仿生物礦化制備納米材料分析研究報告進展

1、-. z仿生物礦化制備納仿生物礦化制備納 M M 材料研究進展材料研究進展向濤，雷，遠兵，雷中興，亞偉，梁永和 有機質(zhì)的預(yù)組織。 (2 界面分子識別。 (3 生長調(diào)制。 (4 細胞加工1,2。利用生物礦化的方法制備的材料稱之為生物礦化材料，其具有特殊的高級構(gòu)造和組裝方式3。由于其有機基質(zhì)的特殊構(gòu)造，制備出的納M材料不僅具有納M材料本身的許多優(yōu)異的性能，而且具有很多獨特的近乎完美的性質(zhì):如極高的強度,非常好的斷裂韌性、減震性能、外表光潔度以及光、電、磁、熱、聲、催化活性等特殊功能4,5。為此，仿生物礦化法成為材料學(xué)研究的熱點之一，特別是利用此方法制備具有特定構(gòu)造的納M材料。本文從不同的有機基質(zhì)的

2、角度，通過分析不同有機基質(zhì)的調(diào)控作用，對仿生物礦化方法制備具有納M構(gòu)造的材料進展了較全面的綜述，并展望了該研究方向的開展趨勢。1 1以天然的生物大分子為有機基質(zhì)制備納以天然的生物大分子為有機基質(zhì)制備納M M構(gòu)造材料構(gòu)造材料生物體所具有的從分子級別上進展有序可控化學(xué)反響的能力主要表達在它們新代過程中生物大分子的合成與分解。核酸、蛋白質(zhì)、多糖等生物大分子具有令人難以置信的復(fù)雜序列與高級構(gòu)造，生物礦化過程是表達了高度智能化的過程。以生物大分子為模板制備納M材料可以準確地控制生成粒子的構(gòu)造、大小、 作者簡介：向濤(1982- ，男，碩士生 聯(lián)系人：趙雷-. z形狀等, 這一研究領(lǐng)域已經(jīng)引起了研究者們的

3、廣泛關(guān)注6,7。1.11.1 以以DNADNA為有機基質(zhì)為有機基質(zhì)DNA分子的直徑只有約2nm,由于其熱力學(xué)上的穩(wěn)定性、線性的分子構(gòu)造及機械剛性等特點而成為眾多化學(xué)家和材料學(xué)家關(guān)注的熱點，同時其具有獨特的形貌和靜電特性，被認為是一種可用于制備納M材料的理想生物模板材料8。1996年Mirkin 等人9將3- 或5- 端修飾有巰基的寡聚核苷酸與金納M粒子結(jié)合,通過堿基對之間的配對實現(xiàn)了對金納M粒子的可控組裝。Coffer 等人10首次利用DNA為模板合成了半導(dǎo)體納M粒子并實現(xiàn)了納M粒子的有序排列。Braun 等人11將寡聚核苷酸兩端連接在兩個金電極之間,以此為模板成功地制備了銀納M線。2002年

4、Willner等人12報道了以DNA和多熔素作模板把金納M粒子組裝成有序的線裝構(gòu)造。2002年曉東等人13利用LB技術(shù)以寡聚DNA為模板制備納M構(gòu)造的CdS，生成的CdS具有單晶構(gòu)造，其納M線的寬度約為23nm，長度在1030nm之間。圖一給出了不同壓力下CdS納M粒子的TEM照片。作者認為是DNA模板的存在限制了CdS納M粒子的尺寸，所生成的CdS納M粒子具有很強的量子限域效應(yīng)。圖1在20 mN/ m和30 mN/ m膜壓下轉(zhuǎn)移的復(fù)合單層膜生成CdS后的TEMFigureFigure 1 1TEM images of CdS nanoparticles on oligo-A10 ple* m

5、onolayer at the surface pressure of 20 mN/ m and 30 mN/ m-. z2003年Wong等人14利用陰離子DNA和陽離子膜自組裝的多層構(gòu)造作模板，其中互相平行的一維DNA鏈被限定在堆積的二維脂質(zhì)體薄片之間，先將Cd2+引入DNA鏈間的中間螺旋孔，然后與H2S反響形成寬度和結(jié)晶方向可控的CdS納M棒。2003年Brust等人15利用雙螺旋DNA的限定位置作保護連接成分，用限定核酸切酶作選擇性脫保護劑，組裝了金納M構(gòu)造。2004年Ma等人16利用過氧化氫酶(HRP的方法在經(jīng)過預(yù)修飾的硅基底上制作出了以DNA為模板的聚苯胺納M導(dǎo)線。2006年濤等人

6、17以DNA為模板構(gòu)造苯胺-DNA復(fù)合物納M線，再將DNA分子苯胺-DNA復(fù)合物納M線直接拉直并固定到未經(jīng)修飾的云母上，最后以過硫酸銨為氧化劑，對苯胺-DNA復(fù)合物納M線上的苯胺單體進展聚合，從而得到包裹在DNA模板外表的聚苯胺納M導(dǎo)線 也被發(fā)現(xiàn)能作為合成新型無機納M顆粒的催化模板。2004年Gugliotti等人18使用經(jīng)過修飾的具有較好的金屬親和性的RNA作模板，與鎘的配合物(Cd2(DBA3在水溶液中室溫反響2h，合成了厚度大約在20nm左右的鎘的六方納M晶粒，目前這些納M晶粒還沒有其它的方法合成出來。由于RNA的構(gòu)造特殊，目前采用RNA為有機基質(zhì)制備納M構(gòu)造材料的研究尚在起步階段，有待

7、進一步研究。1.31.3 以蛋白質(zhì)為有機基質(zhì)以蛋白質(zhì)為有機基質(zhì)經(jīng)過長時間的研究，人們已經(jīng)對許多蛋白質(zhì)和多肽作為合成的模板有了很深的了解，氨基酸順序具有與各種納M材料相互作用的能力已被實驗所證實。2000年Cha等人19合成了一類半胱氨酸-賴氨酸嵌段共聚多肽，在PH為7時它們能與水解四乙氧基硅烷同時指導(dǎo)一種有序硅形態(tài)的形成。假設(shè)使用這種多-. z肽的全復(fù)原或全氧化的形式，能產(chǎn)生硬的硅球或圓柱形的無定型硅，這種硅球?qū)僦锌仔缘模哂休^寬的粒徑分布。2003年Mao等人20利用M13細菌噬菌體的螺旋主體包衣蛋白，合成了具有高度定向的病毒包衣構(gòu)造的融合蛋白，以此為模板合成了半導(dǎo)體納M線的ZnS和CdS的

8、納M單晶。另外，使用一種雙-多肽工程，通過在同一個病毒衣殼表達兩種不同的多肽來到達多相構(gòu)造的成核。這代表著一種在納M尺度上具有多相構(gòu)造的半導(dǎo)體，通過仿生物礦化的方法控制合成的一種全新的合成路線。1.41.4 以其它生物大分子為有機基質(zhì)以其它生物大分子為有機基質(zhì)2003年P(guān)rice等人21用磷脂微管組織模板制備出了納M級的金屬銅螺旋構(gòu)造，這種方法可能還可以擴展制備鐵、鈷、鎳、銀、金以及它們的合金等。羥基磷灰石(hydro*yapatite, HAP是哺乳動物體硬組織的主要成分，納M 級 HAP 具有極好的生物活性和誘導(dǎo)腎生長能力，因此在硬組織修補、替換及藥物緩釋等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景22。

9、目前，通過在模擬體液中誘導(dǎo)沉積 HAP 涂層的研究已有較多報道，2000 年 Tas 等人23以四水硝酸鈣和磷酸二氫銨鹽為原料，在模擬體液中合成了具有較好耐高溫分解性能的納 M 級 HAP 超細粉。2006年敬肖等人24以硝酸鈣和磷酸為原料，在模擬體液中合成了羥基磷灰石(HAP納M粉體，其長度約為4060nm，寬約20nm (如下列圖。 圖2 Ca(NO32濃度為0.025 mol/ L時所得HAP經(jīng)500煅燒的TEM照片-. zFigure2Figure2Transmission elect ro microscope (TEM photograph of the obtained HAP

10、calcined at 500 with0.025 mol/ L Ca(NO32從圖中可以看出HAP呈現(xiàn)出球狀和短棒狀形態(tài)，接近于人體骨磷灰石。說明模擬體液環(huán)境下合成的HAP更有希望獲得與人體骨磷灰石相似的性能，這有待進一步研究。2 2 以合成的高分子為有機基質(zhì)制備納以合成的高分子為有機基質(zhì)制備納M M材料材料現(xiàn)階段，一些研究人員在采用生物大分子制備納M材料的機理中受到啟發(fā)，合成出了一些具有特殊構(gòu)造和性能的高分子聚合物，并以此為有機基質(zhì)來調(diào)制無機納M材料的生成。1999年Valluzzi等人25以PAMAM樹形大分子為模板, 用肼復(fù)原PAMAM四氯金酸鹽來制備穩(wěn)定的Au-樹形分子復(fù)合材料。用聚

11、四磺酸鈉苯乙烯(PSS作為相反電荷的聚電解質(zhì), 通過靜電逐層組裝成均勻的多層Au-樹形大分子納M復(fù)合材料。2000年Keki等人26報道了在端基是-NH2和COOH的PAMAM樹形大分子中納M銀粒子的制備，經(jīng)分光光度測定和透射電子顯微鏡可觀察到平均直徑在7nm左右的納M銀顆粒。銀納M顆?？捎糜跍p摩涂層材料, 添加到化學(xué)纖維中還有滅菌除臭的功能。2003年Crooks等人27報道了以樹枝狀聚合物為模板制備金屬鈀納M粒子,并用正烷基硫醇從中提取單分散的鈀納M粒子，將鈀納M粒子轉(zhuǎn)移到苯溶劑中.而樹枝狀聚合物模板則留在水溶液中.這是首次報道的將納M級材料從分子模板中轉(zhuǎn)移出來而模板未受到任何破壞的例子。

12、2004年國平等人28以PAMAM為模板兼穩(wěn)定劑, 以硝酸銀為原料, 硼氫化鈉為復(fù)原劑, 制備出粒徑分布圍在47 nm的銀納M顆粒。研究發(fā)現(xiàn)銀納M顆粒粒徑隨著銀離子和PAMAM樹形大分子的物質(zhì)的量比增加而增加, 并且樹形分子代數(shù)越高, 所起的模板作用越顯著。另外研究發(fā)現(xiàn)當溶液pH值為7左右時, 可以制得粒徑較小, 分散性較好的銀納M顆粒。 2004年炳政等人29以兩親性嵌段共聚物苯乙烯-丙烯酸兩嵌段共聚物(PS- b-PAA 在選擇性溶劑甲苯中形成的膠束為模板, 制得了尺寸均勻的金納M顆粒,其-. z最小顆粒尺寸可到達3nm。利用PS-b-PAA 中的羧酸基團與無機鹽間弱的相互作用, 制備的金

13、納M顆粒在二維空間對其進展組裝, 顆粒外圍存在的羧酸基團可以引入具有不同光、電性質(zhì)的其它分子對顆粒外表進展修飾, 以制得具有優(yōu)異性能的新材料。2005年袁建軍等人30以正硅酸乙脂(TEOS為原料，利用仿生物礦化的方法，在PEI聚合物中合成了納M二氧化硅(如下列圖。圖3PEI的構(gòu)造式Figure3 Structure of PEI所得到的納M二氧化硅粉體具有很強的分散性。其原因可能是由于高聚物PEI具有特殊的樹枝狀的構(gòu)造，PEI上的?；鳛門EOS水解的堿性催化劑，納M二氧化硅分別沉積在?；希詷渲畹臉?gòu)造排列。圖4PEI在不同濃度氨水中的SEM照片F(xiàn)igure4 Morphological

14、images of PEIhydrogels formed under the mediation ofthe ammonia2005年王成毓等人31采用低分子量有機分子外表接枝對鈣離子有識別作用的官能團方法，能夠控制碳酸鈣的晶體形狀與尺寸大小，在有機-無機空間網(wǎng)絡(luò)-. z構(gòu)造中生成的活性碳酸鈣呈紡錘形，直徑大約為5080nm，徑長比約為1:5。3 3結(jié)語結(jié)語具有納M構(gòu)造的材料可以明顯地改善材料的性能，現(xiàn)今由于在實際應(yīng)用中對材料的要求越來越高，納M技術(shù)在材料中的應(yīng)用越來越廣泛，利用仿生物礦化的方法合成納M材料是納M科學(xué)技術(shù)開展的一個重要組成局部，研究開發(fā)出具有更多優(yōu)異性能的納M構(gòu)造材料仍然是一

15、個具有挑戰(zhàn)性的課題，以后的研究應(yīng)主要集中在以下幾個方面： (1 對現(xiàn)有的具有優(yōu)良構(gòu)造的模板進展適當?shù)男揎?，使其?gòu)造更趨于完整，這樣可以制備出性能和構(gòu)造更為完善的納M材料。(2 應(yīng)進一步開展具有特殊構(gòu)造 對制備機理的進一步探討。在全面了解制備過程的同時，結(jié)合制備過程對該方法的制備機理進展進一步的探討，分析其對納M粒子的分散性的影響，從而來改善其實驗條件。(4 利用生物礦化法制備具有納M構(gòu)造的功能材料的研究應(yīng)進一步擴展。如高溫瓷、復(fù)合材料、催化、電子工業(yè)及新材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前盡管其機理還有待探索和證實，但利用仿生物礦化的方法制備納M構(gòu)造材料的潛力不可低估。參考文獻參考文獻1 薛中會(*UE Z

16、hong-hui，武超(WU Chao，戴樹璽(DAI Shu-*i等.大學(xué)學(xué)報(Journal of henan University,2003，33：21-25.2 Mann S, Archibald D.D., Didymus J.m.,Science,1993，261：12861292.3 胡純(HU Chun，龔文棋(GONG Wen-qi，振亞(SUN Zhen-ya等.礦冶工程(Mining and Metallurgical Engineering，2005，25：7073.4 碧峰(PAN Bi-feng，頂峰(GAO Feng，古宏晨(GU Hong-chen等. 高分-.

17、 z子材料科學(xué)與工程(Polymer Materials Science and Engineering，2005，3(25：224227.5 Samuel I, Stupp Paul , Braun.Science, 1997，277(29:1242-1248.6 Mirkin C. A, TatonT. A.Nature , 2000, , 405, 626.7 MeldrumF. C., Wade V. J ., Nimmo D. L., Heywood , B. R., Mann S. Nature, 1991, 349 , 684.8 Torimoto T. , Yamashita

18、M. , Kuwabata S., Sakata T. , Mori H., YoneyamaH. J . Phys. Chem. B，1999, 103 ,8799.9 Mirkin C. A. , Letsinger R. L. , Mucic R. C. , Storhoff J . J . Nature, 1996,382 , 607.10Coffer J . L. .J . Cluster Sci . 1997, 8 , 159.11 Braun E., Eichen Y. , Sivan , U. Ben2Yoseph , G.Nature, 1998, 391 , 775.12

19、Patolsky F, Weizmann Y, Lioubashevski O , et al.Angew Chem.,2002, 41:2323-2327. 13 曉冬(ZHANG *iao-dong，靳健(JIN jian，文勝(YANG Wen-sheng等. 化學(xué)學(xué)報(Acta Chimica Sinica，2002,60：532-535.14 LiangH J, Angelini T E, J Ho， et al. J. Am. Chem.Soc., 2003, 125：11786-11787.15 Kanaras A G, Wang Z *, Bates A D, et al.An

20、gew.Chem.Int. Ed., 2003, 42：191-194.16Ma Y. F. , Zhang J. M., Zhang G. J. et al. . J. Am. Chem. Sco.，2004，126: 7097-7101.17 濤(YANG Tao，剛(WEI Gang，牛利(NIU Li等. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報： 850-852.19 Cha JN. Nature, 2000, 403(6767：289-292.20 Mao C. . PNAS, 2003, 100(12：6946-6951. 21 Price R R, Dressick W J, Singh A. Am.

21、 Chem. Soc., 2003, -. z125：11259-11263.22 郭大剛(GUO Da-gang，付濤(FU Tao，*可為(*U Ke-wei.硅酸鹽學(xué)報(Journal of the Chinese Ceramic Society，2002，30(2： 189-192.23 TAS A C. Biomaterials, 2000, 21: 1429-1438.24 敬肖(LIU Jing-*iao,史非(SHI Fei，周靖(ZHOU Jing， 硅酸鹽學(xué)報(Journal of the Chinese Ceramic Society， 2006，3(34：334-340

22、.25 Valluzzi R, Yang K.Chem.Mater.1999,11(11：3268.26 Keki S, Torok J, Deak G，et al.Collid Interface Sci.2000,229(2：550.27 Garcia_Martinez J C, Crooks R M. Am.Chem.Soc., 2003, 125： 11190-11191.28 國平(LI Guo-ping，羅運軍(LUO Yun-jun，*厚才(*U Hou-cai.無機化學(xué)學(xué)報(Journal of Inorganic Chemistry.2004,20(1：61-65.29 王勇

23、(WANG Yong，英春(PENG Ying-chun，炳政(JIANG Bing-zheng等，高分子材料科學(xué)與工程(Polymer Materials Science and Engineering，2005，5(21：85-88.30 Jian-jun Yuan .Adv.Mater.2005, 17：885-888.31 王成毓(WANG Cheng-yu，敬哲(ZHAO Jing-zhe，艷華(LIU Yan-hua等.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報：13-15.PROGRESSPROGRESS ININ PREPARATIONPREPARATION OFOF NANOMATERIALNANOMATERIAL BYBY BIOMINERALIZATIONBIOMINERALIZATION *IANG Tao ,ZHAO Lei,LI Yuan-bing,LEI Zhong-*ing,LI Ya-wei,LIANG Yong-he(Hubei Refractory an