第十七 章周環(huán)反應

1、【習題與題析【習題與題析】1.解：解：(1)對旋（2）CH3H3CHH對旋順旋順旋對旋H HCH3H3C(3)CH3H3CHHHHCH3CH3(4)HH(5)HCH3CH3H順旋CH3CH3HHCH3CH3HH2.解：解：(1)+OOOOOO(2)+XRRX+RX(主)（次）(3)+O6+4O(4)NN-C+PhPh+CCPhHH PhNNCPhPhCHCHPhPhHNNCPhPhCCHPhPh3.解：解：對旋HHCOCOOOOOHHHH 第一步是電環(huán)化反應，第二步是第一步是電環(huán)化反應，第二步是4n+2環(huán)加成，環(huán)加成，反應加熱允許；共軛二烯的反應加熱允許；共軛二烯的HOMO與順丁烯二酸與順丁烯

2、二酸酐的酐的LUMO相互作用，內型過渡態(tài)能級低，穩(wěn)定，相互作用，內型過渡態(tài)能級低，穩(wěn)定，故生成內型產物。故生成內型產物。4.解：解：(1)HHhv順旋HHHH對旋HH(2)HHhv順旋對旋HH5.解：解：RDHD15DHDR15DDRHDDHR反應經歷兩次碳反應經歷兩次碳1,5同面遷移同面遷移 6.解：解：(1)+OOOO(2)O+CHO80OCHO7.解：解：(1)Cope重排Cope重排(2)RR8.解：解：（1）4n體系，光照對旋允許，產物為體系，光照對旋允許，產物為；（2）4n2體系，光照順旋允許，產物為體系，光照順旋允許，產物為。9.解：解：根據(jù)產物種兩個苯基是否在同一側，反應分為下

3、列根據(jù)產物種兩個苯基是否在同一側，反應分為下列兩種情況兩種情況 ：PhPhhv順旋對旋HHPhHOOOPhHPhPhOOOOOOPhPhPhPhOOO10.解：解：hv對旋順旋反9,10-二氫萘順9,10-二氫萘11.解：解：（1）6（2）4（3）4a+2b（4）14a+2b12.解解（1）Diels-Alder反應要求二烯具有順式結構。由于反應要求二烯具有順式結構。由于空間作用，丁二烯空間作用，丁二烯2位的叔丁基有利于形成順式構型位的叔丁基有利于形成順式構型的共軛二烯，對反應有理。的共軛二烯，對反應有理。1,3-丁二烯的反式構型能丁二烯的反式構型能量低，順式構型能量高，量低，順式構型能量高，1,3-丁二烯的穩(wěn)定構型是反丁二烯的穩(wěn)定構型是反式。所以，式。所以，1,3-丁二烯的反應速率比丁二烯的反應速率比2-t-丁基丁基-1,3-丁二丁二烯慢。烯慢。 HHHHCH3CH3CH3HCH3HHCH3CH3H（2）反應（）反應（b）是）是Diels-Alder逆反應，反應是軌道對逆反應，反應是軌道對稱性允許的。反應（稱性允許的。反應（a）是）是2+2環(huán)加的逆成反應，反環(huán)加的逆成反應，反應是對稱性禁阻。應是對稱性禁阻。（3）化合物）化合物是平面構型，而且不易彎曲，只能以同面的方式重是平面構型，而且不易彎曲，只能以同面的方式重排成甲苯。由于該分子的結構，只能發(fā)