為45.2pm的三的三氯離子間通道氯離子間通道Cl1C l3C l2Na3Na4Na2Na1C l4間隙擴(kuò)散和亞晶格間隙擴(kuò)散機(jī)理間隙擴(kuò)散和亞晶格間隙擴(kuò)散機(jī)理 以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞晶格間隙擴(kuò)散機(jī)理。氯化銀晶體中和亞晶格間隙擴(kuò)散機(jī)理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為缺陷的主要形式為Frenkel缺陷缺陷Agi和和VAg，間隙銀離子更容易遷移，可能遷，間隙銀離子更容易遷

33、移，可能遷移方式有移方式有2種種 (見右圖見右圖)。a. 間隙擴(kuò)散機(jī)理間隙擴(kuò)散機(jī)理 (路線路線1) 處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙銀離子較遠(yuǎn)的位置。遷移路線可以是曲銀離子較遠(yuǎn)的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙銀離子總有凈的位移。折的，但間隙銀離子總有凈的位移。Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-Ag+12間隙遷移機(jī)理間隙遷移機(jī)理ClClClClAgAgAgAgAg 間隙位置的

34、銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的個(gè)銀離子中的間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的個(gè)銀離子中的一個(gè)，使該離子離開自己的格位，進(jìn)入到間隙位置，而它則占據(jù)一個(gè)，使該離子離開自己的格位，進(jìn)入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來看，也是一個(gè)間隙離子離開它的位置了正常格位。從凈的位移來看，也是一個(gè)間隙離子離開它的位置遷移到另一個(gè)間隙位置。遷移到另一個(gè)間隙位置。b. 亞晶格間隙擴(kuò)散機(jī)理亞晶格間隙擴(kuò)散機(jī)理( 路線路線 2 )Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Cl- Ag+Ag+ Cl- Ag+ Cl-Ag+12間隙遷移機(jī)理

35、間隙遷移機(jī)理)2exp(kTNNcSSS)2exp(NkTNcFFF)2exp()2exp(kTNNkTNNFFSS載流子濃度的計(jì)算載流子濃度的計(jì)算由由Schottky缺陷和缺陷和Frenkel缺陷部分可知：缺陷部分可知：NS:單位體積內(nèi)肖特基缺陷數(shù)目，單位體積內(nèi)肖特基缺陷數(shù)目，N:單位體積內(nèi)離子對(duì)數(shù)單位體積內(nèi)離子對(duì)數(shù)目，目，S：離解一個(gè)陰離子和一個(gè)陽離子并到達(dá)表面所需要：離解一個(gè)陰離子和一個(gè)陽離子并到達(dá)表面所需要的能量；的能量；NF:單位體積內(nèi)弗倫克爾缺陷數(shù)目，單位體積內(nèi)弗倫克爾缺陷數(shù)目，N:單位體積內(nèi)離子結(jié)單位體積內(nèi)離子結(jié)點(diǎn)數(shù)。點(diǎn)數(shù)。 F：形成一個(gè)弗倫克爾缺陷（即同時(shí)生成一個(gè)填：形成一個(gè)弗

36、倫克爾缺陷（即同時(shí)生成一個(gè)填隙離子和一個(gè)空位）所需要的能量。隙離子和一個(gè)空位）所需要的能量。NaClKClKBr離解正離子能量離解正離子能量4.624.474.23離解負(fù)離子能量離解負(fù)離子能量5.184.794.60一對(duì)離子的晶格能一對(duì)離子的晶格能7.947.186.91陰離子空位擴(kuò)散能陰離子空位擴(kuò)散能0.56陽離子空位擴(kuò)散能陽離子空位擴(kuò)散能0.51填隙離子的擴(kuò)散能填隙離子的擴(kuò)散能2.9一對(duì)離子的擴(kuò)散能一對(duì)離子的擴(kuò)散能0.380.44堿金屬鹵化物晶體的離解能與缺陷的擴(kuò)散能堿金屬鹵化物晶體的離解能與缺陷的擴(kuò)散能 晶體中，無論是晶體中，無論是Schottky缺陷，還是缺陷，還是Frenkel缺陷，

37、缺陷，缺陷遷移均需克服晶格的束縛。缺陷遷移均需克服晶格的束縛。空位躍遷機(jī)制空位躍遷機(jī)制U0離子遷移率的計(jì)算離子遷移率的計(jì)算U0間隙躍遷機(jī)制間隙躍遷機(jī)制亞晶格躍遷機(jī)制亞晶格躍遷機(jī)制離子遷移率的計(jì)算離子遷移率的計(jì)算 離子電導(dǎo)的微觀機(jī)構(gòu)為載流子離子電導(dǎo)的微觀機(jī)構(gòu)為載流子 離子的擴(kuò)離子的擴(kuò)散。間隙離子處于間隙位置時(shí)，受周邊離子的作散。間隙離子處于間隙位置時(shí)，受周邊離子的作用，處于一定的平衡位置用，處于一定的平衡位置(半穩(wěn)定位置半穩(wěn)定位置)。如要從。如要從一個(gè)間隙位置躍入相鄰間隙位置，需克服高度為一個(gè)間隙位置躍入相鄰間隙位置，需克服高度為U0的勢壘完成一次躍遷，又處于新的平衡位置上。的勢壘完成一次躍遷，

38、又處于新的平衡位置上。這種擴(kuò)散過程就構(gòu)成了宏觀的離子這種擴(kuò)散過程就構(gòu)成了宏觀的離子“遷移遷移”。離子遷移率的計(jì)算離子遷移率的計(jì)算i) 間隙離子躍遷能壘間隙離子躍遷能壘U0遠(yuǎn)大于一般的電場能量；即遠(yuǎn)大于一般的電場能量；即在一般的電場強(qiáng)度下，間隙離子單從電場獲得的在一般的電場強(qiáng)度下，間隙離子單從電場獲得的能量不足以克服勢壘能量不足以克服勢壘U0進(jìn)行躍遷。進(jìn)行躍遷。間隙離子熱運(yùn)動(dòng)漲落的躍遷機(jī)率，單位時(shí)間沿某間隙離子熱運(yùn)動(dòng)漲落的躍遷機(jī)率，單位時(shí)間沿某一方向躍遷的次數(shù)：一方向躍遷的次數(shù)： 0：間隙離子在亞穩(wěn)位置上的振動(dòng)頻率。：間隙離子在亞穩(wěn)位置上的振動(dòng)頻率。)exp(600kTUPii) 因而熱運(yùn)動(dòng)能是

39、間隙離子遷移所需能量的主要來因而熱運(yùn)動(dòng)能是間隙離子遷移所需能量的主要來源，通常熱運(yùn)動(dòng)平均能量仍比源，通常熱運(yùn)動(dòng)平均能量仍比U0小很多。小很多。離子遷移率的計(jì)算離子遷移率的計(jì)算無外加電場時(shí)，各方向遷移的次數(shù)都相同，宏觀上無外加電場時(shí)，各方向遷移的次數(shù)都相同，宏觀上無電荷的定向運(yùn)動(dòng)。故介質(zhì)中無導(dǎo)電現(xiàn)象。無電荷的定向運(yùn)動(dòng)。故介質(zhì)中無導(dǎo)電現(xiàn)象。加上電場后，由于電場力的作用，使得晶體中間隙加上電場后，由于電場力的作用，使得晶體中間隙離子的勢壘不再對(duì)稱。正離子順電場方向，離子的勢壘不再對(duì)稱。正離子順電場方向，“遷移遷移”容易，反電場方向容易，反電場方向“遷移遷移”困難。困難。離子遷移率的計(jì)算離子遷移率的計(jì)

40、算在外電場存在時(shí)間隙離子的勢壘變化在外電場存在時(shí)間隙離子的勢壘變化F=qEU0U0+F/2U0-F/2 電場力的作用，晶體中間隙離子的勢壘不再對(duì)稱，對(duì)于正電場力的作用，晶體中間隙離子的勢壘不再對(duì)稱，對(duì)于正離子，受電場力作用，離子，受電場力作用，F(xiàn)=qE，F(xiàn)與與E同方向，因而正離子順同方向，因而正離子順電場方向電場方向“遷移遷移”容易，反電場方向容易，反電場方向“遷移遷移”困難。困難。 電場電場E在在/2距離上距離上(為相鄰半穩(wěn)定位置間的距為相鄰半穩(wěn)定位置間的距離離)造成的位勢差：造成的位勢差：U=F/2 =qE/2 則順電場方向和逆電場方向填隙離子單位時(shí)間則順電場方向和逆電場方向填隙離子單位時(shí)

41、間內(nèi)躍遷的次數(shù)分別為：內(nèi)躍遷的次數(shù)分別為：/-exp6/-exp60000kTUUPkTUUP）（）（逆順離子遷移率的計(jì)算離子遷移率的計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)，間隙離子沿電場方向的凈躍遷次數(shù)為：單位時(shí)間內(nèi)，間隙離子沿電場方向的凈躍遷次數(shù)為：)exp()exp(exp(600kTUkTUkTUPPP逆順qEUkTUkTUPv211)exp(設(shè)載流子一次躍設(shè)載流子一次躍遷距離為遷距離為 ，電，電場方向的遷移速場方向的遷移速率為率為v，則：，則：)exp(6002kTUkTqEv離子遷移率離子遷移率 ：離子遷移率的計(jì)算離子遷移率的計(jì)算一般離子的遷移率為一般離子的遷移率為10-1310-16 m2/ (sV)。

42、 載流子沿電流方向的遷移率載流子沿電流方向的遷移率:式中式中為相鄰半穩(wěn)定位置間的距離，等于晶格距為相鄰半穩(wěn)定位置間的距離，等于晶格距離離(cm)，0為間隙離子的振動(dòng)頻率為間隙離子的振動(dòng)頻率(s-1)，q為間隙為間隙離子的電荷數(shù)離子的電荷數(shù)(C)，k的數(shù)值為的數(shù)值為0.8610-4(eV/K)；U0為無外電場時(shí)間隙離子的勢壘為無外電場時(shí)間隙離子的勢壘(eV)。離子遷移率的計(jì)算離子遷移率的計(jì)算)exp(6002kTUkTqEv離子晶體晶格常數(shù)離子晶體晶格常數(shù)a=510-8 cm，振動(dòng)頻率，振動(dòng)頻率1012Hz， 勢壘勢壘0.5eV， 常溫常溫300K，求其遷移率。求其遷移率。離子遷移率的計(jì)算離子遷

43、移率的計(jì)算)Vs/(cm(1019. 6)3001086. 05 . 0exp(3001086. 06110)105()exp(6211441228002ekTUkTq)exp(6)2exp(0221kTUkTqkTNsSs)exp(kTWAsS將載流子濃度和遷移率表達(dá)式將載流子濃度和遷移率表達(dá)式代入電導(dǎo)率表達(dá)式，代入電導(dǎo)率表達(dá)式， =nq ，如果本征電導(dǎo)主要由肖特基缺陷引起如果本征電導(dǎo)主要由肖特基缺陷引起:)/exp()/exp(111TBAkTWAWs稱為電導(dǎo)活化能，包括缺陷形成能和遷移能。稱為電導(dǎo)活化能，包括缺陷形成能和遷移能。在溫度不大的范圍內(nèi)，可認(rèn)為在溫度不大的范圍內(nèi)，可認(rèn)為As是常

44、數(shù)。是常數(shù)。本征離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)式：本征離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)式：離子電導(dǎo)率的計(jì)算離子電導(dǎo)率的計(jì)算 雜質(zhì)離子在晶格中的存在方式，若是間隙位雜質(zhì)離子在晶格中的存在方式，若是間隙位置，則形成間隙離子，若是置換原晶格中的置，則形成間隙離子，若是置換原晶格中的離子，則間隙離子和空位都可能存在：離子，則間隙離子和空位都可能存在： N2是雜質(zhì)離子濃度。是雜質(zhì)離子濃度。kTqNATBA6/)/exp(222222雜質(zhì)電導(dǎo)率雜質(zhì)電導(dǎo)率 晶體自身熱運(yùn)動(dòng)形成的點(diǎn)缺陷導(dǎo)致的電導(dǎo)稱為晶體自身熱運(yùn)動(dòng)形成的點(diǎn)缺陷導(dǎo)致的電導(dǎo)稱為本征電導(dǎo)，雜質(zhì)缺陷導(dǎo)致的電導(dǎo)則稱為非本征電本征電導(dǎo)，雜質(zhì)缺陷導(dǎo)致的電導(dǎo)則稱為非本征電導(dǎo)或雜質(zhì)電

45、導(dǎo)。導(dǎo)或雜質(zhì)電導(dǎo)。 一般一般N2N1，但，但B2exp(-B1)這說明雜質(zhì)電導(dǎo)率要比本征電導(dǎo)率大得多。這說明雜質(zhì)電導(dǎo)率要比本征電導(dǎo)率大得多。所以：離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。所以：離子晶體的電導(dǎo)主要為雜質(zhì)電導(dǎo)。 對(duì)于存在多種載流子的情況下，各載流子的電對(duì)于存在多種載流子的情況下，各載流子的電導(dǎo)率可寫成加合形式。導(dǎo)率可寫成加合形式。iiiiiTBA)/exp(本征電導(dǎo)率和雜質(zhì)電導(dǎo)率本征電導(dǎo)率和雜質(zhì)電導(dǎo)率電導(dǎo)率表達(dá)式的對(duì)數(shù)形式：電導(dǎo)率表達(dá)式的對(duì)數(shù)形式：TBTB/lnln)/exp(00直線的斜率與電導(dǎo)活化能的關(guān)系為：直線的斜率與電導(dǎo)活化能的關(guān)系為： B=W/k離子電導(dǎo)率應(yīng)用最為廣泛的公式。離子電

46、導(dǎo)率應(yīng)用最為廣泛的公式。如果只有一種載流子：如果只有一種載流子：離子電導(dǎo)率的計(jì)算離子電導(dǎo)率的計(jì)算Es離解一個(gè)陽離子和一個(gè)陰離子到達(dá)到表面離解一個(gè)陽離子和一個(gè)陰離子到達(dá)到表面所需能量。所需能量。低溫下：低溫下：kTE，故，故Nf與與Ns都較低。只有在高溫都較低。只有在高溫下，熱缺陷的濃度才明顯增大，亦即，本征電導(dǎo)下，熱缺陷的濃度才明顯增大，亦即，本征電導(dǎo)在高溫下才會(huì)顯著地增大。在高溫下才會(huì)顯著地增大。E與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般EsEf，只有結(jié)構(gòu)很松，只有結(jié)構(gòu)很松，離子半徑很小的情況下，才容易形成弗侖克爾，離子半徑很小的情況下，才容易形成弗侖克爾缺陷。缺陷。雜質(zhì)離子載流子的濃度決定

47、于雜質(zhì)的數(shù)量和種雜質(zhì)離子載流子的濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。雜質(zhì)離子的存在，不僅增加了載流子數(shù)目，類。雜質(zhì)離子的存在，不僅增加了載流子數(shù)目，且使點(diǎn)陣發(fā)生畸變。雜質(zhì)離子離解化能一般來說且使點(diǎn)陣發(fā)生畸變。雜質(zhì)離子離解化能一般來說較小，故低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載較小，故低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定。流子濃度決定。 本征電導(dǎo)和雜質(zhì)電導(dǎo)本征電導(dǎo)和雜質(zhì)電導(dǎo)非堿鹵晶體的離子電導(dǎo)主要來自雜質(zhì)離子：非堿鹵晶體的離子電導(dǎo)主要來自雜質(zhì)離子：非堿鹵晶體的活化能非堿鹵晶體的活化能晶體晶體BW=Bk(10-19J)(eV)石英（石英（/C軸）軸）210002.881.81方鎂石方鎂石13500

48、1.851.16白云母白云母87501.20.75堿鹵晶體的活化能堿鹵晶體的活化能A1(-1m-1)W1(kJ/mol)A2(-1m-1)W2(kJ/mol)NaF2108216NaCl51071695082NaBr21071682077Nal1106118659對(duì)于堿鹵晶體，電導(dǎo)率大多滿足二項(xiàng)公式：對(duì)于堿鹵晶體，電導(dǎo)率大多滿足二項(xiàng)公式：式中第一項(xiàng)由本征缺陷決定，第二項(xiàng)由雜質(zhì)決定。式中第一項(xiàng)由本征缺陷決定，第二項(xiàng)由雜質(zhì)決定。)/exp()/exp(2211TBATBA根據(jù)表中數(shù)據(jù)計(jì)算根據(jù)表中數(shù)據(jù)計(jì)算NaCl的電導(dǎo)率，其中的電導(dǎo)率，其中T=300K。求得求得NaCl在在300K下的本征電導(dǎo)和雜質(zhì)

49、電導(dǎo)分別為：下的本征電導(dǎo)和雜質(zhì)電導(dǎo)分別為： 1.98 10-22和和2.7 10-13 S/m即，室溫下的電導(dǎo)主要來源于雜質(zhì)電導(dǎo)。即，室溫下的電導(dǎo)主要來源于雜質(zhì)電導(dǎo)。離子電導(dǎo)率的計(jì)算離子電導(dǎo)率的計(jì) 93001003. 2732323322423233112211107 . 21098. 105105K1085. 9J/K1038. 1/mol1003. 6J/mol1082K1003. 2J/K1038. 1/mol1003. 6J/mol10169)/exp()/exp(34eekWBkWBTBATBA穩(wěn)定擴(kuò)散：穩(wěn)定擴(kuò)散： 不穩(wěn)定擴(kuò)散：不穩(wěn)定擴(kuò)散： 擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層

50、內(nèi)各處的濃擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度不隨時(shí)間而變化，即度不隨時(shí)間而變化，即dc/dt=0擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散層內(nèi)各處的濃度隨時(shí)間而變化，即度隨時(shí)間而變化，即dc/dt 0擴(kuò)散與離子電導(dǎo)擴(kuò)散與離子電導(dǎo)(Fick第一定律第一定律)(Fick第二定律第二定律)擴(kuò)散與離子電導(dǎo)擴(kuò)散與離子電導(dǎo) 陶瓷材料中載流子濃度梯度導(dǎo)致的載流子定向移動(dòng)電流密度為 xnDqJ1xVEJ2n：載流子濃度；q：離子電荷；D：擴(kuò)散系數(shù)電場作用產(chǎn)生的電流為(Fick第一定律)Nernst-Einstein方程xVkTqnxnkTnqD2n0為常數(shù), 則平衡狀態(tài)下，Jt=0；由Boltzmann分布規(guī)律，/e

51、xp0kTqVnnnq由電導(dǎo)率公式可得擴(kuò)散系數(shù)與離子遷移率關(guān)系B：離子絕對(duì)遷移率擴(kuò)散系數(shù)D與溫度的關(guān)系，可描述為BkTkTqD)/exp(0kTWDDW：離子擴(kuò)散活化能)/exp()/exp(2211TBATBA 由電導(dǎo)率的加合特性第一項(xiàng)本征電導(dǎo)，第二項(xiàng)雜質(zhì)電導(dǎo)2.3.2 離子電導(dǎo)的影響因素溫度雜質(zhì)電導(dǎo)來源于雜質(zhì)引入的電缺陷，其濃度可由摻雜量或某些性質(zhì)測試確定AT-1ln本征電導(dǎo)非本征電導(dǎo)離子電導(dǎo)與溫度的關(guān)系電導(dǎo)率曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)不一定都是本-非轉(zhuǎn)變代表性離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo) 具有較高離子電導(dǎo)率的 固體物質(zhì)稱之為固體電解 質(zhì)。影響離子電導(dǎo)的因素-溫度晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)具有良好導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)材料的形成

52、條件： i) 較高濃度的載流子；ii) 具有空的等效點(diǎn)； iii) 較低的離子遷移活化能。 固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性可能是一維、二維或三維，這與材料的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。 快 離 子 導(dǎo) 體 和 普 通快 離 子 導(dǎo) 體 和 普 通 Schottky 導(dǎo)體和導(dǎo)體和Frenkel 離子導(dǎo)體一樣，電導(dǎo)率隨離子導(dǎo)體一樣，電導(dǎo)率隨溫 度 的 關(guān) 系 都 服 從溫 度 的 關(guān) 系 都 服 從Arrhenius 公式：公式： = A exp(-H/RT)普通晶體的活化能普通晶體的活化能 H在在12eV，快離子導(dǎo)體的活，快離子導(dǎo)體的活化能化能 H在在0.5eV以下。上以下。上圖反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率圖反映了這些導(dǎo)體電導(dǎo)率

53、與溫度的關(guān)系。與溫度的關(guān)系。Frenkel 導(dǎo)體導(dǎo)體Schottky導(dǎo)體導(dǎo)體各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系各種離子導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系log 100/T(K-1)Fast Ion 導(dǎo)體導(dǎo)體b b - AgIa a-AgI在晶體中的在晶體中的，取決于，取決于和和。l 由由不運(yùn)動(dòng)的骨架離子占據(jù)特定的位置不運(yùn)動(dòng)的骨架離子占據(jù)特定的位置構(gòu)成構(gòu)成剛性晶格剛性晶格，為遷移，為遷移離子的運(yùn)動(dòng)提供通道；離子的運(yùn)動(dòng)提供通道；l 由由遷移離子遷移離子構(gòu)成構(gòu)成亞晶格亞晶格。亞晶格點(diǎn)陣之間具有近乎相等的能。亞晶格點(diǎn)陣之間具有近乎相等的能量和相對(duì)較低的激活能。量和相對(duì)較低的激活能。l 具有數(shù)量遠(yuǎn)高于可移動(dòng)離子數(shù)的大量

54、空位具有數(shù)量遠(yuǎn)高于可移動(dòng)離子數(shù)的大量空位，存在可供遷移離，存在可供遷移離子占據(jù)的空位。子占據(jù)的空位。l 在空位遷移的點(diǎn)陣間存在通道。在空位遷移的點(diǎn)陣間存在通道。存在大量的晶格缺陷存在大量的晶格缺陷l存在亞晶格結(jié)構(gòu)存在亞晶格結(jié)構(gòu)l固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；固體有層狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是是指晶體結(jié)構(gòu)中的傳輸通道都是，都出現(xiàn)在，都出現(xiàn)在具具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物中；如四方鎢青銅。；如四方鎢青銅。是指離子在晶體結(jié)構(gòu)中的是指離子在晶體結(jié)構(gòu)中的，都出現(xiàn)在，都出現(xiàn)在層層狀結(jié)構(gòu)的化合物狀結(jié)構(gòu)的化合物中；中；如如Na-b b-Al2O3快離子導(dǎo)體快離子導(dǎo)體。是指在某些骨架結(jié)構(gòu)的化

55、合物中，離子可以在是指在某些骨架結(jié)構(gòu)的化合物中，離子可以在，傳導(dǎo)性能基本上是傳導(dǎo)性能基本上是。如如Nasicon (Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等等。快離子導(dǎo)體中存在大量可供離子遷移占據(jù)的空位置，這些空位置往往快離子導(dǎo)體中存在大量可供離子遷移占據(jù)的空位置，這些空位置往往連接成網(wǎng)狀敞開通道，以供離子遷移。根據(jù)通道特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)連接成網(wǎng)狀敞開通道，以供離子遷移。根據(jù)通道特點(diǎn)，可將快離子導(dǎo)體劃分為：體劃分為：l正離子載流子：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體正離子載流子：銀離子導(dǎo)體、銅離子導(dǎo)體、鈉離子導(dǎo)體、鋰離子導(dǎo)體以及氫離子導(dǎo)體；以

56、及氫離子導(dǎo)體；l負(fù)離子載流子：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體。負(fù)離子載流子：氧離子導(dǎo)體和氟離子導(dǎo)體?？祀x子導(dǎo)體中載流子主要是離子，其可移動(dòng)離子數(shù)目高達(dá)快離子導(dǎo)體中載流子主要是離子，其可移動(dòng)離子數(shù)目高達(dá)1022/cm3，比普通，比普通離子晶體高一萬倍。根據(jù)載流子類型，可將快離子導(dǎo)體分為兩類：離子晶體高一萬倍。根據(jù)載流子類型，可將快離子導(dǎo)體分為兩類：l正常固體熔化時(shí)，正負(fù)離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近正常固體熔化時(shí)，正負(fù)離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，其熔化熵接近于常數(shù)，并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約于常數(shù)，并且有相當(dāng)大的電導(dǎo)值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為為12 JK-1mol-1，電導(dǎo)值增大，

57、電導(dǎo)值增大34個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。1930年年Strock研究研究AgI的導(dǎo)電性的導(dǎo)電性質(zhì)時(shí)，提出了質(zhì)時(shí)，提出了“液態(tài)亞晶格液態(tài)亞晶格”概念，認(rèn)為快離子導(dǎo)體有套亞概念，認(rèn)為快離子導(dǎo)體有套亞晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相晶格，傳導(dǎo)離子組成一套，非傳導(dǎo)離子組成另一套。在一定相中，傳導(dǎo)相離子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相亞晶格呈剛性起骨中，傳導(dǎo)相離子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導(dǎo)相亞晶格呈剛性起骨架作用。架作用?？祀x子導(dǎo)體往往是指某一材料的特定相。對(duì)碘化銀而言，它有快離子導(dǎo)體往往是指某一材料的特定相。對(duì)碘化銀而言，它有a a、b b、g g 三個(gè)相之多，但只有三個(gè)相之多，但只有a a相為快

58、離子導(dǎo)體。某一組成材料，往往存在相為快離子導(dǎo)體。某一組成材料，往往存在有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相轉(zhuǎn)有由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變，快離子導(dǎo)體由非傳導(dǎo)相到傳導(dǎo)相轉(zhuǎn)變往往有如下特點(diǎn)：變往往有如下特點(diǎn)：例如：例如： b b-AgI 146 a a-AgI 非傳導(dǎo)相非傳導(dǎo)相 傳導(dǎo)相傳導(dǎo)相 I- 離子作立方密堆離子作立方密堆 I- 離子作體心立方堆積離子作體心立方堆積由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵由于這類轉(zhuǎn)變只相應(yīng)固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應(yīng)相變的熵值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵值的大小。值與熔化熵之和約為同類非快離子導(dǎo)體熔化熵值的

59、大小。 化合物化合物固態(tài)相變熵固態(tài)相變熵JK-1 mol-1 (溫度溫度 )固態(tài)熔化熵固態(tài)熔化熵JK-1 mol-1 (溫度溫度 )總熵值總熵值JK-1 mol-1快離快離子導(dǎo)子導(dǎo)體體AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經(jīng)典經(jīng)典固體固體NaCl 24 MgF2 35 a-AgI結(jié)構(gòu)(六方晶體，陰影球I離子)出現(xiàn)間隙離子的可能位置：方塊：6b八面體位置；黑球：12d四面體位置；空心球：24h位置Ag+ ：12d，單胞中兩個(gè)Ag+

60、， 六分之五的等效點(diǎn)是空的， 平均分布在12d位置上。 24h橋接位置，電荷密度很低IIIIIIIIIOOOOOOOOOOOOOOOOOOTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTlI- 離子形成的八面體孔隙。離子形成的八面體孔隙。分布在分布在6個(gè)面心和個(gè)面心和12條棱中心，條棱中心，每個(gè)晶胞中共每個(gè)晶胞中共6個(gè)；個(gè)；lI- 離子形成的四面體孔隙。離子形成的四面體孔隙。分布在分布在6個(gè)面上兩個(gè)八面體空個(gè)面上兩個(gè)八面體空隙之間，每個(gè)晶胞中共隙之間，每個(gè)晶胞中共12個(gè)；個(gè)；l2個(gè)四面體共面形成三角雙錐個(gè)四面體共面形成三角雙錐空隙，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為空隙，每個(gè)晶胞單獨(dú)占有為24個(gè)。個(gè)。a-Ag