高分子練習(xí)題解答

1、補(bǔ)補(bǔ) 充充 練練 習(xí)習(xí) 題題 解解 答答 一、名詞解釋一、名詞解釋 1. 無規(guī)預(yù)聚物通常指聚合物鏈端的未反應(yīng)官能團(tuán)的種類和分布完全無規(guī)的預(yù)聚物。 2. 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物通常指聚合物分子鏈端的未反應(yīng)官能團(tuán)完全相同的預(yù)聚物，即具有特定的活性端基或側(cè)基、基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計(jì)的預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線型低聚物，其本身一般不能進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)需加如催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)（統(tǒng)稱固化劑）來進(jìn)行。如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、遙爪聚合物等。 3. 硫化、老化硫化是指使塑性高分子材料轉(zhuǎn)變成彈性橡膠的過程；老化是指由于環(huán)境因素而造成聚合物性能變壞的現(xiàn)象。 4. 共聚合反應(yīng)指由兩種或兩種以上單體

2、進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 5. 競(jìng)聚率是指兩種單體均聚速率常數(shù)與共聚速率常數(shù)之比。 6. 本體聚合是指不用溶劑和介質(zhì)，僅有單體和少量引發(fā)劑（或熱、光、輻照的引發(fā)條件）進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 7. 阻聚劑和緩聚劑阻聚劑是指具有阻聚功能的物質(zhì)；緩聚劑是指具有緩聚功能的物質(zhì)。 8. 聚合度是指聚合物大分子鏈中所含重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目。高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (1)高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (2) 9. 官能度是指單體參加聚合反應(yīng)能夠生成新的化學(xué)鍵的數(shù)目。 10. 溶液聚合是指單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也溶于同一溶劑，整個(gè)聚合過程呈均相溶液。 11. 均縮聚、混縮聚

3、、共縮聚均縮聚是指只有一種帶兩個(gè)可發(fā)生縮合反應(yīng)的官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)（如6-氨基己酸）；混縮聚是指兩種分別帶有不相同官能團(tuán)、彼此之間又可以發(fā)生反應(yīng)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)（如己二酸和己二胺合成尼龍-66）；共縮聚是指由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的并能形成兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)；即哪種含有兩個(gè)彼此不能反應(yīng)的官能團(tuán)的單體（如氨基醇等）只能參加別的單體進(jìn)行的均縮聚或混縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng)情況。 12. 化學(xué)計(jì)量聚合是指以得到接近單分散的聚合物為目的的聚合反應(yīng)。 13. 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)是指活性中心從產(chǎn)生到消失所消耗的單體數(shù)目。 14. 凝膠化過程是指體型縮聚反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，體系的黏度

4、會(huì)突然增加，突然轉(zhuǎn)變成不溶、不熔、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的彈性凝膠的過程。 15. Ziegler-Natta引發(fā)劑是指由族過渡金屬化合物與主族金屬烷基化合物組成的具有引發(fā)烯烴進(jìn)行配位聚合活性的一大類二元引發(fā)劑體系。 高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (3) 16. 聚合極限溫度是指聚合反應(yīng)的極限溫度或臨界上限溫度Tc =H /S。在此溫度下進(jìn)行的聚合反應(yīng)無熱力學(xué)障礙；高于此溫度聚合物將自動(dòng)降解或分解。 17. 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元是指大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)的最小單位。結(jié)構(gòu)單元是指重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中由一種單體分子通過聚合反應(yīng)進(jìn)入聚合物大分子鏈的哪一部分。 18. 官能團(tuán)摩爾系數(shù)是指聚合反

5、應(yīng)體系中數(shù)值小的官能團(tuán)的物質(zhì)的量與數(shù)值大的官能團(tuán)的物質(zhì)的量之比，它的數(shù)值一定小于或等于1，絕無出現(xiàn)大于1的情況。 二、寫出下列聚合物的合成反應(yīng)方程式。各屬于何種反應(yīng)機(jī)理？是加二、寫出下列聚合物的合成反應(yīng)方程式。各屬于何種反應(yīng)機(jī)理？是加聚反應(yīng)還是縮聚反應(yīng)？若按主鏈結(jié)構(gòu)，聚合物各屬于哪一類？聚反應(yīng)還是縮聚反應(yīng)？若按主鏈結(jié)構(gòu)，聚合物各屬于哪一類？ 1. ABS樹脂（丙烯腈樹脂（丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物）苯乙烯共聚物） 答：ABS樹脂的合成反應(yīng)方程式如下：nCH2=CH + nCH2=CH CH=CH2 + nCH2=CH CH2 CH CH2 CH=CH CH2 CH2 CHnCNCN+B

6、PO該反應(yīng)屬于連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理；是加聚反應(yīng)。按主鏈結(jié)構(gòu)聚合物屬于碳鏈聚合物。高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (4) 2. SBS彈性體（苯乙烯彈性體（苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯共聚物）苯乙烯共聚物） nCH2=CH+LiBuC4H9 CH2 CH Li+StC4H9 CH2 CHn Li+BC4H9 CH2 CHn CH2 CH=CH CH2m Li+StC4H9 CH2 CHn CH2 CH=CH CH2m CH2 CHn Li+MeOHC4H9 CH2 CHn CH2 CH=CH CH2m CH2 CHnH答：SBS彈性體的合成反應(yīng)方程式如下：該反應(yīng)屬于連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理；是加聚反應(yīng)。按主鏈

7、結(jié)構(gòu)聚合物屬于碳鏈聚合物。 3. 尼龍尼龍-66（聚己二酰己二胺）（聚己二酰己二胺）答：尼龍-66的合成反應(yīng)方程式如下：nHOOC(CH2)4COOH + nH2NCH2(CH2)4CH2NH2HO OC(CH2)4CO HN(CH2)6NHnH + (2n-1)H2O該反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)機(jī)理；是縮聚反應(yīng)。按主鏈結(jié)構(gòu)聚合物屬于雜鏈聚合物。高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (5)4. 滌綸（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）滌綸（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯） 答：滌綸的合成有兩種路線，反應(yīng)方程式如下： nHOOC COOH + nHO(CH2)2OHHO OC CO O(CH2)2On H + (2n-1)H2O（

8、1）n HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OHHO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OnH + (n-1)HO(CH2)2OH（2）該反應(yīng)屬于逐步聚合反應(yīng)機(jī)理；是縮聚反應(yīng)。按主鏈結(jié)構(gòu)聚合物屬于雜鏈聚合物。 5. 有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）答：有機(jī)玻璃的合成反應(yīng)方程式如下: nCH2=CCOOCH3CH3CH2 CnCOOCH3CH3該反應(yīng)屬于連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理；是加聚反應(yīng)。按主鏈結(jié)構(gòu)聚合物屬于碳鏈聚合物。 6. 丙綸（聚丙烯）丙綸（聚丙烯）答：丙綸的合成反應(yīng)方程式如下：nCH2=CHCH3CH2 CHnCH3該反應(yīng)屬于連鎖聚合反應(yīng)機(jī)理；是加聚

9、反應(yīng)。按主鏈結(jié)構(gòu)聚合物屬于碳鏈聚合物。高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (6)三、回答題三、回答題 1. 下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合（自由基聚合，陽(yáng)離子聚合，陰離子聚合）？簡(jiǎn)述原因。 （1）CH2=CHCl； （2）CH2=CHC6H5；（3）CH2=C(CH3)2； （4）CF2=CFCl； （5）CH2=C(CN)COOR；（6）CH2=CHNO2； （7）CH2=CH-CH=CH2； 答：（1）和（4）均適于自由基聚合，因Cl原子的吸電性和共軛效應(yīng)均較弱，F(xiàn)原子體積很小可視同H原子看待。 （2）和（7）均可進(jìn)行自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。因?yàn)楣曹楏w系電子的容易極化和流動(dòng)。（3）適于

10、陽(yáng)離子聚合，因CH3為供電子基團(tuán)，CH3與雙鍵有超共軛效應(yīng)。（5）適于陰離子和自由基聚合，因有兩個(gè)吸電子基團(tuán)，并兼有共軛效應(yīng)。（6）適于陰離子聚合，因有NO2是強(qiáng)個(gè)吸電子基團(tuán)，并兼有共軛效應(yīng)。 2. 研究下列單體和引發(fā)體系，何種引發(fā)體系可引發(fā)何種單體？寫出聚合反應(yīng)類型和引發(fā)反應(yīng)方程式。單體: CH2=CHCl ， CH2=C(CN)2 ， CH2=C(CH3)2 引發(fā)體系：(PhCO2)2 ， BF3+H2O ， n-C4H9Li高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (7)答：（1）(PhCO2)2引發(fā)CH2=CHCl進(jìn)行自由基聚合。該聚合反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)方程式為：(PhCO2)2 PhCOO + Ph

11、 + CO2 （生生成成初初級(jí)級(jí)自自由由基基）R + CH2=CHCl RCH2 CHCl（生成單體自由基；其中R=PhCOO） （2）n-C4H9Li引發(fā)CH2=C(CN)2進(jìn)行陰離子聚合。該聚合反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)方程式為： n-C4H9Li + CH2=C n-C4H9 CH2 C Li+CNCNCNCN（3）BF3+H2O引發(fā)CH2=C(CH3)2進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。該聚合反應(yīng)的引發(fā)反應(yīng)方程式為：BF3 + H2O BF3 H2O H+BF3OHH+BF3OH + CH2=C(CH3)2 CH3 C+BF3OHCH3CH3高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (8) 3. 人造纖維的生產(chǎn)一般經(jīng)過哪幾道工

12、序，試用化學(xué)反應(yīng)方程式表示其主要反應(yīng)過程。 答：（1）堿纖維素的生成C6H7O2(OH)3n + n NaOH C6H7O2(OH)2ONan + n H2O將原料纖維素浸于20oC的NaOH溶液中（濃度220g/L），經(jīng)數(shù)小時(shí)的溶脹而得。 （2）纖維素黃原酸鹽的生成 C6H7O2(OH)2O C S NanS_ C6H7O2(OH)2ONan + nCS2 該反應(yīng)在2030oC的低溫條件下進(jìn)行，以避免反應(yīng)過分劇烈和二硫化碳的過分揮發(fā)。得淺黃色粘稠液體。 （3）纖維素的還原再生 C6H7O2(OH)2O C S NanS_+ H+ C6H7O2(OH)3n + CS2 + Na+該反應(yīng)在大約4

13、0oC的硫酸水浴中進(jìn)行。高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (9) 4. 在自由基聚合反應(yīng)中，什么條件會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？試討論其產(chǎn)在自由基聚合反應(yīng)中，什么條件會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？試討論其產(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。 答：本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合等反應(yīng)往往會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象。造成自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，隨轉(zhuǎn)化率的升高體系黏度逐漸升高或溶解性能變差，造成鏈終止速率kt變小，活性鏈壽命延長(zhǎng)，體系活性鏈濃度增大。 在非均相本體聚合和沉淀聚合中，由于活性鏈端被包裹，鏈終止反應(yīng)速率大大下降，也會(huì)出現(xiàn)明顯的自動(dòng)加速現(xiàn)象。 在某些聚合反

14、應(yīng)中，由于模板效應(yīng)或氫鍵作用導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)速率kp增大，亦會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)自動(dòng)加速。 反應(yīng)的自動(dòng)加速大多由于體系中單位時(shí)間內(nèi)引發(fā)的鏈和動(dòng)力學(xué)終止的鏈的數(shù)目不等造成活性鏈濃度不斷增大所致。（隨著轉(zhuǎn)化率的升高體系黏度升高，導(dǎo)致大分子鏈端被非活性的分子鏈包圍或包裹，自由基之間的雙基終止變得困難，體系中自由基的消耗速率減少而產(chǎn)生速率卻變化不大，最終導(dǎo)致自由基濃度迅速升高，其結(jié)果是聚合反應(yīng)速率迅速增大，體系溫度升高。其結(jié)果又反饋回來使引發(fā)劑分解速率加快，又導(dǎo)致自由基濃度的進(jìn)一步升高。于是形成循環(huán)正反饋，使反應(yīng)產(chǎn)生自動(dòng)加速。）若能調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，使引發(fā)劑的分解速率亦隨轉(zhuǎn)化率的升高而遞減，則可抑制反應(yīng)自動(dòng)加速

15、。此外，選用良溶劑、加大溶劑用量、提高聚合溫度或適當(dāng)降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量等，都會(huì)減輕反應(yīng)自動(dòng)加速程度。反之，則可使自動(dòng)加速現(xiàn)象提前發(fā)生。例如在甲基丙烯酸價(jià)值本體聚合時(shí)添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于單體，提高了聚合體系的黏度，導(dǎo)致了自動(dòng)加速現(xiàn)象提早發(fā)生，從而可縮短聚合反應(yīng)時(shí)間。 高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (10) 5. 聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪兩種基本類型？聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪兩種基本類型？ 答：（1）相對(duì)分子質(zhì)量基本不變的反應(yīng)，通常稱為相似轉(zhuǎn)變。僅限于側(cè)基或端基反應(yīng)等。 （2）相對(duì)分子質(zhì)量變大的反應(yīng)，如接枝、擴(kuò)鏈、嵌段和交聯(lián)等。 6. 聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪些特征？與低分子化合物化學(xué)反應(yīng)

16、相比有哪些差別？聚合物化學(xué)反應(yīng)有哪些特征？與低分子化合物化學(xué)反應(yīng)相比有哪些差別？ 答：與低分子化合物相比，由于聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量高，結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量又有多分散性，因此聚合物在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)有以下幾方面特征: （1）如反應(yīng)前后聚合物的聚合度不變，由于原料的原有官能團(tuán)往往和產(chǎn)物同在一個(gè)分子鏈中，也就是說，分子鏈中官能團(tuán)很難完全轉(zhuǎn)化，因此這類反應(yīng)需以結(jié)構(gòu)單元作為化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算單位。 （2）如反應(yīng)前后的聚合物的聚合度發(fā)生變化，則情況更為復(fù)雜。這種情況常發(fā)生在原料聚合物主鏈中由弱鍵、易受化學(xué)試劑進(jìn)攻的部位，由此導(dǎo)致裂解或交聯(lián)。 （3）與低分子反應(yīng)不同，聚合物化學(xué)反應(yīng)的速率還會(huì)受到大分子在反應(yīng)體系中的

17、形態(tài)和參加反應(yīng)的相鄰集團(tuán)等的影響。 （4）對(duì)均相的聚合物化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)常為擴(kuò)散控制，溶劑起著重要作用，對(duì)非均相反應(yīng)則情況更為復(fù)雜。 7. 聚合物降解有幾種類型？熱降解有幾種情況？評(píng)價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)是聚合物降解有幾種類型？熱降解有幾種情況？評(píng)價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)是什么？什么？ 答：聚合物的降解有熱降解、機(jī)械降解、超聲波降解、水解、化學(xué)降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (11) 熱降解有解聚、無規(guī)斷鏈和取代基的消除反應(yīng)等。 評(píng)價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)為半壽命溫度Th 。聚合物在該溫度下真空加熱4045（或30）min，其質(zhì)量減少一半。 8. 為什么聚甲基丙

18、烯酸甲酯在堿性溶液中水解速率逐漸增加而聚甲基丙烯酰為什么聚甲基丙烯酸甲酯在堿性溶液中水解速率逐漸增加而聚甲基丙烯酰胺卻逐漸減??？胺卻逐漸減??？ 答：因?yàn)樵诜肿渔溕弦阉獾泥徑?COO-側(cè)基可作親核試劑促進(jìn)聚甲基丙烯酸甲酯中相鄰未水解酯基在堿性溶液中水解，故有水解速率逐漸增加：CH2CH3CCH2OCH3C=O+CH3CCH2OCH3C=OCH3CCH2OCH3C=OCH3COCH3C=O水解CH2CH3CCH2OO=CCH3CCH2OCH3C=OCH3CCH2CH3COCH3O=COC=O+ 而聚甲基丙烯酰胺在在堿性溶液中水解，分子鏈中某一酰胺基團(tuán)兩側(cè)如已轉(zhuǎn)變成羧基，對(duì)親核試劑OH-的進(jìn)攻有排

19、斥，故水解程度一般在70%一下。 9. 什么是乳液聚合？乳液聚合的主要場(chǎng)所是什么？什么是乳液聚合？乳液聚合的主要場(chǎng)所是什么？ 答：乳液聚合是指借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑1.55m）并加入少量引發(fā)劑而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。乳液聚合的主要場(chǎng)所是表面積很大的增溶膠束。 10. 能進(jìn)行陰離子聚合的單體有哪些？能進(jìn)行陰離子聚合的單體有哪些？ 答：能進(jìn)行陰離子聚合的單體包括三種類型： （1）帶吸電子取代基的烯烴；高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (12) （2）帶共軛取代基的烯烴； （3）某些含雜原子（如O、N雜環(huán)）的化合物如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等（既可進(jìn)

20、行陰離子聚合，也可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合）。 11. 與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特點(diǎn)？能否用蒸餾的方法提純與低分子化合物相比，高分子化合物有什么特點(diǎn)？能否用蒸餾的方法提純高分子化合物？高分子化合物？ 答：與低分子化合物相比，高分子化合物主要特點(diǎn)有：（1）相對(duì)分子質(zhì)量很大相對(duì)分子質(zhì)量很大，一般在一萬以上甚至更高；（2）合成高分子化合物的化學(xué)組成比較簡(jiǎn)單，分子結(jié)化學(xué)組成比較簡(jiǎn)單，分子結(jié)構(gòu)有規(guī)律性構(gòu)有規(guī)律性；（3）各種合成聚合物的分子形態(tài)是多種多樣分子形態(tài)是多種多樣的；（4）一般高分子化合物實(shí)際上是由相對(duì)分子質(zhì)量大小不等的同系物組成的混合物，其相對(duì)分子質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義及多分散性

21、量只具有統(tǒng)計(jì)平均的意義及多分散性；（5）由于高分子化合物相對(duì)分子質(zhì)量很大，因而具有與低分子化合物完全不同的物理性質(zhì)具有與低分子化合物完全不同的物理性質(zhì)。 不能。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，當(dāng)溫度升高到汽化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂和分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因而不能用蒸餾的方法提純高分子化合物。 12. 試解釋為什么聚氯乙烯在試解釋為什么聚氯乙烯在200oC以上加工會(huì)使產(chǎn)品顏色變深？為什么聚丙以上加工會(huì)使產(chǎn)品顏色變深？為什么聚丙烯腈不能采用熔融紡絲而只能采用溶液紡絲？烯腈不能采用熔融紡絲而只能采用溶液紡絲？ 答：聚氯乙烯加入到200oC以上會(huì)發(fā)生分子

22、內(nèi)和分子間脫去HCl的反應(yīng)，使主鏈部分帶有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)而使顏色變深。聚丙烯腈在高溫條件下會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而不會(huì)熔融，所以只能采用溶液紡絲。 高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (13) 13. 歸納體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及必要而充分的條件；比較歸納體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及必要而充分的條件；比較pc、pcf、ps三種凝膠三種凝膠點(diǎn)的大小并解釋原因。點(diǎn)的大小并解釋原因。 答：體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)有三：(1)可分階段進(jìn)行；（2）存在凝膠化過程；（3）凝膠點(diǎn)之后，聚合反應(yīng)速率較線型縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速率為低。 體型縮聚反應(yīng)的必要而充分條件有二：至少有一種單體為帶有三個(gè)或三個(gè)以上官能團(tuán)的化合物；單體組成的平均官能度必須大于2

23、 。 三種凝膠點(diǎn)的大小順序?yàn)镻cPsPcf 。其原因是推導(dǎo)Pc時(shí)將凝膠化過程時(shí)的聚合度設(shè)為無窮大，而實(shí)際上僅在100以內(nèi)；在推導(dǎo)Pcf時(shí)并未考慮分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)以及凝膠化時(shí)實(shí)際反應(yīng)條件對(duì)等活性假設(shè)的偏離等。 四、計(jì)算及作圖四、計(jì)算及作圖 1. 生產(chǎn)生產(chǎn)1000Kg相對(duì)分子質(zhì)量為相對(duì)分子質(zhì)量為1.5 104的尼龍的尼龍-1010，如果單體是等物質(zhì)的量配，如果單體是等物質(zhì)的量配比并用乙酸控制其相對(duì)分子質(zhì)量，試計(jì)算需要癸二酸、癸二胺、乙酸各為多少？比并用乙酸控制其相對(duì)分子質(zhì)量，試計(jì)算需要癸二酸、癸二胺、乙酸各為多少？設(shè)反應(yīng)程度均為設(shè)反應(yīng)程度均為99.5% 。 解：對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量為1.5104的尼龍

24、-1010，其： 169=2168+170=M0則： 88.76=16915000=Xn聚合反應(yīng)方程式為： n HOOC(CH2)8COOH + n H2N(CH2)10NH2 + CH3COOH設(shè)COOH為Nb NH2為Na 乙酸為NsHOOC(CH2)8CONH(CH2)10NHnOCCH3 + 2n H2O高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (14) 已知P=0.995，且Na = Nb 。根據(jù)加入端基封鎖劑控制聚合度時(shí)有()s+-12s+2=aaanNpN NNX，求得Ns= 0.01268Na 生產(chǎn)1000Kg相對(duì)分子質(zhì)量為1.5104的尼龍-1010，需癸二酸、癸二胺、乙酸的量計(jì)算：癸二

25、酸： 600.64kg=0.99520216921000癸二胺： 505.49kg=0.99517016921000乙 酸： 2.27kg=0.995600.01268170505.49 2. 苯乙烯苯乙烯(M1)與甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯(M2)在在60進(jìn)行自由基共聚，已知進(jìn)行自由基共聚，已知r1=0.52，r2=0.46，兩單體均聚速率常數(shù)分別為，兩單體均聚速率常數(shù)分別為176和和367L/mols 。 （1）計(jì)算共聚時(shí)的交叉速率常數(shù)；（如果給你）計(jì)算共聚時(shí)的交叉速率常數(shù)；（如果給你Q、e值如何計(jì)算競(jìng)聚率？）值如何計(jì)算競(jìng)聚率？） （2）作出此體系的）作出此體系的F1- f1曲線。曲線

26、。 解：（1）由于r1=k11/k12 ，則 k12= k11/r1=176/0.52=338.46 L/mols；由于r2=k22/k21 ，則 k21= k22/r2=367/0.46=797.83 L/mols 。（2）由于r11，r21，因此兩種單體共聚屬有恒比點(diǎn)共聚。其恒比點(diǎn)為：0.47=0.46-0.52-20.52-1=-2-121111rrr=f=F；高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (15)由二元共聚物組成微分方程222212112121112frfffrfffrF，求得f1 - F1對(duì)應(yīng)關(guān)系如下表：f10.100.200.300.400.470.500.600.700.800.

27、901.00F10.170.290.380.460.470.510.580.650.730.841.00共聚反應(yīng)的F1 - f1 曲線如下圖： 3. 苯乙烯苯乙烯(M1)與丁二烯與丁二烯(M2)在在5oC下進(jìn)行自由基乳液共聚時(shí)，其下進(jìn)行自由基乳液共聚時(shí)，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)分別是已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)分別是49和和25L/(mol.s)，要求，要求: （1）計(jì)算共聚時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)；）計(jì)算共聚時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)； （2）比較兩種單體和兩種鏈自由基反應(yīng)活性的大小；）比較兩種單體和兩種鏈自由基反應(yīng)活性的大小； （3）作出共聚反應(yīng)的）

28、作出共聚反應(yīng)的F1 - f1曲線。曲線。 高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (16),kkr12111=21222=kkrs)L/(mol 76.56=0.6449=11112rkks)L/(mol 18.12=1.3825=22221rkk, 725 0.=1 , 56 1.=121rr222212112121112frfffrfffrF 解：（1）因?yàn)?故 （2）1/r1為丁二烯單體的相對(duì)活性，1/r2為苯乙烯單體的相對(duì)活性。根據(jù) 說明丁二烯單體的活性較大，k12值為76. 56表明苯乙烯自由基的活性比丁二烯自由基的要大。（3）由于r11，且r1r21，因此兩種單體共聚屬無恒比點(diǎn)或非理想共聚。

29、 由二元共聚物組成微分方程，求得f1 - F1對(duì)應(yīng)關(guān)系如下表：f10.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0F10.0740.150.230.320.410.510.610.730.851.0共聚反應(yīng)的F1 - f1 曲線如下圖： 高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (17) 4. 用用1mol的乙二醇與的乙二醇與1mol的己二酸反應(yīng)的己二酸反應(yīng),希望得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為希望得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為8600的的聚酯：聚酯： （1）求獲得該相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯的反應(yīng)程度。）求獲得該相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯的反應(yīng)程度。 （2）若加己二酸）若加己二酸mol數(shù)數(shù)1%的醋酸，為了得到數(shù)均分子量為的醋

30、酸，為了得到數(shù)均分子量為8600的聚酯，要求的的聚酯，要求的反應(yīng)程度是多少？反應(yīng)程度是多少？提示：提示：Xn=2/(2-pf ). 86=260+112=0M100=868600= =nnMMXpX-11=n0.990=1001-1=1-1=nXp解：聚合反應(yīng)方程式如下：nHOOC(CH2)4COOH+nHO(CH2)2OH=HOOC(CH2)4COO(CH2)2OnH+(2n-1)H2O（1）聚酯的結(jié)構(gòu)單元平均相對(duì)分子質(zhì)量：則聚酯的平均聚合度為：反應(yīng)程度：因 ，故高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (18)99 1.=2.014=0.01+12122=+222=saaNNNf0.995=)1001

31、-1 (2.0142=)1-1 (2=nXfp（2）含單官能團(tuán)化合物雜質(zhì)時(shí)的線型平衡縮聚反應(yīng)的平均官能度：根據(jù)Carothers方程，得 5. 醋酸乙烯在醋酸乙烯在60oC以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下：下：kd =1.16 10-5 s-1，kp =3700 L/(mols)，kt =7.4 107 L/(mols)，M=10.86 mol/L， I =0.206 10-3 mol/L，CM=1.91 10-4，偶合終止占動(dòng)力學(xué)終止的，偶合終止占動(dòng)力學(xué)終止的90%，試求所得，試求所得聚醋酸乙烯的聚合度聚醋酸乙烯的聚合度X

32、n 。 1/2-1/2tdpMI)2(kfkk =47777)10(0.20610.86)107.4101.162(137001/2-3-1/275-=解：動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng) ；若f按1計(jì)算，帶入其它數(shù)據(jù)，得：0n)(XnX868670.10+20.90477772)(0n=D+CvX0.0002025101.91+868671)(114-M0nn=+=CXX4938n=X以偶氮二異丁腈引發(fā)的本體聚合，為動(dòng)力學(xué)鏈終止對(duì)的貢獻(xiàn)：；即所得聚醋酸乙烯酯的平均聚合度為4938。高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (19) 6. 已知過氧化苯甲酰在已知過氧化苯甲酰在60oC的半衰期為的半衰期為48h，甲基丙烯酸甲酯在

33、，甲基丙烯酸甲酯在60oC的的kp2/kt=1 10-2L/(mols)。如果起始投料量為每。如果起始投料量為每100mL溶液（溶劑為惰性）中含溶液（溶劑為惰性）中含20g甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯和0.1g BPO，試求：，試求： （1）10%單體轉(zhuǎn)化為聚合物需多少時(shí)間？單體轉(zhuǎn)化為聚合物需多少時(shí)間？ （2）反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度（）反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度（60oC下下85%歧化終止，歧化終止，15%偶合偶合終止，終止，f 按按1計(jì)算）。計(jì)算）。 )(s104.01=6060480.693=0.693=-16-1/2dtk(mol/L) 2=100100010020=M

34、l/L)0.00413(mo=10010002420.1= I s)mol/(L 102.57= I M)(=5-1/21/2tdppkfkkVh 2.16=s107.78=s)mol/(L102.570.2mol/L=35-t解：（1）已知：k kp p2 2/ /k kt t=1=11010-2-2L/molL/mols s，故 k kp p/ /k kt t1/21/2=0.1 L=0.1 L1/21/2/(mol/(mols)s)1/21/2, , 10%單體轉(zhuǎn)化相當(dāng)于每升起始反應(yīng)的單體為0.2mol。所需時(shí)間：778= I M)2(=1/21/2dtpkfkkv841=0.85+0.15/2778=nX（2）如不考慮轉(zhuǎn)移終止對(duì)數(shù)均聚合度的貢獻(xiàn)，則：高分子化學(xué)練 習(xí) 題 解 答 (20) 7. 在在100mL無阻聚劑存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入無阻聚劑存在的甲基丙烯酸甲酯中，加入0.0242g BPO，并于，并于60oC聚合。反應(yīng)時(shí)間聚合。反應(yīng)時(shí)間1.5h后得到聚合物后得到聚合物3g，用滲透壓法測(cè)得其相對(duì)分子質(zhì)量為，用滲透壓法測(cè)得其相對(duì)分子質(zhì)量為831500（已知（已知60oC下下BPO的半衰期為的半衰期為48h，引