微纖結(jié)構(gòu)化醇?xì)庀噙x擇性氧化Ag催化劑的制備、表征與性能研究

1、微纖結(jié)構(gòu)化醇?xì)庀噙x擇性氧化 Ag 催化劑的制備、表征與性能研究【摘要】：醇選擇性氧化制備醛酮等羰基化合物的反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中 占有十分重要的地位，銀基催化劑在醇的選擇性氧化反應(yīng)中有著非常 廣泛的應(yīng)用和研究。本文采用固定床反應(yīng)器技術(shù)，以空氣中的分子氧為氧化劑，在制備的各種整體式銀基催化劑上實(shí)現(xiàn)各類醇的氣相選擇 性氧化，研究內(nèi)容主要包括：1)通過高溫?zé)Y(jié) Ni 微纖復(fù)合材料載體技術(shù) 將微米尺度的負(fù)載型銀催化劑顆粒(Ag/aAI_2O_3、 Ag/YAI_2O_3及 Ag/Si0_2)包結(jié)于 Ni 微纖三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而制得新型整體式鎳微 纖結(jié)構(gòu)化負(fù)載銀催化劑復(fù)合材料(Ag-aAI_2O_3/Ni-

2、fiber、 Ag-YAI_2O_3/Ni-fiber 及Ag-Si0_2/Ni-fiber)。將該復(fù)合材料用作苯甲 醇選擇性氧化制苯甲醛的催化劑，考查其催化氧化活性，并與其相對(duì)的 負(fù)載型銀催化劑進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：復(fù)合材料的催化氧化活性均高 于相應(yīng)的負(fù)載銀催化劑，這源于鎳微纖的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使負(fù)載銀催化 劑顆粒彼此分開，同時(shí)催化劑顆粒周圍的 Ni 微纖具有良好的傳熱性能 增強(qiáng)了催化劑顆粒間的傳熱，同時(shí)也增強(qiáng)了催化劑顆粒內(nèi)部的傳熱，熱 量的迅速轉(zhuǎn)移使反應(yīng)床層溫度保持均一，從而維持了催化劑的高活性。2)采用造紙/燒結(jié)技術(shù)將微米尺度的載體顆粒(aAI_2O_3、YAI_2O_3及 SiO_2)包結(jié)

3、于金屬微纖(鎳或不銹鋼)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而制得整體式微纖結(jié)構(gòu)化細(xì)粒子顆粒復(fù)合材料 (aAI_2O_3-Ni-fiber、rAI_2O_3-Ni-fiber、 SiO_2-Ni-fiber 及aAI_2O_3-Steel-fiber、rAI_2O_3-SteeI-fiber 及 Si0_2-Steel-fiber),以該復(fù)合材料為載體，硝酸銀水溶液為浸漬液，采用初濕浸潤法制得整體 式微纖結(jié)構(gòu)化細(xì)粒子顆粒復(fù)合材料負(fù)載銀催化劑 （Ag/ 於 l_2O_3-Ni-fiber、Ag/ #l_2O_3-Ni-fiber、Ag/Si0_2-Ni-fiber 及Ag/a-AI_2O_3-Steel-fibe

4、r、Ag/YAl_2O_3-Steel-fiber 、Ag/Si0_2-Steel-fiber）?？疾榱嗽撜w式催化劑在苯甲醇選擇性氧化制 苯甲醛、正丁醇選擇性氧化制正丁醛及 1,2-丙二醇選擇性氧化制丙酮 醛反應(yīng)中的催化氧化活性,Ag/ -Al_2O_3-Ni-fiber催化劑表現(xiàn)出了較 好的催化氧化活性，在苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中，與三明治夾心型和普 通填充床型催化劑相比,整體式微纖結(jié)構(gòu)化復(fù)合材料催化劑 Ag/覺 AI_2O_3-Ni-fiber 具有高的催化活性，轉(zhuǎn)化率可以提高 25 個(gè)百分 點(diǎn),選擇性提高了 10 個(gè)百分點(diǎn)。3）采用造紙/燒結(jié)技術(shù)制備具有三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)的金屬微纖載體（體積

5、含量為 3-4%直徑為 8m的鎳?yán)w維或直 徑為 12“的 SS-316L 型不銹鋼纖維），其孔隙率為 96-97%。然后將活 性銀組分采用初濕浸潤法負(fù)載在金屬微纖的表面，制得整體式金屬微 纖負(fù)載銀催化劑 Ag/Ni-fiber 及 Ag/Steel-fiber,并將其用于醇的氣相選 擇性氧化反應(yīng)中，研究發(fā)現(xiàn)：銀的最佳負(fù)載量為10%左右，而最佳的焙 燒溫度為 600C。在單元醇/芳香醇/二元醇選擇性氧化反應(yīng)中，在相對(duì) 較低的反應(yīng)溫度下，金屬微纖負(fù)載銀催化劑比電解銀及Ag/沐 1_20_3催化劑表現(xiàn)出了更高的活性與選擇性，體現(xiàn)了金屬微纖作為載體用于 醇選擇氧化等強(qiáng)放熱反應(yīng)的優(yōu)越性。4）采用一系列表

6、征手段如 XPS、 SEM、H_2-TPR、UV-visDRS 及化學(xué)吸附等對(duì)電解銀、Ag/Ni-fiber及 Ag/Steel-fiber 催化劑進(jìn)行了表征，以研究催化劑的活性位及活性組分與載體之間的相互作用對(duì)醇選擇性氧化反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)：金屬微纖負(fù)載銀催化劑上比電解銀催化劑具有更多的Ag+離子和團(tuán)簇的 Ag_n(5+)這是金屬微纖負(fù)載銀催化劑比電解銀及Ag/aAI_2O_3催化劑具有高活性/選擇性的原因之一。此外，相對(duì)于電解銀及Ag/aAI_2O_3 催化劑，金屬微纖具有大的孔隙率、開放的孔結(jié)構(gòu)、良 好的傳質(zhì)傳熱性和高滲透性及熱穩(wěn)定性等良好的特性。特別 是,Ag/Ni-fiber比 A

7、g/Steel-fiber 表現(xiàn)出了更佳的低溫催化氧化活性，這 主要源自 Ag 與鎳微纖載體的協(xié)同效應(yīng)，不僅導(dǎo)致高的 Ag+離子和 Ag_n(5團(tuán)簇濃度而且吸附的氧物種具有更好的低溫氧化活性?！娟P(guān) 鍵詞】：銀基催化劑整體式催化劑金屬微纖微纖結(jié)構(gòu)化醇?xì)庀噙x擇性 氧化【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)【學(xué)位級(jí)別】：博士【學(xué)位授予年份】：2010【分類號(hào)】：0643.36【目錄】：摘要 6-8Abstract8-15 第一章文獻(xiàn)綜述 15-531.1 引言 151.2 醇選擇性氧化制醛酮的意義 15-161.3 醇的選擇性氧化 16-321.3.1 醇的 均相選擇性氧化 17-221.3.1.1Meta

8、l/氮氧自由基催化體系 17-191.3.1.2 釘(Ru)催化體系 19-201.3.1.3 鈀(Pd)催化體系 20-211.3.1.4 銅(Cu)催化體系 21-22131.5 其它金屬催化體系22132 醇的液相選擇性氧化22-301.321 負(fù)載型金屬催化劑 23-251.3.2.2 負(fù)載型金屬配合物催化劑25-261.323 氧化物和復(fù)合氧化物催化劑 26-271.324 分子篩催化劑27-281.325 類水滑石催化劑 28-291.3.2.6 雜多酸類負(fù)載催化劑29- 301.3.3 醇的氣相選擇性氧化30-321.3.3.1 銅亞族金屬催化劑30- 311.3.3.2TiO_

9、2 上的光催化反應(yīng) 311.3.3.3 其它催化劑 31-321.4 銀基催化劑在醇選擇性氧化反應(yīng)中的應(yīng)用32-371.4.1 結(jié)晶銀催化劑32-341.4.2 負(fù)載銀催化劑 34-371.5 微反應(yīng)器技術(shù) 37-421.5.1 微反應(yīng)器 的定義及分類 37-381.5.2 微反應(yīng)器的特點(diǎn) 38-401.5.2.1 微反應(yīng)器的幾 何特性 38-391.5.2.2 微反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn) 39-401.5.3 微反應(yīng)器適合的反應(yīng) 類型40-421.5.3.1 強(qiáng)放熱反應(yīng) 401.5.3.2 易失控反應(yīng) 40-411.5.3.3 對(duì)反 應(yīng)物配比要求很嚴(yán)的快速反應(yīng)411.5.3.4 危險(xiǎn)化學(xué)反應(yīng)以及高溫高壓

10、反應(yīng) 411.5.3.5 納米材料及需要產(chǎn)物均勻分布的顆粒形成反應(yīng)或聚合 反應(yīng)41-421.6 論文選題思想與研究內(nèi)容 42-46 參考文獻(xiàn) 46-53 第二章 實(shí)驗(yàn)部分 53-592.1 原料與試劑 53-542.2 催化劑性能評(píng)價(jià) 542.3 醇選擇 性氧化產(chǎn)物分析及計(jì)算公式54-552.4 滲透性及傳熱性能實(shí)驗(yàn)流程55- 562.4.1 滲透性實(shí)驗(yàn) 552.4.2 傳熱性能實(shí)驗(yàn) 55-562.5 催化劑表征56- 592.5.1X 射線粉末衍射（XRD）572.5.2 低溫氮吸附（BET）572.5.3紫 外可見漫反射（UV-visDRS） 572.5.4 掃描電子顯微鏡（SEM） 57

11、2.5.5X射 線光電子能譜表面分析（XPS）57-582.5.6 程序升溫還原 （H_2-TPR）582.5.7 程序升溫氧化（O_2-TPO）582.5.8 氧的化學(xué)吸附58-59 第三章 Ni 微纖結(jié)構(gòu)化負(fù)載銀催化劑在苯甲醇?xì)庀噙x擇性氧化反應(yīng)中的研究 59-793.1前言 59-603.2催化劑制備 60-613.3Ni微纖結(jié) 構(gòu)化負(fù)載銀催化劑的催化性能61-683.3.1 整體式 Ni 微纖結(jié)構(gòu)化負(fù)載銀催化劑復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征62-633.3.2 與傳統(tǒng)的顆粒堆積床比較63-653.3.3 反應(yīng)條件的影響 65-673.3.3.1 反應(yīng)溫度的影響 65-663.3.3.2 氧醇比的影響

12、 663.3.3.3 空速的影響 66-673.3.4 整體式 Ag-aAI_2O_3/Ni-fiber 催化劑的穩(wěn)定性 67-683.4 催化劑的表征 68-763.4.1 比表面積測(cè)定 68-693.4.2XRD69-713.4.3SEM71-753.4.4 傳 質(zhì)傳熱實(shí)驗(yàn)75-763.5小結(jié) 76-78參考文獻(xiàn)78-79第四章整體式微纖結(jié) 構(gòu)化復(fù)合材料負(fù)載銀催化劑在醇?xì)庀噙x擇性氧化反應(yīng)中的研究79-1004.1 前言 794.2 催化劑的制備 79-814.3 整體式 Ag/aAI_2O_3-Ni-fiber 催化劑上苯甲醇選擇性氧化 81-854.3.1 銀負(fù)載 量的影響 81-824

13、.3.2 反應(yīng)條件的影響 82-844.3.3Ni 微纖的影響84- 854.4 整體式 Ag/aAI_2O_3-Steel-fiber 催化劑上苯甲醇選擇性氧化85- 884.4.1 銀負(fù)載量的影響 85-874.4.2 反應(yīng)條件的影響 874.4.3 不銹鋼微纖的影響 87-884.5 整體式微纖結(jié)構(gòu)化復(fù)合材料負(fù)載銀催化劑的催 化性能 88-924.5.1 苯甲醇上的催化氧化性能 88-894.5.2 正丁醇上的催 化氧化性能89-904.5.31,2-丙二醇上的催化性能90-924.6微纖結(jié)構(gòu)化 復(fù)合材料負(fù)載銀催化劑復(fù)合床的過程強(qiáng)化效能92-944.7 催化劑的表征 94-974.7.1

14、 比表面積測(cè)定 94-954.7.2XRD95-964.7.3SEM96-974.8 小結(jié) 97-99 參考文獻(xiàn) 99-100 第五章整體式 Ag/Ni-fiber及 Ag/Steel-fiber 催化劑在醇?xì)庀噙x擇性氧化反應(yīng)中的研究100-1215.1 前言 100-1015.2催化劑制備及性能評(píng)價(jià) 101-1025.3 整體式催化劑制備條件對(duì)催化氧化性能的影響 102-108531 焙燒溫度的影響 103-106532 銀負(fù)載量的 影響106-1085.4反應(yīng)條件對(duì)催化氧化性能的影響 108-115541正丁醇 的氣相選擇性氧化 108-1115.4.2 苯甲醇的氣相選擇性氧化 111-1135431,2 丙二醇的氣相選擇性氧化 113-1155.5 其它醇的氣相選 擇性氧化 115-1165.6傳質(zhì)傳熱性能對(duì)比 116-1185.8 小結(jié) 118-120 參考 文獻(xiàn) 120-121 第六章整體式金屬微纖負(fù)載銀催化劑的活性位 121-1386.1 前言 1216.2 催化劑的表征121-1346.2.1 微纖的結(jié)構(gòu)與表面 形 態(tài)121-1236.2.2XRD123-1256.2.3O_2 的 化學(xué)吸 附125-1266.2.4UV-visDRS 與 XPS:活性位 126-1306.2.5TPR 和 TP0:銀與載體間的相互作用 130-1346.3 小結(jié) 13