chap_6_氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)

1、123 (1) 氣體在多孔介質(zhì)孔道內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律氣體在多孔介質(zhì)孔道內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律 (2) 多孔介質(zhì)內(nèi)氣體濃度和溫度的分布規(guī)律多孔介質(zhì)內(nèi)氣體濃度和溫度的分布規(guī)律 (3) 宏觀反應(yīng)速率的關(guān)聯(lián)式宏觀反應(yīng)速率的關(guān)聯(lián)式4氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43215)()()( )()()()()( )(0000AsisAsAgeggAiAssSAssAsVsAAsAVsVsAAcfSkccSkrScfkdScfkVrdVrrRdVdVrRisss算的反應(yīng)速率濃度及整個反應(yīng)單元計(jì)按反應(yīng)組分在外表面的率濃度梯度計(jì)算的擴(kuò)散速按反應(yīng)組分在外表面的外表面本征速率宏觀速率宏觀速率平均體積反應(yīng)速率6scmDdzdy

2、DRTPdzdcDSdtdnAAAAAA/ : 2擴(kuò)散系數(shù)7kPappdcmnnd 100133. 1 ;/ 21 332本書分子直徑分子個數(shù)華東孔徑: 10020ddmolcmBAVVBAMMkPapKTscmVVpMMTDBABABABAAB/ ;, ;,/)(/1/1436. 032231315 . 05 . 1的分子擴(kuò)散體積，和分別為和的分子量和分別為和壓力溫度；8驗(yàn)，注意單位。此處列舉其一。屬半經(jīng)的算法有許多，則分母項(xiàng)包含中含有注意：如果組分的二元擴(kuò)散系數(shù)組分對組分的摩爾分率DDAMiADiyDyyDAAAiiniAiiAAM; ;/1 19顆?？紫堵暑w粒比表面積式中：微孔直徑擴(kuò)散物

3、的分子量溫度努森擴(kuò)散系數(shù)式中：經(jīng)驗(yàn)公式pVpggVpgppgppggggkokcmcmScmggcmSgcmVcmrdSSSSVSVrdcmdMKTDscmMTdD ;/, / ;/ ;/ ;,44/44222, ; , ;)/( /4850 3332300021010-2 /do10 ABkBAABAABABAkDDDNNAyBANNNNDyDD/1/110 ;, 1 ;/1/11，等分子擴(kuò)散，率組分在氣相中的摩爾分組分的擴(kuò)散通量和分別為11xL=l：顆?？酌娣e分率：顆粒外表面積，孔截面積SSSSS PSPSS，因此，即：于催化劑的孔隙率孔面積分率都相等且等勻的，任意截面上注意：催化劑孔隙是

4、均12 715 . 04 . 0 取，取通常，基準(zhǔn)的有效擴(kuò)散系數(shù)：以催化劑外表面積為則：令因此：PeASeAPeASPAPSLAADdldcSDdldnDDdldcSDlddcDSdxdcDSdldn1312231315 . 05 . 115.7868.9007. 721781200273436. 0scmppDAB141270373. 024731054850scmDk1512004010. 0443. 00373. 0scmDDPe1201522. 002571. 010373. 011scmD12001636. 0443. 001522. 0scmDDPe160)(44)(4222AAe

5、AAerdrrdrdcrDdrdrdccdrddrrD17ASAAAeAAAeAAeAAAAAeAAeAAeAAecczRrdzdczrBCrDRdzdczdzcdRzrdzRdrRdzdrRrzrDrdrdcrdrcdDrdrrdrdrcdrdrdcrdrdrrdrrdrdcrDdrdrcddrdcdrrdrrDrdrrdrdcrDdrdrdccdrddrrD , 1 , 0 , 0 , 0)(2,)(2 )(2)(44)2(4)(44)(422222222222222222222222（中心對稱）代入上式得則令并整理：忽略高階無窮小182)sinh()3sinh()3sinh(32 ( ;

6、3 332 )( 222222213xxSSASAAAAASAAeSAeAeAAAAeexzzccdzdczcdzdwzcwcdzdczdzcdThieleDkRcDkRcDkRdzdczdzcdsmmolkcr正弦描述濃度分布。雙曲得：及通過變量代換屬于二階常微分方程，意義？無量綱）模數(shù)令：代入基礎(chǔ)方程：本征動力學(xué)方程：19ASsssRSSASRASSVSASAVSVSAAkcdrrRrRrkcRdrrkcRdrrdVrVdVrVRdVdVrRSSS31)3tanh(11 3sinh)/3sinh(/344 4)(341 4341)(02302323000中得：代入20 1 4 . 0 1

7、031 ,5 3111 1)3tanh( ,53 tanh ;31)3tanh(1131)3tanh(11ssssssssxxxxsssASASsssASAeeeexkckcrR當(dāng)時當(dāng)時當(dāng)雙曲正切函數(shù)性質(zhì)而21等溫球形催化劑上非一級反應(yīng)宏觀動力學(xué)程等溫球形催化劑上非一級反應(yīng)宏觀動力學(xué)程 22222 ! 2! 1 )()( dzcddzvddzdcdzdvcccfcfvcccfcfcfcfcccfcfcfvcfcccfcfcfcccfcccfcfcfckfrAAASAASASASAASASASASASAASASAASASAASAASASAASASAASAAAA，微分則作變量代換，令并只取前兩項(xiàng)：

8、展開得：泰勒級數(shù)將在催化劑表面附近，按型或冪函數(shù)型）本征動力學(xué)方程（雙曲22ASeSsssASAASAASASASASSASeSASeASeAeAAAAASAASAScfDkRrRcccfcfvcfcfvzRrdzdvzrvdzdvzdzvdcfDkRvcfDkRvckfDRdzdvzdzvdrDRdzdczdzcddzcddzvddzdcdzdvcccfcfv3313tanh11 , 1 ,0 , 0 , 0 32 3 332 2 22222222222222解為得到）由（邊界條件與一級反應(yīng)相似，令得中代回到基礎(chǔ)方程，將上述結(jié)果 僅為非一級反應(yīng)的近似解，但可作為任僅為非一級反應(yīng)的近似解，但可

9、作為任意級數(shù)反應(yīng)的通解。意級數(shù)反應(yīng)的通解。 可以把一級反應(yīng)看成是非一級反應(yīng)的一可以把一級反應(yīng)看成是非一級反應(yīng)的一個特例，但此時的解為精確解個特例，但此時的解為精確解23西勒模數(shù)實(shí)際上是以催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)時的西勒模數(shù)實(shí)際上是以催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)時的最大表面化學(xué)反應(yīng)速率與最大內(nèi)擴(kuò)散速率的比值。它最大表面化學(xué)反應(yīng)速率與最大內(nèi)擴(kuò)散速率的比值。它反映出過程受化學(xué)反應(yīng)及內(nèi)擴(kuò)散過程影響的程度。反映出過程受化學(xué)反應(yīng)及內(nèi)擴(kuò)散過程影響的程度。 最最大大內(nèi)內(nèi)擴(kuò)擴(kuò)散散速速率率最最大大反反應(yīng)應(yīng)速速率率時時，由由（當(dāng)當(dāng)球球體體外外表表面面積積球球體體體體積積，式式中中： SSASSeSASASeSASSSASSAA

10、SASASASASASAAAAASASAASASSASeSSVcSDrVcDrSVcrcckfckfccfcfcfckfrccfcccfcfSVRRRcfDkR0 0 )0 43433 22223 24（五）（五） Thiele Thiele模數(shù)模數(shù) S S對過程的影響對過程的影響ASeSsssAAcfDkRckfr3 313tanh11 )( 近似解1 , 4 . 0 31 031 5 3111 1)3tanh(53 :Ssssss當(dāng)時，當(dāng)時，當(dāng)質(zhì)根據(jù)雙曲正切函數(shù)的性25內(nèi)擴(kuò)散控制越大，內(nèi)擴(kuò)散阻力越大）（，內(nèi)擴(kuò)散無影響；時，當(dāng)動力學(xué)控制。越小，內(nèi)擴(kuò)散阻力越?。⊿SS2 1 4 . 0 12

11、6123710342. 31206002731034850scmDk12431057. 535 . 010342. 3scmDDPke27ASASASCCfCfASeSAASASeSCDrRCCfDkR9322229RCDrSASeSA29RCDrRSASeSAA28 394. 21011057. 5102 . 191 . 09545222ASeASCDRR394. 2313tanh12SSSS3218. 0313tanh11SSS29（一）無限長圓柱體（一）無限長圓柱體L/R很大，兩端擴(kuò)散可以忽略，只很大，兩端擴(kuò)散可以忽略，只存在徑向擴(kuò)散，在存在徑向擴(kuò)散，在r dr L薄環(huán)柱狀薄環(huán)柱狀體積元

12、內(nèi)對體積元內(nèi)對A進(jìn)行質(zhì)量衡算進(jìn)行質(zhì)量衡算積累量反應(yīng)量輸出輸入量定態(tài)下積累量反應(yīng)消耗量輸出量輸入0)(222ArrLdrAdrdcrLDAdrdrdccdrddrrLDAAAeAAe30ASAAAeAAccRrdrdcrrDdrdcrdrcd, 0, 011 22邊界條件：整理得圓柱狀顆粒圓柱狀顆?；A(chǔ)方程基礎(chǔ)方程 BesselxIxIcfDkRIIrRASeSSsSASA階第一類貝塞爾函數(shù)階和分別為，式中，10222 100131 120120202222202!1!12!101121!1 kkkkkkkvkkvxkkxIxkxIwzvdzdwzdzwdBesselzkvkzIBessel因此

13、，微分方程：滿足函數(shù)：第一類3233ASeSsSASAAAAAeAAAeAAecfDkLcclrdldclBCckfrrDdlcdArdlRAdldcRDAdldldccdldRDA2tanh ,20, 0: )() 1 0 )( 22222解為（本征動力學(xué)方程整理得積累量反應(yīng)量輸出輸入量定態(tài)下積累；量反應(yīng)消耗量輸出；量輸入34)(2 )tanh( )(2 )2()2( )(3 )31)3tanh(1(1 3 )31)3tanh(1(1 )()( 01 ASesssASessssASessssessssASAcfDkLcfDkRIIcfDkRDkRrR；片薄形圓；無限長圓柱形；球形宏觀動力學(xué)方

14、程任意動力學(xué)（近似解）不可逆一級反應(yīng)35)( 22 ; )(2 22 ; )(2 3434 ; )(3 22223ASesssssASesssASesssASescfDkSVLRLRSVcfDkLRRLLRSVcfDkRRRRSVcfDkR 通通用用西西勒勒模模數(shù)數(shù)片片薄薄形形圓圓無無限限長長圓圓柱柱形形形形球球36 )31)3tanh(1(1)()()(sssASesssASAcfDkSVrR 37但，不同反應(yīng)級數(shù)差別比較大3821nAeSSnAAe1nASSSSckDnVSkcRDnkcSV113922 2exp exp 21021021反擴(kuò)反擴(kuò)反，遠(yuǎn)大于原因：一般半。表觀活化能是原值的一

15、EEEEERTEcDknVScDRTEknVSckDnVSRnAeSSnAeSSnAeSSA 40Rr41 SASAAeererAerATTccBCdcDHdTdrdTrdrdcDrHdrrrH,:4442202在球體外表面處得：外擴(kuò)散的熱量控制體界面處向的反應(yīng)物反應(yīng)掉所放熱控制體界面處向內(nèi)擴(kuò)散定常態(tài)下：球體積內(nèi)反應(yīng)放熱42zcHDzTzczzHDzTzzTTccRrzzTzczHrRzTzzzzTzzTrDRzczzzzczzcAdddd 0zat dddddddd /1 0dd0dd0 dddd1dd2dd dddd1dd2dd AcreA2cre2SASAArAc22222Ae2A22A

16、22）代入邊條（熱量衡算方程：質(zhì)量衡算方程邊界條件：熱量衡算方程：質(zhì)量衡算方程：43ASASSeASeASASeASeSSAASeeSccTTTcDHccTcDHTTTccDHTT11 ,1 1zat 變?yōu)榉Q能量釋放系數(shù)，上式令數(shù)學(xué)處理）得方程的解為：再代入邊條（44的最高溫度。，為顆粒中心可能達(dá)到，因此完全時，不可逆放熱反應(yīng)且反應(yīng)粒的中心最高溫度出現(xiàn)在球形顆布式。對于放熱反應(yīng)，為球形催化劑內(nèi)溫度分得代入布式將球形催化劑內(nèi)濃度分103sinh3sinh11113sinh3sinh0SzASSSASASSSASATTczzTTccTTzzcc45 13sinh311limlim3sinh3113

17、sinh3sinh11limlim03300SSSScenterSSSSSSSzzTTTTzzTTzSS充分大時，充分大時，當(dāng)當(dāng)：否則，在催化劑中心處否則，在催化劑中心處46 ASASeAAAARTEASASVSAASAccTTDrdrdcrdrcdcfekrVrdVrrRS1122200 47 說明：說明： 有多圖，一個有多圖，一個一張圖。一張圖。 圖中：圖中： 溫溫度度的的敏敏感感性性反反映映了了反反應(yīng)應(yīng)速速率率常常數(shù)數(shù)隨隨阿阿累累尼尼烏烏斯斯數(shù)數(shù)溫溫度度的的比比值值最最大大的的溫溫度度差差與與外外表表面面表表示示顆顆粒粒內(nèi)內(nèi)能能量量釋釋放放系系數(shù)數(shù)模模數(shù)數(shù) ; RTETcDHcfDkSV

18、ThieleSeASeASeSSS 485.3.3 內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響21B2BA1AkkkkckrckrWSBCPA21并且有以一級反應(yīng)為例：副反應(yīng)主反應(yīng)49，選擇性下降了由于當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)相近時，當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時，擇性：有擴(kuò)散影響時，瞬時選擇性：無擴(kuò)散影響時，瞬時選21212122111112211221121 333 11 kkcckkRRSDDcDkRRcDkRDkRckRckckRRSckckrrSBSASBAPeeBSeBASeeASASSBSASBAPBSASBAP50下降增加不變于反應(yīng)級數(shù)：瞬時選擇性的變化取決但，此時表示瞬時選擇性，由式化劑

19、內(nèi)部任意點(diǎn)上，仍有內(nèi)擴(kuò)散影響時，在催：劑內(nèi)濃度就是表面濃度無內(nèi)擴(kuò)散影響時，催化副反應(yīng)主反應(yīng)PPPASAnmASmASnASnASPnmASmASnASnASPmBAknAAkSnmSnmSnmccckkckckckSckkckckckSckrSAckrPA ; ; ,11 11 122111221122112151下降。將上升，也就是選擇性但無論如何反，也可能存在極值，比較復(fù)雜，可能正好相然下降，而隨著深入顆粒的進(jìn)程必由于擴(kuò)散的影響，在顆粒內(nèi)各處不同。決定了選擇性。但到任意正級數(shù)反應(yīng)）對于一級反應(yīng)（可推廣APPAAPAPAPAPAAPPkkcccccccccckkckckckrrSDPA211

20、211 2152ASPS122121APPcckkkk1kkRRS5354)(ASAgSgAccSkdtdn9 . 0,91. 0, 1 ;)()/(,)/( );/(23其它形狀圓柱球形顆粒表面利用系數(shù)催化劑外表面積濃度氣相主體和催化劑表面氣相傳質(zhì)系數(shù)物質(zhì)的摩爾數(shù)單位時間內(nèi)傳遞cmScmmolAccscmksmolAdtdnSASAggA55 催化劑床層空隙率顆粒比表面當(dāng)量直徑是雷諾數(shù)的函數(shù)：氣相分子擴(kuò)散系數(shù)氣相粘度施密特準(zhǔn)數(shù)氣體質(zhì)量流率；氣相密度因子傳質(zhì):1Re Re19. 1 6000Re300 Re10. 2 300Re3 . 0 )/( )( );/( )/( )/( )( 41.

21、051. 02233/2BsBgsmmDmmDmDgggCCgCggDcmdGdJJJsmDsPaDSSsmkgGmkgSGkJJ56 準(zhǔn)數(shù)（坦克萊準(zhǔn)數(shù)）DamkohlerDcfDcfSkkVccckfVVRccSkdtdnaASaASSgSASAGASSSAASAGSgA57AGAASASaASAGASAScD11ccDccccf)( )( )(2141 22AgAgSSgAgASAAgASAAGaASASaASAGASASccVSkckfckfRNccDcDccDccccf學(xué)方程：有擴(kuò)散影響的宏觀動力級。，可以推廣到即：AgSgAcdkR6AgAckfR58例例5-659解：計(jì)算催化劑的粒

22、徑dScmSVdcmLdVcmLddSSSSSS8308. 0267. 34524. 0664524. 09 . 08 . 044267. 38 . 09 . 08 . 0242322222計(jì)算床層中氣體的雷諾數(shù)7 .814333. 0110000360091. 0104 . 1100030008308. 01Re333. 09 . 06 . 0114BgSmPBBGd60計(jì)算JD和kg值1323433323341. 041. 0.397. 6267. 01056. 3104 . 11056. 31030000762. 0.1056. 322027383144 .143 .10134 .141

23、605. 08405. 028 . 0781 . 00762. 07 .81419. 1Re19. 1scmDGJkcmgRTpMMxMJgggDgmgiimmD61計(jì)算CAg和CAS32525353832.10463. 21092. 810472. 21092. 8.1092. 8.1092. 891. 0267. 3397. 64524. 09 . 03600015. 0.10472. 2220273314. 81 . 03 .1013mkmolCCmkmolcmmolSkVRCCmkmolRTpCAgASSgSPAASAgAAg62gSSgTTSdtdQ 傳質(zhì)相同顆粒表面利用系數(shù)，與催化劑外表面積溫度氣相主體和催化劑表面流體對顆粒的給熱系數(shù)單位時間內(nèi)傳遞的熱量:,/:22mSKTTgKmWWdtdQSSg6341. 051. 0232Re28. 1 6000Re300 Re26. 2 300Re06. 0 /: /: :Pr,:Pr /: Pr mHmmHmHgPgggPPgHJJJmKWkgKJcsPacsmkgGGcJJ：同雷諾數(shù)的定義與傳質(zhì)相是雷諾數(shù)的函數(shù)氣體導(dǎo)熱系數(shù)氣體恒壓熱容氣相粘度普蘭特準(zhǔn)數(shù)氣體質(zhì)量流率式中：因子傳熱64（三）外擴(kuò)散過程對表面溫度的影響（三）外擴(kuò)散過程對表面溫度的影響ASAggggSA