無機(jī)化學(xué) 第17章銅族和鋅族元素

1、第第1717章章 銅族和鋅族元素銅族和鋅族元素Chapter 17 Copper Group & Zinc Group Elements17.2 單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)17.3 銅族元素的主要化合物銅族元素的主要化合物17.4 鋅族元素鋅族元素17.1 銅族元素的通性銅族元素的通性217.1 銅族元素的通性1、價(jià)電子層結(jié)構(gòu) (n-1)d10ns1 n=4,5,6,72、氧化數(shù)+1、+2、 （+3）Ag2O33、價(jià)鍵特征離子為18e或917e電子構(gòu)型，具有較強(qiáng)的極化力和變形性?；衔镉休^高程度的共價(jià)性。如：CuCl2、AgI等銅銀金29Cu47Ag79Au IB 族族4

2、、標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)圖 p.3803CuAgAu紫紅銀白黃色熔點(diǎn)1356 12531337沸點(diǎn)2840 24853553密度(g/cm3)8.9610.5019.30導(dǎo)電率(Hg=1)56.95939.6導(dǎo)熱率(Hg=1)51.357.239.217.2.1 單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì) 17.2 單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)4u 熔沸點(diǎn)較低（相對(duì)于其他過渡金屬）：原子半徑較大、結(jié)構(gòu)不夠緊密次外層充滿，電子不參與成鍵，價(jià)電子較少u 良好導(dǎo)電導(dǎo)熱性和良好的延展性1gAu可拉3.4km金絲，金也可被壓成0.0001mm厚的金箔Cu、Ag、Au和許多金屬形成合金Cu-Zn 黃銅Cu-Sn-Zn 青銅60-4080 -

3、15 -5Cu Ni Zn 白銅5070 - 1315 - 13255u與與OO2 2作用作用90022CuO2CuO()oC 黑堿式碳酸銅Au，Ag不與O2發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)有沉淀劑或配合劑存在時(shí)，可反應(yīng)。)(CO(OH)Cu COOHO2Cu322222綠17.2.2 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 22 C900O21OCu2CuO6u與酸作用與酸作用Cu,Ag,Au不能置換稀酸中的H+(還原性差)；O2H 2CuCl O 4HCl 2Cu 222但是 Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。O2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu22233濃OH2NO(g)HAuCl )(HNO)4HCl(Au243

4、濃濃O2HSOCuSO)(SO2HCu22442濃7u與沉淀劑、配合劑的作用與沉淀劑、配合劑的作用 22224Ag2H SO2Ag S2H O 銀器年久變黑銀器年久變黑2233 24CuO2H O8NH 4Cu(NH ) ()4OH 無色234Cu(NH ) ()藍(lán)O2不可用銅器盛氨水不可用銅器盛氨水2224AuO8CN2H O4Au(CN) 4OH817.3 銅族元素的主要化合物銅族元素的主要化合物1 . 氧化物及氫氧化物氧化物及氫氧化物 2C3602O 4AgO2Ag 2C2502C15032O Au OAuOAu 加熱Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3、Cu(NO3)2都可以得到Cu

5、O：1273K224CuO()2Cu O() O 黑色暗紅色22Cu(OH)CuOH O 2322Cu(OH)CuCO2CuO H O CO 加熱可分解9在固體狀態(tài)，Cu()比Cu()更穩(wěn)定。因?yàn)椋?+0.153V +0.521V Cu2+ Cu+ Cu所以，在水溶液中Cu+不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)： 2CuCuCu2K=1.65106同樣，Au（I）在水溶液中也易發(fā)生歧化。 在堿性溶液中，糖、肼、亞硫酸鈉等還原劑能將Cu2+還原成Cu2O。O2HSO OCu 4OH SO 2Cu2 -242-23210 將堿加到Cu2+溶液中，便可得到淺藍(lán)色的Cu(OH)2沉淀。Cu(OH)2微顯兩性，但以弱

6、堿性為主。2422Cu(OH)(s)Cu(OH)Cu),(OH濃過量)(OH 適量淺藍(lán)深藍(lán)4OHO2HOHCO(s)Cu OHC2Cu(OH)271262612624檢驗(yàn)糖尿?。杭t色為有病，藍(lán)色沒有病2434222)Cu(NH(s)SO(OH)CuCu3)(NH 過量3)(NH 適量淺藍(lán)深藍(lán)11 向Ag+溶液中加入OH-會(huì)觀察到白色的AgOH產(chǎn)生，隨即變?yōu)樽睾谏腁g2O，Ag2O屬于共價(jià)化合物，難溶于水，呈弱堿性，受熱分解為Ag和O2。22O4AgO2AgOH OAg2AgOH22AgOHOH Ag-O3H 2OH )2Ag(NHOH 4NH OAg2-23232Ag2O可溶于氨水生成Ag(

7、NH3) 2 +：122. 鹵化物鹵化物CuClCuBrCuI溶解度（mgL-1,25)110290.42Ksp1.7210-76.2710-91.2710-12CuX：(除CuF外，均為白色難溶固體) 用還原劑還原鹵化銅可制得鹵化亞銅，常用的還原劑有SnCl2、SO2、Na2SO3、Cu等。)(2CuCl)4HCl(CuCu22泥黃色濃+4H+)CuCl(s,白H2OCuX易與X-配位形成CuX2-。13CuX2: 鹵化銅均可通過氧化銅與氫鹵酸反應(yīng)制得: CuF2是一種白色固體，在潮濕的空氣中形成藍(lán)色的二水合物，CuF2中的CuF鍵很弱，所以在加熱時(shí)，CuF2可用做氟化劑。 CuClClCu

8、ClClCuClClCu無水CuCl2為棕黃色固體,共價(jià)化合物,平面長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。14 CuCl2 溶液呈藍(lán)色，濃度較大的CuCl2呈黃綠色,這是由于CuCl42-的存在。 22-4Cu4Cl ()CuCl () 濃黃226Cu(H O)（藍(lán)色）H2OCuCl2 易溶于乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑中。 CuCl2在773K以上時(shí)，可分解： CuBr2溶于HBr呈現(xiàn)特征的紫色 CuBr3-，在一定溫度下CuBr2也可受熱分解為CuBr；CuI2至今尚未制得。15AgX：(均為白色固體) 鹵化銀中除離子化合物AgF外，AgCl、AgBr和AgI均難溶于水，具有較強(qiáng)的共價(jià)性, 。 ）、（-IBrCl XAgXX

9、 AgOH 2AgF2HFOAg22AgCl、AgBr和AgI都具有感光性,見光易分解。2Br 2Ag2AgBr光 AgBr常用于制作照相底片；AgI在人工降雨中用作冰核形成劑 。AgX在濃度較大的X-溶液中的溶解度比在純水中大，原因是生成了AgX2-等配離子。AgSCN、 AgCN也屬難溶物，但可溶解于濃度較大的陰離子溶液中。AgCN + CN- Ag(CN)2-16 Au與Cl2在473K發(fā)生反應(yīng)可得紅褐色的AuCl3晶體。AuCl3在氣態(tài)和固態(tài)均以Au2Cl6二聚體的形式存在,基本上呈正方形結(jié)構(gòu)。 將AuCl3溶于水可發(fā)生水解，形成一羥三氯合金（III）酸。 323AuCl H OHAu

10、Cl OHAuCl3：173. 硫化物及硫酸鹽硫化物及硫酸鹽3S O4H2NO )3Cu(NO)( 8HNO 3CuS2233稀 Cu、Ag、Au的硫化物都是黑色或接近黑色，難溶于水。 在隔絕空氣的條件下，將Cu與S共熱可生成黑色的Cu2S晶體： 22Cu + S Cu S Cu2S 、CuS均可溶于濃硫酸、硝酸。 233223Cu S + 16HNO () 6Cu(NO ) + 4NO + 8H O + 3S 濃 向Cu2+的鹽溶液中通入H2S，會(huì)得到黑色的CuS沉淀。2-22Cu 4CN(CN) 2CuCN() 白184C25824C11324C10224CuSOOHCuSO O3HCuS

11、OO5HCuSO 對(duì)Cu(H2O)4SO4H2O結(jié)構(gòu)： 硫酸銅是一種白色粉末，易溶于水，形成藍(lán)色溶液，遇水變藍(lán)生成CuSO45H2O，又叫做膽礬，它不溶于乙醇和乙醚，可用作干燥劑4. 配合物配合物O5HCuSO24OHSOO)Cu(H2442也是配合物 Cu（I）的價(jià)電子層構(gòu)型為d10，不會(huì)由于d-d躍遷而產(chǎn)生顏色，因此Cu（I）的配合物大都為無色。 Cu（）的價(jià)電子構(gòu)型為d9，帶兩個(gè)正電荷，與配體的靜電作用強(qiáng)，很容易產(chǎn)生配合物,常見的配位數(shù)為4或6.例如Cu(NH3)4(H2O)22+，常用Cu(NH3)42+來表示。20 Cu2+除形成CuCl42-、Cu(OH)4 2-、Cu(H2O)6

12、2+、Cu(NH3)42+等配離子外，還能與P2O74-，S2O32-，乙二胺等形成穩(wěn)定程度不同的配離子。并且還可形成雙核的配離子如：Cu2(CH3COO)42H2O。 Ag (I)通常以sp雜化，生成的配合物是直線形的構(gòu)型，如AgCl2-、Ag(CN)2-等。其中Ag(NH3)2+具有弱氧化性，可以氧化醛。2Ag(NH3)2+RCHO3OH- 2AgRCOO-4NH32H2O 此反應(yīng)稱為銀鏡反應(yīng)。212H(s)CrO2AgOHOCr4Ag422-272-3232232)OAg(S)(OS2Ag過量)S(s,AgOH )(s,OSAg)(OS2Ag22322-232黑白少量-2423342Cr

13、O)2Ag(NH4NHCrOAg 鑒定鑒定S2O32-：)S(s,AgSOH OH)(s,OSAg2422322黑白22Ag+的鑒定：的鑒定：AgAgCl23)Ag(NHAgBr(s)3232)OAg(SAgI(s)2 Ag(CN)S(s)Ag23 HNOHCl3NH-Br332OS-I2AgI（趨勢(shì)較小）CN-2S-I7231067. 1)Ag(NH(K f133232109 . 2)OAg(S(K f2021048. 2)Ag(CN)(K f23IA族族單質(zhì)價(jià)電子層構(gòu)型ns1(n-1)d10ns1物理性質(zhì) 熔、沸點(diǎn),硬度較低的輕金屬。 熔、沸點(diǎn),硬度較高,有良好的延展性和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性的重金

14、屬?；瘜W(xué)性質(zhì) 極活潑,在空氣中極易氧化,是很強(qiáng)的還原劑,能夠與水劇烈反應(yīng),同族內(nèi)的活潑性與原子序數(shù)成正比。 不活潑,在空氣中較穩(wěn)定,不能與水發(fā)生置換反應(yīng)。化合物鍵型、顏色離子型,化合物一般無色。 共價(jià)型,化合物一般有顏色。還原性、配位性還原性、配位能力弱 還原性弱,有很強(qiáng)的配位能力。氫氧化物堿性強(qiáng)堿性,熱穩(wěn)定性較好。弱堿性,熱穩(wěn)定性較差。2417.4 鋅族元素鋅族元素17.4.1 17.4.1 通性通性 30Zn 48Cd 80Hg 鋅 鎘 汞u鋅族元素原子價(jià)電子層構(gòu)型(n-1)d10ns2；u其離子M2+為18電子構(gòu)型，離子及化合物均呈無色；u鋅族元素的氧化數(shù)通常為+2（s電子參加反應(yīng)），汞

15、也可呈+1氧化態(tài)，以Hg22+形式存在（Hg原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合）。 6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)效應(yīng)25l熔點(diǎn)低 30Zn鋅：419， 48Cd鎘：321，80Hg汞：-39。 汞是室溫下唯一的液態(tài)金屬l易形成合金黃銅：Cu-Zn汞齊：Na-Hg，Au-Hg，Ag-Hg 用于提取貴金屬。物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：17.4.2 單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)鋅、鎘、汞均為銀白色金屬，其中鋅略帶藍(lán)色。26化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：l與O2的作用：（在干燥空氣中穩(wěn)定）堿式碳酸鋅 3Zn(OH)ZnCO O3HCO2O4Zn23222)2CdO(s,O2Cd)2ZnO(s,O2Zn22紅棕色白穩(wěn)定性

16、下降360470加熱：潮濕：)2HgO(s, O2Hg2紅、黃27l與S的作用M+S MSZnS(白)CdS(黃)HgS(紅，朱砂) (黑，辰砂)28l與酸反應(yīng)O4H2NO )(NO3Hg)(8HNO)6Hg(22323冷稀過量l鋅與OH-，NH3反應(yīng)2-242HZn(OH)O2H2OHZnCd)Zn,(M HM)(2HM22稀O2HSOHgSO)(SO2HHg22442濃O2H2NO)Hg(NO)(4HNOHg22233濃O4H2NO)Hg(NO),(8HNO3Hg2233過量稀2917.4.3 鋅族元素的化合物鋅族元素的化合物1.鹵化物汞的化合物：汞的化合物：直線型共價(jià)分子,有甜味,難溶于

17、水,無毒。HgBr2,HgI2同HgCl2,但HgF2為離子型化合物。ClHgHgClHg2Cl2：甘汞,直線型共價(jià)分子,易升華,微溶于水,劇毒。ClHgClHgCl2：升汞,302.硝酸鹽Hg2+ 0.9083V Hg22+ 0.7955V Hg制備：Hg(NO3)2，Hg 2(NO3)2是離子型化合物是離子型化合物,易溶于水。易溶于水。2233OH)Hg(NO2HNOHgO22233OH22NO)Hg(NO) 濃(4HNOHg23223)(NOHg)Hg(NOHg）不歧化，（不同于CuHg 2208 HgHgHg222K31水溶液中鋅族元素的離子及反應(yīng)：水溶液中鋅族元素的離子及反應(yīng)：1.與

18、OH-的作用2Cd2Cd(OH)CdO(s)-OHH523K2.與NH3H2O的作用Cd)Zn,(M 2NHM(OH)OH2NHM42232O2H)M(NH2NH2NHM(OH)22433422Zn) 白s,(Zn(OH)2-24Zn(OH)ZnO(s)H)(OH-過量398K)(OH-適量323.與S2-的作用稀酸性條件沉淀完全，溶于6.0molL-1HCl。氨堿性條件沉淀完全，溶于0.3molL-1HCl的特征反應(yīng)。為鑒定2Cd)(s,BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO44白鋅鋇白(立德粉)白22 +2H+ )ZnS(s,SHZn黃22 )CdS(s,SHCd+2H+334.Zn

19、2+的鑒定（堿性條件）二苯硫腙 (CCl4溶液)綠色粉紅色 (水層)上棕色 (CCl4層)下2134汞的重要反應(yīng)：汞的重要反應(yīng)：2.與S2-的反應(yīng)HgHgSSHg)HgS(s,SHg-22222黑1.與OH-的反應(yīng)HgHgO(s)O(s,HgHgO21Hg(s)C400)HgO(s,OHHg22222褐黃35若Hg2+是由Hg(NO3)2溶液提供，則：-3-223232-322NO)3HgS(s,S2HgS)Hg(NO)(s, 2HgS)Hg(NO2S2NO3Hg黑黃色HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg-22-22423HgSSHgSO4H3S2NO HgCl3H12HCl2HNO3HgSHgS： =1.610-52Ksp可見：Hg(I)在游離時(shí)不歧化，形成沉淀 (除Hg2Cl2)、配合物時(shí)歧化。36胺基氯化汞3.與NH3的反應(yīng)2Cl)Hg(NH4NHHgCl24332ClNHHg(l)HgCl(s)NH2NHClHg 42322-4232ClNHHgCl(s)NH2NHHgCl 只有在含有NH4Cl的過量氨水中，HgCl2才能生成243)Hg(NH2433223Cl)Hg(NH2NHCl)Hg(NHNH4ClHgCl2 + 2NH3 Hg (NH3)2Cl23743223-3223NH2Hg) (s,白HgNONH