20062008中國水性環(huán)氧樹脂涂料的研究進展以及未來的發(fā)展方向和前景

1、2006-2008中國水性環(huán)氧樹脂涂料的研究進展以及未來的發(fā)展方向和前景本文簡述了近三年(2006-2008)來中國國內(nèi)水性環(huán)氧樹脂涂料的研究進展，從特點、固化機理、應(yīng)用和前景展望等四個方面對水性環(huán)氧樹脂的研究進行了總結(jié)。關(guān)鍵詞：水性環(huán)氧樹脂 涂料 特點 固化機理 應(yīng)用前景環(huán)氧樹脂涂料附著力高、耐化學(xué)藥品和溶劑性能優(yōu)異、硬度高、耐磨性好等優(yōu)點，在工業(yè)上己獲得了廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂涂料通常為溶劑型或無溶劑型。隨著人們對環(huán)境保護的要求日益迫切和嚴(yán)格，開發(fā)水性涂料系統(tǒng)，既不含VOC(揮發(fā)性有機化合物，Volatile Organic Compound)或不含HAP(有害空氣污染物，Hazard

2、ousAir Pollutants)的系統(tǒng)成為新的研究方向，水性環(huán)氧涂料具有無空氣污染、安全無毒、施工工具易于清洗等優(yōu)點，可替代目前廣泛使用的溶劑型涂料，具有很大的經(jīng)濟效益和社會效益。一、 水性環(huán)氧樹脂的特點經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展， 水性環(huán)氧樹脂涂料的性能自很大的提高 水性環(huán)氧樹脂涂料可在室溫或加熱條件下固化， 與溶劑型環(huán)氧樹脂涂料相比，水性環(huán)氧樹脂涂料具有以下優(yōu)勢：（1) 水作為分散介質(zhì)，不含有有機溶劑或揮發(fā)性有機化合物含量較低，無環(huán)境污染，沒有失火隱患；滿足當(dāng)前環(huán)境保護的要求，如2008北京奧運會場館設(shè)施的涂料用樹脂均采用水性涂料；（2)操作性能好， 施工工具可用水直接清洗，操作安全，方便；（

3、3）對大多數(shù)基材具有良好的附著力，并且可以與水泥或水泥砂漿配合使用；（4）可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化，有合理的固化時間，并保證有較高的交聯(lián)密度；（5）能與其他水性聚合物體系混合使用，在性能上互相彌補；水性環(huán)氧樹脂涂料的優(yōu)點是顯而易見的，但也存在如下一些缺點：（1） 與有機溶劑相比，水的蒸發(fā)熱高，這就要求有另外的手段來幫助水的蒸發(fā)。在低溫和高濕情況下，水的蒸發(fā)更慢，使表干時間延長；（2） 水的表面張力較高，這對基材和顏填料的潤濕造成困難，尤其是除油不干凈的底材更難濕潤，需要加入基材潤濕劑來提高水性環(huán)氧樹脂涂料的潤濕性；（3） 顏填料的在水性環(huán)氧樹脂涂料中的分散穩(wěn)定性較溶劑型涂料差，易于聚集沉淀；

4、（4） 水的導(dǎo)電率高，易使金屬腐蝕，在涂膜干燥的的過程中會發(fā)生閃蝕問題，但用閃蝕抑制劑和活性顏料配合使用可以解決這個問題。二、 水性環(huán)氧樹脂的固化機理國外Shell公司已經(jīng)開發(fā)出很多水性環(huán)氧體系，并進人了商業(yè)化生產(chǎn)階段；國內(nèi)對環(huán)氧樹脂體系的水性化研究主要集中在對環(huán)氧樹脂的改性上 ，通過化學(xué)或者物理改性，使親油性的環(huán)氧樹脂變成親水性的或者是環(huán)氧樹脂乳液 ，從而達到環(huán)氧樹脂水性化的目的。目前國內(nèi)水性環(huán)氧涂料商品化才剛起步，只有部分廠家生產(chǎn)。開發(fā)出高性能低成本的水性環(huán)氧樹脂涂料是推動我國水性涂料市場的重要一步。關(guān)于水性環(huán)氧樹脂的的固化機理，本文以同濟大學(xué)范亞平等的文章為例做簡單介紹，其文章采用對環(huán)氧

5、室溫固化劑多乙烯多胺進行改性，獲得具有乳化功能和適中的反應(yīng)活性的水性環(huán)氧固化劑，能夠?qū)Φ拖鄬Ψ肿淤|(zhì)量的液體環(huán)氧樹脂進行直接乳化并固化成膜。制備過程：（1）水性環(huán)氧固化劑的合成室溫下將TETA加入帶有冷凝和攪拌裝置的反應(yīng)容器中，用漏斗緩慢加入適量的單環(huán)氧化合物并注意觀察體系溫度，保持在一定反應(yīng)溫度下，反應(yīng)2 h；取適量的上述產(chǎn)物加入帶有冷凝和攪拌裝置的反應(yīng)容器中，加熱N40 oC左右時用漏斗慢慢加入適量的一定濃度的環(huán)氧樹脂醚溶液，控制反應(yīng)溫度在某溫度下，反應(yīng)1 h；結(jié)束后保持反應(yīng)物溫度加入適量的醋酸，再反應(yīng)1 h；然后再加入適量水稀釋，使固化劑溶解于水，得到固含量和黏度適中的水性環(huán)氧固化劑。（2

6、）水性環(huán)氧樹脂乳液涂料的配制將制備的水性環(huán)氧固化劑與低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂618按照一定的物質(zhì)的量比攪拌、混合，并用水稀釋調(diào)節(jié)到合適的黏度，得到水性環(huán)氧樹脂乳液涂料。水性環(huán)氧樹脂性能的一些影響因素：水性環(huán)氧體系的固化成膜機理：將固化劑胺氫與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基以物質(zhì)的量比為1：1混合，然后用玻璃棒取出一滴滴在載玻片上，再用蓋玻片輕輕涂刮成薄薄的一層涂膜，放在200倍的顯微鏡下觀察，并拍照，通過研究發(fā)現(xiàn)：兩個組分混合后的體系涂布在載玻片上，水分首先揮發(fā)，在水分揮發(fā)的過程中，固化劑與環(huán)氧樹脂微粒的表面進行接觸，因此固化反應(yīng)首先在環(huán)氧樹脂分散相表面進行，隨著固化反應(yīng)的進行，環(huán)氧樹脂分散相的相對分子質(zhì)量和

7、玻璃化溫度逐漸提高 ；與此同時，固化劑分子擴散到環(huán)氧樹脂分散相粒子內(nèi)部發(fā)生固化反應(yīng)，這樣使得固化劑分子向環(huán)氧樹脂分散相粒子內(nèi)部的擴散速度逐漸變慢，隨著水分進一步揮發(fā)，環(huán)氧樹脂顆粒與胺固化劑緊密堆積 j，如果這時環(huán)氧樹脂顆粒仍是液態(tài)或其玻璃化溫度仍低于室溫，環(huán)氧樹脂與固化劑的相容性良好，則可形成均勻透明和有光澤的膜。反之固化劑分子不能完全向環(huán)氧樹脂分散相內(nèi)擴散，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂分散相粒子內(nèi)部進行的固化反應(yīng)較其表面的少，內(nèi)部交聯(lián)密度也較低。環(huán)氧樹脂分散相粒子表面逐漸變硬，粒子之間也很難相互作用而凝結(jié)成膜。因此水性環(huán)氧的固化速度主要取決于固化劑向分散相內(nèi)擴散發(fā)生進一步固化反應(yīng)的速度，而固化劑向分散相擴散

8、的速度對水性環(huán)氧體系的固化起著決定性的影響。對于水性環(huán)氧樹脂涂料，固化程度取決于如下幾個因素 ：(1)環(huán)氧樹脂分散相粒徑，粒徑越小固化越完全；(2)胺固化劑與環(huán)氧的相容性。胺固化劑與環(huán)氧的相容性越好，其越容易向樹脂內(nèi)擴散，有利于固化。固化體系的成膜過程是一個隨著水分的揮發(fā)，兩相變一相的過程，在此過程中既發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)，又發(fā)生了凝結(jié)成膜。隨著固化反應(yīng)的進行，粒子相和連續(xù)相的界面逐漸模糊，直到最后基本消失，體系基本成為一個均相。在此過程中，涂膜的外觀顏色由白色變成無色，透明性由不透明變成透明，這種外觀的變化也說明了成膜過程是一個兩相趨于一相的過程。三、水性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用盡管水性環(huán)氧樹脂有一些不足，

9、但是可以通過一定的手段加以改進，對水性環(huán)氧樹脂基料、固化劑以及各種改性劑和助劑的合理選擇，就可制備出性能各異的水性環(huán)氧樹脂涂料和膠粘劑等，現(xiàn)在已有許多卓有成效的應(yīng)用，而且其中不少用途是溶劑性環(huán)氧樹脂不具備的。目前水性環(huán)氧樹脂的主要用途包括以下幾個方面：(1) 混凝土封閉底漆水性環(huán)氧樹脂涂料可在濕的或新澆注的混凝土表面施工，對混凝土表面有良好的附著力，可以封閉混凝土毛細(xì)管的水汽，并可防止泛堿，適合作為混凝土封閉底漆。在封閉底漆上面可施工溶劑型或水性環(huán)氧地坪涂料。（2）工業(yè)地坪涂料工業(yè)地坪涂裝方面是水性環(huán)氧樹脂涂料的重要用途。水性環(huán)氧樹脂氣味小，涂層表面易于清洗。特別使用于醫(yī)院、食品廠、超市、乳品

10、廠和化妝品廠等需要保持高度清潔的場所。如需二次裝修，不影響重涂性，新老涂層保持良好的黏附性。（3）木器漆采用的水性環(huán)氧樹脂涂料為雙組分體系，涂膜固化后具有較高的硬度和良好的抗刮傷性，配成清漆可用于木質(zhì)地板，替代目前市場上廣泛使用的溶劑型聚氨酯水品地板漆和聚酯家具漆，配成色漆可替代溶劑型環(huán)氧樹脂和聚氨酯磁漆，用于廚房、家具和機械設(shè)備等。（4）防腐涂料水性環(huán)氧樹脂防腐涂料現(xiàn)已商業(yè)化的有水性環(huán)氧鐵紅防銹漆、水性環(huán)氧磷酸鋅防銹漆、水性環(huán)氧富鋅底漆和水性環(huán)氧云母防銹漆，水性環(huán)氧防銹漆性能較市場上常見的苯丙、乙丙水乳型防銹漆和水性環(huán)氧脂防銹漆性能有很大的提高，在國外是發(fā)展最快的水性涂料。經(jīng)過較長時間的發(fā)展

11、，水性環(huán)氧防腐涂料已經(jīng)應(yīng)用到溶劑型環(huán)氧防腐涂料所未涉及的領(lǐng)域，國外甚至已將水性環(huán)氧防腐涂料列入重防腐涂料的范圍。 （5）防水材料和放滲堵漏材料 水性環(huán)氧樹脂涂料與水泥、沙子配合使用可用作防水涂料，環(huán)氧的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和水泥的水和固化濕的該防水材料具有良好的防滲堵漏效果?？捎糜谖蓓?shù)孛娴牧芽p修補，數(shù)小時后就可不漏水。 （6）水泥砂漿修補材料環(huán)氧乳液水泥砂漿修補材料是一種聚合物水泥砂漿，與水泥、沙子等多種材料有良好的配伍性和粘結(jié)性、自身機械強度高、耐久性好、施工方便，并具有可在潮濕和帶水環(huán)境下粘結(jié)修補的優(yōu)點，在大壩、水閘等水利工程和道路橋梁修補中應(yīng)用較多，增強和防滲效果良好。（7）膠粘劑水性環(huán)氧樹脂涂料

12、的混合比例要求不是特別嚴(yán)格，一般在環(huán)氧基和胺基比例為0.7-1.3范圍內(nèi)均可固化，不需嚴(yán)格計量混配。作為膠粘劑，水性環(huán)氧樹脂可應(yīng)用在新老混凝土的粘結(jié)、水泥預(yù)制品的修補和紙塑復(fù)膜用膠粘劑等。四、水性環(huán)氧樹脂的現(xiàn)狀和發(fā)展前景除了前述的幾種已經(jīng)商業(yè)化的水性環(huán)氧樹脂涂料之外，大部分的工作還處在實驗室研究階段，總體上來說是國外的水性環(huán)氧樹脂研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了國內(nèi)各個單位。近年來，中國的環(huán)保意識明顯增強，對環(huán)保產(chǎn)品和服務(wù)的需求也在急劇增加，水性涂料有望成為具有環(huán)保意識的企業(yè)首選材料，拜耳公司在水性涂料方面的工作相當(dāng)出色，發(fā)展比較迅速；在水性汽車用涂料方面，伊士曼公司做得相當(dāng)不錯；木器涂料方面嘉寶莉走在前面；國

13、內(nèi)的研究機構(gòu)里同濟大學(xué)的研究極具代表性；另外，像日本大寶化工在上海已經(jīng)建立了專業(yè)的水性涂料生產(chǎn)線，相信不久的將來也會得到自己的一片發(fā)展天空。國內(nèi)的水性環(huán)氧樹脂的涂料的研究基本集中在改性上面，無論是通過參雜、雙組分、三組分，還是加入擔(dān)載材料（如納米碳管），都是圍繞著應(yīng)用中已經(jīng)出現(xiàn)或可能出現(xiàn)的問題做工作或者純粹是為了改變某一性質(zhì)而絞盡腦汁，沒有從根本上提高水性環(huán)氧樹脂的性能，其中，具有亮點的工作應(yīng)該是納米水性環(huán)氧樹脂的研究，這類研究在未來還是很有潛力，有可能開辟環(huán)氧樹脂研究和應(yīng)用的新局面，下面簡要介紹這個方面的工作。（1）Nanophase納米分散劑美國Nanophase科技公司日前推出了一款納米

14、級涂料分散助劑，用于優(yōu)化水性涂料體系的分散效果。該分散劑產(chǎn)品能夠有效地提高水性涂料體系的耐劃痕性能和光澤度持久性，以實現(xiàn)水性體系與溶劑型體系同樣的出色性能要求。Nanophase的納米分散助劑可以輕松地添加在水性涂料體系中，并有效改善涂層的耐劃痕和高光澤度，根據(jù)Nanophase提供的測試數(shù)據(jù)顯示，使用后的涂層以上性能將比未添加的涂層性能提高近80。而另一項同溶劑型涂料體系的對比測試顯示，添加該分散劑的水性涂料的耐劃痕性能可以較傳統(tǒng)水性產(chǎn)品提高300 400。Nanophase的新分散劑采用納米技術(shù)，該添加劑中組分含量的30 50采用納米級顆粒，Nanophase推薦該產(chǎn)品的添加量在05 即可

15、。（2）納米聚合物乳液技術(shù)對于常規(guī)的乳液聚合，納米聚合物乳液技術(shù)所得的乳液乳膠粒子粒徑較大，一般在lOOnm以上，在乳液成膜的過程中大粒徑的乳膠粒子相互之間的變形融合比較困難。納米級聚合物乳膠粒子堆積成膜后，其膜性能更接近于聚合物溶液成膜(油漆)，而不需要添加大量的成膜助劑，環(huán)境友好、且表面光澤性能、豐滿度較好，可制各高性能的水性涂料。（3）納米水性環(huán)氧抗靜電防腐涂料高科力公司與華南理工大學(xué)材料與工程學(xué)院、中石化茂名分公司密切合作，攻克了一系列的關(guān)鍵性技術(shù)難題：(1)納米材料通過表面改性及合理分散手段，使產(chǎn)品與金屬基材之間的附著力更強，漆膜的致密性更好，從而大大提高產(chǎn)品的防腐蝕、耐酸、耐堿、耐

16、鹽水、耐鹽霧、耐溶劑、耐油等性能。(2)導(dǎo)電云母的科學(xué)選擇與合理應(yīng)用，使“水性罐內(nèi)抗靜電金屬防腐涂料”具有良好的導(dǎo)靜電性、優(yōu)異的防腐蝕性，從而避免了用石墨或炭黑粉末制成的傳統(tǒng)溶劑型導(dǎo)電防腐涂料，因炭系導(dǎo)電顏料的滲出而污染油品品質(zhì)現(xiàn)象。(3)水性樹脂的準(zhǔn)確選擇與配方體系的精確設(shè)計，不僅使涂料產(chǎn)品具有優(yōu)異的防腐蝕性、導(dǎo)靜電性、成膜性、附著力，而且與防腐蝕、導(dǎo)電的顏填料及體系中的各種助劑具有很好的親和性和潤濕性，從而使產(chǎn)品的各項性能指標(biāo)完全達到了預(yù)期的設(shè)計要求和實際應(yīng)用要求，成本也得到了有效控制。(4)防銹顏料的有效選擇與科學(xué)搭配。不同的防銹顏料其防銹防腐機理有較大的差別，對涂料的綜合性能也有較大的

17、影響。防銹顏料的有效選擇與科學(xué)搭配，使不同的防銹顏料能產(chǎn)生較強的協(xié)同效應(yīng)，從而不僅使產(chǎn)品的防銹防腐性能更好，而且還能提高漆膜的致密度、降低漆膜可滲透性，增強產(chǎn)品的遮蓋力和著色力等性能。（4）納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料的研究在水性環(huán)氧樹脂研究過程中得到的充分的體現(xiàn)，各項專利如雨后春筍，紛紛涌現(xiàn)。將納米材料應(yīng)用于水性涂料制成水性納米復(fù)合涂料，是目前國內(nèi)外涂料界研究開發(fā)的熱點之一。但是，在涂料中引入納米粒子相并不是無機相與有機相的簡單加合，而是由無機相和有機相在納米范圍內(nèi)結(jié)合形成，在二者的相界面有各種物理鍵合作用存在，使涂料具有納米粒子效應(yīng)，從而具有各種優(yōu)異的特性（5）隨著人們對環(huán)保的要求日趨提高和涂

18、料工業(yè)的發(fā)展趨勢，水性環(huán)氧樹脂以其料附著力高、耐化學(xué)藥品和溶劑性能優(yōu)異、硬度高、耐磨性好等優(yōu)點，特別是綠色環(huán)保的優(yōu)勢，必將在未來的涂料領(lǐng)域占據(jù)優(yōu)先位置，并最終將優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為絕對的區(qū)域統(tǒng)治地位。參考文獻：1 WANG F，JI Q，MCGRARH J E Synthesis and characterization of poly(dimethyl siloxane)modified polyurethaneJPolym Prep， 1997，38(1)：3083092 WHITE K A，WARD R S，WOCOTT C ASurface modification of segm ented po lyurethaneureas via oligomeric end groups incorporated during synthesisJPolym Prep，1995，36(1)：991003劉朝陽，舒武炳，劉建中水性環(huán)氧樹脂雙氰胺體系的研究J熱同性樹脂，2005(1)：23264 唐敏鋒，舒武炳酚醛環(huán)氧樹脂水性化的研究J涂料工業(yè)，2004(5)：23265 王青環(huán)氧樹脂固化劑研究進展J全面腐蝕控制，2001，(6)：12156 郭銘，張鋒，許永輝幾種典型固化劑對環(huán)氧樹脂涂