金屬有機(jī)化學(xué)

1、第第 5 章章 Chapter 5Chapter 5 Organometallic ChemistryOrganometallic Chemistry金屬有機(jī)化學(xué) 本章教學(xué)內(nèi)容緒論緒論 金屬羰基配合物金屬羰基配合物 茂金屬配合物茂金屬配合物金屬原子簇合物金屬原子簇合物 金屬卡賓和卡拜配合物金屬卡賓和卡拜配合物金屬烷基化合物金屬烷基化合物5.15.25.35.45.55.65.1緒論緒論5.1.1 金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史5.1.2 金屬有機(jī)化合物的定義與分類金屬有機(jī)化合物的定義與分類5.1.3 有效原子序數(shù)（有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則）規(guī)則5.1.1 金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史金屬有

2、機(jī)化學(xué)的發(fā)展史 金屬有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)是無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)交叉的一門分支是無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)交叉的一門分支學(xué)科，是研究金屬有機(jī)化合物的制備、性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)、學(xué)科，是研究金屬有機(jī)化合物的制備、性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)、化學(xué)變化規(guī)律及其應(yīng)用的科學(xué)，目前已成為化學(xué)中極其活化學(xué)變化規(guī)律及其應(yīng)用的科學(xué)，目前已成為化學(xué)中極其活躍的領(lǐng)域之一。躍的領(lǐng)域之一。 金屬有機(jī)化學(xué)所研究的金屬有機(jī)化合物及相關(guān)反應(yīng)，金屬有機(jī)化學(xué)所研究的金屬有機(jī)化合物及相關(guān)反應(yīng)，已經(jīng)在化學(xué)合成、配位催化及制藥工業(yè)等許多領(lǐng)域得到了已經(jīng)在化學(xué)合成、配位催化及制藥工業(yè)等許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并取得了巨大成功。廣泛應(yīng)用，并取得了巨大成功。n 金屬有

3、機(jī)化學(xué)的定義金屬有機(jī)化學(xué)的定義n 金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展史 ClClPtClCH2CH2K+1827年，丹麥化學(xué)家年，丹麥化學(xué)家 W. C. Zeise在加熱在加熱 PtCl2 / KCl 的乙醇溶液時(shí)得到了過渡的乙醇溶液時(shí)得到了過渡金 屬 烯 烴 配 合 物金 屬 烯 烴 配 合 物 KPtCl3(C2H4)H2O Zeise鹽鹽，這是人們最早，這是人們最早合成的金屬有機(jī)化合物，合成的金屬有機(jī)化合物，標(biāo)志著金屬有機(jī)化學(xué)這一標(biāo)志著金屬有機(jī)化學(xué)這一學(xué)科發(fā)展的開端。學(xué)科發(fā)展的開端。 Zeise 鹽鹽第一個(gè)系統(tǒng)研究金屬有機(jī)第一個(gè)系統(tǒng)研究金屬有機(jī)化學(xué)的為英國科 學(xué) 家化學(xué)的為英國科 學(xué)

4、 家 E. Frankland，1849年他用碘年他用碘甲烷和鋅反應(yīng)得到了甲烷和鋅反應(yīng)得到了二甲二甲基鋅基鋅 (CH3)2Zn，這是第，這是第一個(gè)含金屬一個(gè)含金屬碳碳 鍵的金屬鍵的金屬有機(jī)化合物。有機(jī)化合物。 1900 年，年，V. Grignard合成合成了了CH3MgBr 格氏試劑格氏試劑，為金屬有機(jī)合成開創(chuàng)了新為金屬有機(jī)合成開創(chuàng)了新局面，局面，Grignard 因此而獲因此而獲得了得了1912年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。 1923年，年，四乙基鉛四乙基鉛 Pb(C2H5)4 在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)用作在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)用作汽油抗震劑，這是第一個(gè)工業(yè)化生產(chǎn)的金屬有機(jī)配合物。汽油抗震劑，這是

5、第一個(gè)工業(yè)化生產(chǎn)的金屬有機(jī)配合物。 金屬有機(jī)化學(xué)飛速發(fā)展得益于金屬有機(jī)化學(xué)飛速發(fā)展得益于二茂鐵二茂鐵Cp2Fe的合成以及的合成以及 Ziegler催化劑催化劑 Et3Al-TiCl4 的的發(fā)現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)。 1951年年 P. L. Pauson 和和 S. A. Miller等合成了二茂鐵，等合成了二茂鐵，1952年年E. O. Fischer和和 G. Wilkinson確認(rèn)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)。二確認(rèn)了二茂鐵的夾心結(jié)構(gòu)。二茂鐵的發(fā)現(xiàn)，使金屬有機(jī)化學(xué)茂鐵的發(fā)現(xiàn)，使金屬有機(jī)化學(xué)進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)代，大大促進(jìn)進(jìn)入了一個(gè)新時(shí)代，大大促進(jìn)了金屬有機(jī)化合物的發(fā)展。了金屬有機(jī)化合物的發(fā)展。Fe 3.32 10-1

6、2 m二茂鐵二茂鐵V. GrignardK. Ziegler G. Natta 金屬有機(jī)金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域化學(xué)領(lǐng)域部分諾貝部分諾貝爾獎得主爾獎得主G. Wilkinson O. Fisher G. Wittig C. Brown C. Hodgkins N. Lipscomb 發(fā)現(xiàn)了格氏試劑發(fā)現(xiàn)了格氏試劑 合成了合成了 Ziegler Ziegler 催化劑催化劑 確定了維生素確定了維生素B12B12 的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu) 發(fā)現(xiàn)了烯烴的發(fā)現(xiàn)了烯烴的硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 確認(rèn)了二茂鐵的結(jié)構(gòu)確認(rèn)了二茂鐵的結(jié)構(gòu) 將磷化合物用于將磷化合物用于有機(jī)合成之中有機(jī)合成之中 提出了二電子提出了二電子三中心鍵理論

7、三中心鍵理論 Organometallics records progress in one of the most active fields for 0 0rganometallic, inorganic, organic, and materials chemists. Articles, communications, mini-reviews, and notes detail the synthesis, structure, bonding, chemical reactivity and reaction mechanisms, and applications of orga

8、nometallic and organometalloidal compounds. Applications coverage includes organic and polymer synthesis, catalytic processes, and synthetic aspects of materials science and solid-state chemistry.5.1.2 金屬有機(jī)化合物的定義與分類金屬有機(jī)化合物的定義與分類n 金屬有機(jī)化合物的定義金屬有機(jī)化合物的定義 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物又稱有機(jī)金屬化合物（又稱有機(jī)金屬化合物（organometallic

9、compound），是指金屬原子與有機(jī)基團(tuán)中的碳原子直接鍵），是指金屬原子與有機(jī)基團(tuán)中的碳原子直接鍵合而成的化合物。合而成的化合物。 如果金屬與碳之間含有氧、硫、氮原子相隔時(shí)，該化合物如果金屬與碳之間含有氧、硫、氮原子相隔時(shí)，該化合物則不屬于金屬有機(jī)化合物。比如下式中的則不屬于金屬有機(jī)化合物。比如下式中的 2 為金屬有機(jī)化為金屬有機(jī)化合物，而合物，而 1 不是。不是。 12n 金屬有機(jī)化合物的分類金屬有機(jī)化合物的分類 （1）按金屬的類型分類）按金屬的類型分類 主族金屬有機(jī)化合物主族金屬有機(jī)化合物 過渡金屬有機(jī)化合物過渡金屬有機(jī)化合物 稀土金屬有機(jī)化合物稀土金屬有機(jī)化合物 （2）按化合物中金屬）

10、按化合物中金屬-碳鍵的性質(zhì)分類碳鍵的性質(zhì)分類 離子型金屬有機(jī)化合物離子型金屬有機(jī)化合物 共價(jià)型金屬有機(jī)化合物共價(jià)型金屬有機(jī)化合物 離子型金屬有機(jī)化合物離子型金屬有機(jī)化合物 這類化合物主要由電負(fù)性小、化學(xué)性質(zhì)活潑的這類化合物主要由電負(fù)性小、化學(xué)性質(zhì)活潑的 IA、IIA族族金屬與烴基鍵合形成的化合物組成，其通式可寫為金屬與烴基鍵合形成的化合物組成，其通式可寫為 RM 或或 R2M（R 為烴基）。這類化合物具有離子化合物典型特征為烴基）。這類化合物具有離子化合物典型特征 共價(jià)型金屬有機(jī)化合物共價(jià)型金屬有機(jī)化合物這類化合物又可以進(jìn)一步分為兩類：這類化合物又可以進(jìn)一步分為兩類：（1）含）含 共價(jià)鍵的金屬

11、有機(jī)化合物共價(jià)鍵的金屬有機(jī)化合物（2）含）含 共價(jià)鍵的金屬有機(jī)化合物共價(jià)鍵的金屬有機(jī)化合物 這類化合物中金屬的電負(fù)性一般較大，與碳原子直接形成這類化合物中金屬的電負(fù)性一般較大，與碳原子直接形成鍵，如鍵，如 Cd(CH3)2、Hg(CH3)2 和和 Sn(CH3)4 等。等。 這類化合物主要由過渡金屬與含有碳這類化合物主要由過渡金屬與含有碳-碳多重鍵的配體（烯烴、碳多重鍵的配體（烯烴、炔烴、二烯、二烯基及芳烴等）形成炔烴、二烯、二烯基及芳烴等）形成 。ClClPtClCH2CH2K+Zeise 鹽鹽Fe 3.32 10-12 m二茂鐵二茂鐵四茂鈦四茂鈦 5.1.3 有效原子序數(shù)（有效原子序數(shù)（E

12、AN）規(guī)則）規(guī)則n 有效原子序數(shù)規(guī)則（有效原子序數(shù)規(guī)則（effective atomic number） 在過渡金屬有機(jī)化合物中，當(dāng)過渡金屬原子（離子）的在過渡金屬有機(jī)化合物中，當(dāng)過渡金屬原子（離子）的價(jià)電子數(shù)與配體提供的價(jià)電子數(shù)之和等于價(jià)電子數(shù)與配體提供的價(jià)電子數(shù)之和等于 18 時(shí)，該化合物時(shí)，該化合物通常能夠穩(wěn)定存在。通常能夠穩(wěn)定存在。因此因此 EAN 規(guī)則又稱為規(guī)則又稱為 18 電子規(guī)則電子規(guī)則。 例如：例如：以下三種羰基化合物均滿足以下三種羰基化合物均滿足 EAN 規(guī)則，所以都能穩(wěn)定規(guī)則，所以都能穩(wěn)定 存在。存在。 Ni(CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 EAN: 10 + 2

13、4 = 18 8 + 25 = 18 6 + 26 = 18表表 5-2 常見配體提供的價(jià)電子數(shù)常見配體提供的價(jià)電子數(shù)配體類型配體類型價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù) 配體配體缺電子配體缺電子配體-2BH3, BF3單電子配體單電子配體1X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR雙電子配體雙電子配體2R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RCCH, CO多電子配體多電子配體3C3H5, NO4C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10(COD), Ph2PCH2CH2PPh25C5H5 (環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基), C9H7 (茚基茚基)

14、6C6H6, C7H8 (環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯), C10H14 (甲基異丙基苯甲基異丙基苯)7C7H7 (環(huán)庚三烯基環(huán)庚三烯基)8C8H8 (環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯) 但是，有些過渡金屬有機(jī)化合物的金屬原子（離子）但是，有些過渡金屬有機(jī)化合物的金屬原子（離子）的價(jià)電子數(shù)與配體提供的價(jià)電子數(shù)之和為的價(jià)電子數(shù)與配體提供的價(jià)電子數(shù)之和為 16 時(shí)，也表現(xiàn)出時(shí)，也表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。例如具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。例如具有 d 8 組態(tài)的組態(tài)的 Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+ 所形成的平面正方形化合物，如所形成的平面正方形化合物，如 Ir(PPh3)2(CO)Cl、Pt(C2H4)Cl3 等都很穩(wěn)定，所以等都很穩(wěn)定

15、，所以 EAN 規(guī)則又稱為規(guī)則又稱為 18 或或 16 電子規(guī)則。電子規(guī)則。 也有極少數(shù)價(jià)電子數(shù)超過也有極少數(shù)價(jià)電子數(shù)超過 18 的物質(zhì)，比如二茂鈷的物質(zhì)，比如二茂鈷Co(C5H5)2（EAN = 19）、二茂鎳）、二茂鎳 Ni(C5H5)2（EAN = 20）。）。一般認(rèn)為，在茂金屬配合物中，螯合效應(yīng)增大了配合物的一般認(rèn)為，在茂金屬配合物中，螯合效應(yīng)增大了配合物的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。兩種特殊情況兩種特殊情況 對于原子序數(shù)為奇數(shù)的過渡金屬羰基配合物，可通過如下對于原子序數(shù)為奇數(shù)的過渡金屬羰基配合物，可通過如下兩種方式形成兩種方式形成 18 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)： 形成羰基配合物陰離子。形成羰

16、基配合物陰離子。 例：例： Mn(CO)5 彼此結(jié)合形成二聚體，相鄰金屬原子共用兩個(gè)電子形成彼此結(jié)合形成二聚體，相鄰金屬原子共用兩個(gè)電子形成 MM鍵。鍵。 例：例：Mn2(CO)10 MnMnCOCOCOOCCOOCOCCOOCCO4Mn2(CO)10 EAN: 7 + 25 + 1 = 18EAN: 7 + 25 + 1 = 18n EAN 規(guī)則的應(yīng)用規(guī)則的應(yīng)用 判斷化合物的穩(wěn)定性。判斷化合物的穩(wěn)定性。 一般來說，符合一般來說，符合 EAN 規(guī)則的化合物穩(wěn)定性較高。規(guī)則的化合物穩(wěn)定性較高。 估算一些金屬原子簇合物中金屬估算一些金屬原子簇合物中金屬金屬鍵的數(shù)目，并推測該金屬鍵的數(shù)目，并推測該

17、簇合物的結(jié)構(gòu)。簇合物的結(jié)構(gòu)。 例：例：試?yán)迷嚴(yán)?EAN 規(guī)則推測規(guī)則推測 Ir4(CO)12 的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。IrIrIrIrCOCOCOCOCOOCOCOCOCCOCOOC四面體原子簇結(jié)構(gòu)四面體原子簇結(jié)構(gòu) 分析：分析：4個(gè)個(gè) Ir 原子提供的價(jià)電子數(shù)為原子提供的價(jià)電子數(shù)為36（49 = 36），），12 個(gè)個(gè) CO 配體提供配體提供的價(jià)電子數(shù)為的價(jià)電子數(shù)為 24（122 = 24），因），因此此 Ir4(CO)12 分子中金屬原子與配體的分子中金屬原子與配體的價(jià)電子數(shù)之和為價(jià)電子數(shù)之和為 60，平均每個(gè)，平均每個(gè) Ir 原子原子周圍有周圍有 15 個(gè)價(jià)電子。按個(gè)價(jià)電子。按 EAN 規(guī)則，

18、規(guī)則，每個(gè)每個(gè) Ir 原子還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)原子還缺三個(gè)電子，因而每個(gè) Ir 原子必須同另三個(gè)原子必須同另三個(gè) Ir 形成三條形成三條 IrIr 鍵方能達(dá)到鍵方能達(dá)到 18 電子的要求。電子的要求。 5.2金屬羰基配合物金屬羰基配合物5.2.1 金屬羰基配合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵金屬羰基配合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵5.2.2 金屬羰基配合物的性質(zhì)和反應(yīng)金屬羰基配合物的性質(zhì)和反應(yīng)5.2.3 金屬羰基配合物的制備金屬羰基配合物的制備5.2.4 金屬羰基配合物在催化合成中的應(yīng)用金屬羰基配合物在催化合成中的應(yīng)用5.2.1 金屬羰基配合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵金屬羰基配合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵n 金屬羰基配合物的定義金屬羰基配

19、合物的定義定義：定義：CO 作為配體（稱為羰基）與金屬鍵合形成的配合物作為配體（稱為羰基）與金屬鍵合形成的配合物 稱之為金屬羰基配合物（稱之為金屬羰基配合物（metal carbonyl complex）。）。 1890 年，年，L. Mond首次合成了金屬羰基配合物首次合成了金屬羰基配合物 Ni(CO)4，這也是人們第一次獲得金屬中心為零價(jià)的金屬有機(jī)化合物。這也是人們第一次獲得金屬中心為零價(jià)的金屬有機(jī)化合物。1891 年，年，L. Mond 又合成了另一個(gè)金屬羰基配合物又合成了另一個(gè)金屬羰基配合物 Fe(CO)5。此后，人們又進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)了含有負(fù)價(jià)態(tài)以及含正一價(jià)、此后，人們又進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)

20、了含有負(fù)價(jià)態(tài)以及含正一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)過渡金屬的金屬羰基陰離子。二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)過渡金屬的金屬羰基陰離子。 金屬羰基配合物按照金屬原子的個(gè)數(shù)可以分為金屬羰基配合物按照金屬原子的個(gè)數(shù)可以分為簡單金屬簡單金屬羰基配合物羰基配合物和和多核金屬羰基配合物多核金屬羰基配合物。多核金屬羰基配合物目。多核金屬羰基配合物目前一般歸為原子簇合物。前一般歸為原子簇合物。 n 金屬羰基配合物的結(jié)構(gòu)金屬羰基配合物的結(jié)構(gòu) 對簡單金屬羰基配合物來說，因羰基數(shù)目的不同，配合對簡單金屬羰基配合物來說，因羰基數(shù)目的不同，配合物的空間結(jié)構(gòu)也不同，主要有物的空間結(jié)構(gòu)也不同，主要有四面體四面體、三角雙錐三角雙錐及及八面體八面體三

21、三種方式。種方式。 MCOCOOCOCMCOCOOCOCCOMCOCOCOOCCOOCM = Ni, Pd M = Fe, Ru, Os M = V, Cr, Mo, W圖圖5-3 簡單金屬羰基配合物的空間結(jié)構(gòu)簡單金屬羰基配合物的空間結(jié)構(gòu)四面體（四面體（4） 三角雙錐（三角雙錐（5） 八面體（八面體（6）n 金屬羰基配合物的化學(xué)鍵金屬羰基配合物的化學(xué)鍵 什么是反饋什么是反饋 鍵？鍵？ 2p2p2s2s*2p2p*2s*2p2s2pCO圖圖5-4 CO分子軌道的能級示意圖分子軌道的能級示意圖 配位鍵（配位鍵（MCO） 反饋反饋鍵（鍵（MCO）CO2s2s2p2p圖圖5-5 金屬羰基配合物的反饋鍵

22、形成示意圖金屬羰基配合物的反饋鍵形成示意圖 CO的最高占有軌道的最高占有軌道2p 與金屬原子與金屬原子 M 能夠形成能夠形成 配位鍵，電子由碳流向金配位鍵，電子由碳流向金屬（屬（MCO）。同時(shí)，）。同時(shí)，CO的最低空軌道（的最低空軌道（* 軌軌道）與金屬原子具有對稱道）與金屬原子具有對稱性的性的 d 軌道重疊，接受金軌道重疊，接受金屬 原 子 提 供 的 電 子屬 原 子 提 供 的 電 子（MCO），這種由金屬），這種由金屬 原子單方面提原子單方面提供電子到配體的空供電子到配體的空軌道上形成的軌道上形成的鍵鍵稱為稱為反饋反饋鍵鍵。 金屬羰基配合物的光譜特征及鍵長金屬羰基配合物的光譜特征及鍵長

23、 CO 形成金屬羰基配合物以后，形成金屬羰基配合物以后，CO 鍵被削弱，鍵被削弱，CO 被活化，而被活化，而 MCO 鍵則增強(qiáng)了。鍵則增強(qiáng)了。 配位前的配位前的 CO 伸縮振動頻率在伸縮振動頻率在 2143 cm1，形成金屬羰基，形成金屬羰基配合物以后，配合物以后，CO 伸縮振動頻率降至伸縮振動頻率降至 2000 cm1左右，因此左右，因此 CO 配位以后配位以后 CO 鍵被削弱。鍵被削弱。 配位前配位前 CO 的的 CO 鍵長為鍵長為112.8 pm，形成金屬羰基配合，形成金屬羰基配合物后，物后，CO 鍵長為鍵長為 114 116 pm，較配位前稍有增長。而羰，較配位前稍有增長。而羰基配合物

24、中的基配合物中的 MCO 鍵長在鍵長在 181 206 pm之間，比正常的之間，比正常的 MC 鍵長鍵長 218 pm 明顯縮短。明顯縮短。 （化學(xué)鍵的（化學(xué)鍵的 IR 光譜的吸收頻率越高，鍵越強(qiáng)）光譜的吸收頻率越高，鍵越強(qiáng)）（化學(xué)鍵的（化學(xué)鍵的 鍵長越短，鍵越強(qiáng)）鍵長越短，鍵越強(qiáng)）5.2.2 金屬羰基配合物的性質(zhì)和反應(yīng)金屬羰基配合物的性質(zhì)和反應(yīng)n 金屬羰基配合物的性質(zhì)金屬羰基配合物的性質(zhì) 金屬羰基配合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一般都比常見的相應(yīng)金屬化金屬羰基配合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)一般都比常見的相應(yīng)金屬化合物低，容易揮發(fā)，大多數(shù)金屬羰基配合物不溶于水，可溶于合物低，容易揮發(fā)，大多數(shù)金屬羰基配合物不溶于水，可溶

25、于有機(jī)溶劑，受熱易分解為金屬和一氧化碳。有機(jī)溶劑，受熱易分解為金屬和一氧化碳。 表表5-3 幾種簡單金屬羰基配合物的性質(zhì)幾種簡單金屬羰基配合物的性質(zhì)配合物配合物顏色顏色狀態(tài)狀態(tài)熔點(diǎn)熔點(diǎn)/ C其它性質(zhì)其它性質(zhì)Ni(CO)4無色無色液體液體25劇毒，易分解劇毒，易分解Fe(CO)5淺黃淺黃液體液體20劇毒，熱穩(wěn)定較大劇毒，熱穩(wěn)定較大Cr(CO)6白色白色晶體晶體130易升華，在空氣中穩(wěn)定易升華，在空氣中穩(wěn)定Mo(CO)6白色白色晶體晶體150 (分解分解)易升華，在空氣中穩(wěn)定易升華，在空氣中穩(wěn)定W(CO)6白色白色晶體晶體150易升華，在空氣中穩(wěn)定易升華，在空氣中穩(wěn)定V(CO)6墨綠色墨綠色固體固

26、體70 (分解分解)真空中升華，易還原，溶真空中升華，易還原，溶液為橙黃色液為橙黃色n 金屬羰基配合物的反應(yīng)金屬羰基配合物的反應(yīng) （1）熱分解反應(yīng)）熱分解反應(yīng) 將金屬羰基配合物加熱至較高溫度時(shí)，它們會發(fā)生分解將金屬羰基配合物加熱至較高溫度時(shí)，它們會發(fā)生分解反應(yīng)，生成金屬與反應(yīng)，生成金屬與 CO。 Fe + 5COFe(CO)5（利用這一反應(yīng)特性可以用來分離或提純金屬）（利用這一反應(yīng)特性可以用來分離或提純金屬）（2）取代反應(yīng)）取代反應(yīng) 金屬羰基配合物中的金屬羰基配合物中的 CO 可以被一些配位能力更強(qiáng)的其可以被一些配位能力更強(qiáng)的其它配體取代，產(chǎn)物一般為混合配體的金屬羰基配合物。它配體取代，產(chǎn)物一

27、般為混合配體的金屬羰基配合物。(CO)3Ni(PCl3) + CONi(CO)4 + PCl3(CO)3M(Py) + 3CO (M = Cr, Mo, W)M(CO)6 + Py(CO)5M(CH2=CH2) (M = Cr, Mo, W)M(CO)6 + CH2=CH2h（3）加成反應(yīng)）加成反應(yīng) 金屬羰基配合物可以在適當(dāng)條件下，直接與鹵素進(jìn)行加金屬羰基配合物可以在適當(dāng)條件下，直接與鹵素進(jìn)行加成反應(yīng)，生成高配位的衍生物。成反應(yīng)，生成高配位的衍生物。Fe(CO)5X2Fe(CO)5 + X2金屬羰基配合物還可以與含烯基的分子進(jìn)行加成反應(yīng)。金屬羰基配合物還可以與含烯基的分子進(jìn)行加成反應(yīng)。+ Mn

28、(CO)n Mn(CO)n（4）過渡金屬羰基陰離子的反應(yīng)）過渡金屬羰基陰離子的反應(yīng) 過渡金屬羰基陰離子是一個(gè)很有用的有機(jī)合成試劑，作過渡金屬羰基陰離子是一個(gè)很有用的有機(jī)合成試劑，作為親核試劑，它能與鹵代烷、酰氯等反應(yīng)生成烷烴、醛、酮為親核試劑，它能與鹵代烷、酰氯等反應(yīng)生成烷烴、醛、酮及羧酸衍生物等。及羧酸衍生物等。 Na2FeCO)4RXH+RHRCXRC Fe(CO)3LORFe(CO)4Na2FeCO)4OH+RCHO（利用這一反應(yīng)特性可以用來制備烷烴、醛、酮及羧酸衍生物等）（利用這一反應(yīng)特性可以用來制備烷烴、醛、酮及羧酸衍生物等）（1）金屬與）金屬與 CO 直接反應(yīng)直接反應(yīng) 常溫常壓下，

29、活性常溫常壓下，活性 Ni 粉和粉和 CO 作用可得到作用可得到Ni(CO)4； 在在 200 C，約，約 10 Mpa下，活性下，活性 Fe 粉與粉與 CO 作用可得作用可得 到到 Fe(CO)5。Ni + CONi(CO)4Fe + COFe(CO)55.2.3 金屬羰基配合物的制備金屬羰基配合物的制備（2）還原）還原羰基化作用羰基化作用大多數(shù)不能用直接法制備的金屬羰基配合物，可在高溫、大多數(shù)不能用直接法制備的金屬羰基配合物，可在高溫、高壓下，用還原劑將金屬鹵化物或氧化物等還原成活潑高壓下，用還原劑將金屬鹵化物或氧化物等還原成活潑的原子態(tài)金屬，再與的原子態(tài)金屬，再與 CO 反應(yīng)制得。反應(yīng)制

30、得。 Cr(CO)6MoCl3 + Na + COMo(CO)6CrCl3 + Al + COW(CO)6WCl6 + Et3Al + CO（這類反應(yīng)的還原劑一般是（這類反應(yīng)的還原劑一般是 Na、Mg、Al、Zn 等活潑金屬或烷基鋁等）等活潑金屬或烷基鋁等） 有時(shí)也可用有時(shí)也可用 CO 直接還原過渡金屬氧化物或鹵化物制得相直接還原過渡金屬氧化物或鹵化物制得相應(yīng)金屬羰基配合物。應(yīng)金屬羰基配合物。 Os(CO)5RuI3 + CORu(CO)2I2OsO4 + CO（3）過渡金屬羰基陰離子的合成）過渡金屬羰基陰離子的合成過渡金屬羰基陰離子可利用中性的過渡金屬羰基配合物與過渡金屬羰基陰離子可利用中性

31、的過渡金屬羰基配合物與堿反應(yīng)，或多核羰基配合物與堿金屬反應(yīng)來制備。堿反應(yīng)，或多核羰基配合物與堿金屬反應(yīng)來制備。 過渡金屬羰基陰離子還可以通過在過渡金屬羰基陰離子還可以通過在 CO 的氣氛下還原相應(yīng)的氣氛下還原相應(yīng)的金屬鹵化物或氧化物、以及其它前軀體來制備。的金屬鹵化物或氧化物、以及其它前軀體來制備。 KCo(CO)4 + K2CO3 + KCl + H2OCoCl2 + KOH + COFe(CO)42- + CO32- + 2H2OFe(CO)5 + 4OH-NaMn(CO)5Mn2(CO)10 + NaNaCo(CO)4Co2(CO)8 + Na/Hg（4）其它過渡金屬羰基配合物的合成）其

32、它過渡金屬羰基配合物的合成用一種配位能力更強(qiáng)的配體置換金屬羰基配合物中的羰基，用一種配位能力更強(qiáng)的配體置換金屬羰基配合物中的羰基，或者多核羰基配合物被一些小分子裂解，可以制得單核混或者多核羰基配合物被一些小分子裂解，可以制得單核混合配位的金屬羰基配合物。合配位的金屬羰基配合物。(CO)3Ni(R3P) + CONi(CO)4 + R3P(CO)3Cr(C6H6) + 3COCr(CO)6 + C6H62BrMn(CO)5Mn2(CO)10 + Br2中性金屬羰基配合物與中性金屬羰基配合物與 H2 反應(yīng)，或者過渡金屬羰基陰離反應(yīng)，或者過渡金屬羰基陰離子以酸處理，可以得到過渡金屬羰基氫化物。子以酸

33、處理，可以得到過渡金屬羰基氫化物。 HMn(CO)5Mn2(CO)10 + H2CoH(CO)4 + Na+NaCo(CO)4 + H+(aq.)FeH2(CO)4 + 2Na+Na2Fe(CO)4 + 2H+(aq.)5.2.4 金屬羰基配合物在催化合成中的應(yīng)用金屬羰基配合物在催化合成中的應(yīng)用 金屬羰基配合物在有機(jī)催化領(lǐng)域中占有重要的地位，金屬羰基配合物在有機(jī)催化領(lǐng)域中占有重要的地位，許多金屬羰基配合物及其衍生物都具有優(yōu)良的催化性能。許多金屬羰基配合物及其衍生物都具有優(yōu)良的催化性能。 n 烯烴氫甲?；磻?yīng)烯烴氫甲?；磻?yīng) RCH=CH2 + CO + H2 RCH3CH2CHO + RCHC

34、H3Co2(CO)8CHOn-aldehydeiso-aldehyde“高壓鈷法高壓鈷法” Co2(CO)8 曾經(jīng)是該反應(yīng)最重要的催曾經(jīng)是該反應(yīng)最重要的催化劑，目前化劑，目前Co2(CO)8 在氫甲?；磻?yīng)生在氫甲酰化反應(yīng)生產(chǎn)醛工業(yè)上仍占有很大比重。產(chǎn)醛工業(yè)上仍占有很大比重。 *n 烯烴環(huán)氧化反應(yīng)烯烴環(huán)氧化反應(yīng) Iwahama等先用等先用N-羥基羥基-鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 (NHPI) 和和Co(OAc)2 催化分子氧氧化乙苯，生成過氧化乙苯，然后在催化分子氧氧化乙苯，生成過氧化乙苯，然后在Mo(CO)6 的催化下再對烯烴進(jìn)行環(huán)氧化，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和的催化下再對烯烴進(jìn)行環(huán)氧化，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化

35、率和選擇性都較高。選擇性都較高。 PhNHPICo2+ / O2PhOOHMo(CO)6OPhOHn 炔烴羰基化反應(yīng)（炔烴羰基化反應(yīng)（Reppe 反應(yīng)）反應(yīng)） 羰基鎳羰基鎳 Ni(CO)4 能催化炔烴羰基化反應(yīng)生成羧酸。能催化炔烴羰基化反應(yīng)生成羧酸。 HCCH + CO + H2O CH2=CHCOOHNi(CO)4 除了除了 Ni(CO)4，Reppe 反應(yīng)的催化劑還可以是反應(yīng)的催化劑還可以是 Fe、Co、Rh、Pt、Pd 的羰基配合物，其它過渡金屬的羰基配合物，其它過渡金屬 Cu、Ru、Os、Mn 的羰基配合物也有活性。的羰基配合物也有活性。 5.3金屬原子簇合物金屬原子簇合物5.3.1

36、原子簇合物的分類原子簇合物的分類5.3.2 金屬原子簇合物的成鍵與結(jié)構(gòu)金屬原子簇合物的成鍵與結(jié)構(gòu)5.3.3 金屬金屬-羰基原子簇合物羰基原子簇合物5.3.4 其它重要的金屬原子簇合物其它重要的金屬原子簇合物5.3.5 金屬原子簇合物的應(yīng)用金屬原子簇合物的應(yīng)用5.3.1 原子簇合物的分類原子簇合物的分類n 原子簇合物的定義原子簇合物的定義 Cotton 定義：定義：含有直接而明顯鍵合的兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬含有直接而明顯鍵合的兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬 原子的化合物。原子的化合物。 徐光憲定義：徐光憲定義：原子簇為三個(gè)或三個(gè)以上的有限原子直接鍵合原子簇為三個(gè)或三個(gè)以上的有限原子直接鍵合 組成多面體或缺頂

37、多面體骨架為特征的分子或組成多面體或缺頂多面體骨架為特征的分子或 原子。原子。 雖然一些金屬原子簇合物分子中不含金屬雖然一些金屬原子簇合物分子中不含金屬-碳鍵，但金屬碳鍵，但金屬原子簇合物中最重要、數(shù)量最大的一類化合物，即金屬原子簇合物中最重要、數(shù)量最大的一類化合物，即金屬-羰基羰基原子簇合物是典型的金屬有機(jī)化合物，因此，將金屬原子簇合原子簇合物是典型的金屬有機(jī)化合物，因此，將金屬原子簇合物這類特殊結(jié)構(gòu)的配合物放在金屬有機(jī)化學(xué)這一章里進(jìn)行介紹。物這類特殊結(jié)構(gòu)的配合物放在金屬有機(jī)化學(xué)這一章里進(jìn)行介紹。 科頓科頓 (F.A.Cotton)，1930年出生于美國費(fèi)城，年出生于美國費(fèi)城， 1951年年

38、于公立于公立 Drexel 大學(xué)和大學(xué)和 Temple大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位。大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位。1955年年獲得哈佛大學(xué)博士學(xué)位，師獲得哈佛大學(xué)博士學(xué)位，師從諾貝爾獎獲得者從諾貝爾獎獲得者Geoffrey Wilkinson（杰弗里（杰弗里威爾金威爾金森）。隨即進(jìn)入麻省理工學(xué)森）。隨即進(jìn)入麻省理工學(xué)院擔(dān)任講師。院擔(dān)任講師。1961年獲得了年獲得了正教授。正教授。1972 年到德克薩斯年到德克薩斯科頓教授簡介科頓教授簡介科頓教授在中南大學(xué)作學(xué)術(shù)報(bào)告科頓教授在中南大學(xué)作學(xué)術(shù)報(bào)告A&M大學(xué)擔(dān)大學(xué)擔(dān)Robert A Welch教授，并成為教授，并成為Doherty-Welch杰出杰出教授和分子結(jié)構(gòu)及成鍵實(shí)驗(yàn)

39、室主任。教授和分子結(jié)構(gòu)及成鍵實(shí)驗(yàn)室主任。37歲被選為美國科學(xué)院歲被選為美國科學(xué)院院士，他同時(shí)擁有十個(gè)國家的二十八個(gè)榮譽(yù)博士頭銜，院士，他同時(shí)擁有十個(gè)國家的二十八個(gè)榮譽(yù)博士頭銜， 是多是多個(gè)國家外籍院士（包括中國科學(xué)院外籍院士）。個(gè)國家外籍院士（包括中國科學(xué)院外籍院士）。 他的著作高等無機(jī)化學(xué)已經(jīng)被十四個(gè)國家翻譯并且他的著作高等無機(jī)化學(xué)已經(jīng)被十四個(gè)國家翻譯并且有超過有超過50萬副本被印刷萬副本被印刷, 近半世紀(jì)以來一直視為無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域近半世紀(jì)以來一直視為無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域最具權(quán)威的教科書。其教科書群論在化學(xué)中的應(yīng)用已被最具權(quán)威的教科書。其教科書群論在化學(xué)中的應(yīng)用已被翻譯成七種文字。另外還有如金屬原子間

40、的多重鍵等翻譯成七種文字。另外還有如金屬原子間的多重鍵等30多本專著。他是有史以來唯一接受全部七項(xiàng)金獎的美國化學(xué)多本專著。他是有史以來唯一接受全部七項(xiàng)金獎的美國化學(xué)家。家。 他的研究幾乎涉及無機(jī)化學(xué)的每個(gè)領(lǐng)域，尤其是金屬元他的研究幾乎涉及無機(jī)化學(xué)的每個(gè)領(lǐng)域，尤其是金屬元素化學(xué)，他也是酶結(jié)構(gòu)化學(xué)的先驅(qū)之一，他解出的葡萄球菌素化學(xué)，他也是酶結(jié)構(gòu)化學(xué)的先驅(qū)之一，他解出的葡萄球菌核酸酶的結(jié)構(gòu)是最早確定的高精確度酶結(jié)構(gòu)之一。其主要貢核酸酶的結(jié)構(gòu)是最早確定的高精確度酶結(jié)構(gòu)之一。其主要貢獻(xiàn)在于金屬羰基化合物和有機(jī)金屬化合物領(lǐng)域。然而他的最獻(xiàn)在于金屬羰基化合物和有機(jī)金屬化合物領(lǐng)域。然而他的最突出貢獻(xiàn)是的金屬突

41、出貢獻(xiàn)是的金屬金屬鍵領(lǐng)域，使我們對元素周期表中接金屬鍵領(lǐng)域，使我們對元素周期表中接近半數(shù)元素的化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識有了徹底的轉(zhuǎn)變。近半數(shù)元素的化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識有了徹底的轉(zhuǎn)變。 Cotton教授已經(jīng)培養(yǎng)了教授已經(jīng)培養(yǎng)了106 名博士生，名博士生，150多個(gè)博士后及多個(gè)博士后及訪問學(xué)者先后在他的實(shí)驗(yàn)室工作過。不少學(xué)生已成為化學(xué)化訪問學(xué)者先后在他的實(shí)驗(yàn)室工作過。不少學(xué)生已成為化學(xué)化工領(lǐng)域中的領(lǐng)導(dǎo)者：三位已經(jīng)被選為美國科學(xué)院院士，一位工領(lǐng)域中的領(lǐng)導(dǎo)者：三位已經(jīng)被選為美國科學(xué)院院士，一位被選為美國工程院院士。被選為美國工程院院士。 授聘儀式于授聘儀式于2006年年9月月19日上午在中南大學(xué)化學(xué)樓日上午在中南大學(xué)

42、化學(xué)樓114報(bào)報(bào)告廳舉行，中南大學(xué)校長黃伯云院士向告廳舉行，中南大學(xué)校長黃伯云院士向F. A. Cotton教授頒發(fā)教授頒發(fā)中南大學(xué)名譽(yù)教授證書。中南大學(xué)名譽(yù)教授證書。中南大學(xué)授予科頓教授名譽(yù)教授中南大學(xué)授予科頓教授名譽(yù)教授n 原子簇合物的分類原子簇合物的分類 原子簇合物原子簇合物 非金屬原子簇合物非金屬原子簇合物 金屬原子簇合物金屬原子簇合物 （1）非金屬原子簇合物）非金屬原子簇合物 硼烷類化合物是典型的非金屬原子簇合物。硼烷類化合物是典型的非金屬原子簇合物。 上世紀(jì)上世紀(jì) 50 年代年代 Lipscomb 等人采用分子軌道理論提出了硼等人采用分子軌道理論提出了硼氫化合物中的三中心二電子鍵結(jié)

43、構(gòu)，并提出了拓?fù)浞ㄌ幚砼饸錃浠衔镏械娜行亩娮渔I結(jié)構(gòu)，并提出了拓?fù)浞ㄌ幚砼饸浠衔?，圓滿地解決了硼烷和碳硼烷類化合物的分子結(jié)構(gòu)，由化合物，圓滿地解決了硼烷和碳硼烷類化合物的分子結(jié)構(gòu)，由此而獲得此而獲得 1976 年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾化學(xué)獎。 C60 及具有籠狀結(jié)構(gòu)的富勒烯化合物屬于另一類重要的非金屬及具有籠狀結(jié)構(gòu)的富勒烯化合物屬于另一類重要的非金屬 原子簇合物原子簇合物碳原子簇合物。碳原子簇合物。 P、S、Se、Te 等非金屬元素也可形成原子簇合物。等非金屬元素也可形成原子簇合物。 （2）金屬原子簇合物）金屬原子簇合物按金屬原子數(shù)分類按金屬原子數(shù)分類 二核簇合物二核簇合物 三核簇合物三

44、核簇合物 四核簇合物四核簇合物 按配體類型分類按配體類型分類 羰基簇合物羰基簇合物 含鹵素簇合物含鹵素簇合物 含硫族簇合物含硫族簇合物按成簇原子類型分類按成簇原子類型分類 同核簇合物同核簇合物 異核簇合物異核簇合物 按結(jié)構(gòu)類型分類按結(jié)構(gòu)類型分類 開式結(jié)構(gòu)多核簇開式結(jié)構(gòu)多核簇 合物合物 閉式結(jié)構(gòu)多核簇閉式結(jié)構(gòu)多核簇 合物合物5.3.2 金屬原子簇合物的成鍵與結(jié)構(gòu)金屬原子簇合物的成鍵與結(jié)構(gòu)n 金屬原子簇合物的成鍵金屬原子簇合物的成鍵 金屬原子簇合物最根本的結(jié)構(gòu)特征就是金屬原子簇合物最根本的結(jié)構(gòu)特征就是含有金屬含有金屬金屬鍵金屬鍵，以以 MM 表示。表示。因此通常將因此通常將分子中含有分子中含有 M

45、M 鍵的化合物均可鍵的化合物均可看作金屬原子簇合物?？醋鹘饘僭哟睾衔铩?例：例： Co2(CO)8、 Re2Cl82- 金屬原子簇合物中的金屬原子氧化數(shù)通常較低，低氧化金屬原子簇合物中的金屬原子氧化數(shù)通常較低，低氧化數(shù)使得金屬數(shù)使得金屬金屬容易成鍵。金屬容易成鍵。例如，在羰基金屬原子簇合物例如，在羰基金屬原子簇合物中，金屬原子氧化數(shù)一般為中，金屬原子氧化數(shù)一般為 0 或負(fù)值；在低價(jià)過渡金屬鹵或負(fù)值；在低價(jià)過渡金屬鹵化物的簇狀化合物中，金屬原子氧化數(shù)通常為化物的簇狀化合物中，金屬原子氧化數(shù)通常為 +2 或或 +3。 n 金屬原子簇合物中金屬原子簇合物中 MM 鍵是否存在的判斷依據(jù)鍵是否存在的判

46、斷依據(jù) 鍵能：鍵能：通常認(rèn)為通常認(rèn)為 MM 鍵能在鍵能在 80 kJmol1 以上的化合物才是以上的化合物才是 簇合物。簇合物。 金屬簇合物金屬簇合物M-M 鍵能鍵能Mn2(CO)10104 kJmol1Ru3(CO)12117 kJmol1 鍵長：鍵長：如果化合物中的金屬原子間的距離比在純的金屬晶體如果化合物中的金屬原子間的距離比在純的金屬晶體 中要小很多，且無橋基存在，說明有中要小很多，且無橋基存在，說明有MM鍵生成。鍵生成。物質(zhì)物質(zhì)M-M 鍵長鍵長Re2Cl82-224 pm純金屬純金屬 Re274 pm 磁矩：磁矩：當(dāng)當(dāng) MM 鍵生成以后，電子自旋成對，導(dǎo)致化合物磁鍵生成以后，電子自旋

47、成對，導(dǎo)致化合物磁 矩減小，甚至變?yōu)榫販p小，甚至變?yōu)?0，磁化率數(shù)值此時(shí)發(fā)生變化。，磁化率數(shù)值此時(shí)發(fā)生變化。 化合物化合物未成對電子數(shù)未成對電子數(shù)Co(CO)41Co2(CO)80 鍵長與磁矩是判斷鍵長與磁矩是判斷 MM 鍵存在與否的兩個(gè)最重要的鍵存在與否的兩個(gè)最重要的依據(jù)，但化合物中是否存在依據(jù)，但化合物中是否存在 M-M 鍵還需要結(jié)合幾種結(jié)構(gòu)鍵還需要結(jié)合幾種結(jié)構(gòu)參數(shù)來考慮，有時(shí)還須考慮化合物的光譜數(shù)據(jù)來進(jìn)行綜合參數(shù)來考慮，有時(shí)還須考慮化合物的光譜數(shù)據(jù)來進(jìn)行綜合分析，才能得出正確的結(jié)論。分析，才能得出正確的結(jié)論。n 金屬原子簇合物中金屬與配體間的鍵合方式金屬原子簇合物中金屬與配體間的鍵合方式

48、 BAMBAMMBAMMM端式端式 配體通過一條直配體通過一條直線或近似直線的線或近似直線的MAB（AB為為配體）單元端式配體）單元端式連接于一個(gè)金屬連接于一個(gè)金屬原子原子 M。橋式橋式 配體雙重橋聯(lián)于配體雙重橋聯(lián)于兩個(gè)金屬原子之兩個(gè)金屬原子之間，配位分子軸間，配位分子軸和和MM軸相互軸相互垂直或基本垂直。垂直或基本垂直。帽式帽式 配體多重橋聯(lián)與配體多重橋聯(lián)與幾個(gè)金屬原子之幾個(gè)金屬原子之間，配位分子軸間，配位分子軸垂直于或接近垂垂直于或接近垂直于金屬原子所直于金屬原子所在的平面。在的平面。n 金屬原子簇合物的結(jié)構(gòu)金屬原子簇合物的結(jié)構(gòu) 根據(jù)所含金屬及金屬鍵數(shù)目的多少，金屬原子簇合物根據(jù)所含金屬及

49、金屬鍵數(shù)目的多少，金屬原子簇合物可以分為雙核、三核、四核、五核、六核以及更多核的結(jié)可以分為雙核、三核、四核、五核、六核以及更多核的結(jié)構(gòu)類型。構(gòu)類型。 簇合物類型簇合物類型空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)圖示空間結(jié)構(gòu)圖示舉例舉例雙核雙核直線形直線形Co2(CO)8, Re2Cl82- 三核三核直線形直線形 V形形三角形三角形Mn2Fe(CO)14 (CH3N2)Mn(CO)43 Fe3(CO)12 簇合物類型簇合物類型空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)圖示空間結(jié)構(gòu)圖示舉例舉例四核四核 四面體四面體四邊形四邊形蝶形蝶形Co4(CO)12Re4(CO)162-Fe4(CO)13C五核五核三角雙錐三角雙錐四方錐四方錐O

50、s5(CO)16 Fe5(CO)15C簇合物類型簇合物類型空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)圖示空間結(jié)構(gòu)圖示舉例舉例六核六核 八面體八面體三棱柱三棱柱反三角棱柱反三角棱柱Rh6(CO)16Co6(CO)15C2-Ni6(CO)6( 2-CO)62-加冠四方錐加冠四方錐加冠三角雙錐加冠三角雙錐Os6(CO)17C Os6(CO)17(Ph3P)5.3.3 金屬金屬-羰基原子簇合物羰基原子簇合物 金屬金屬-羰基原子簇合物羰基原子簇合物是指配體為是指配體為 CO 的金屬原子、的金屬原子、特別是過渡金屬原子簇合物，特別是過渡金屬原子簇合物，這是目前數(shù)量最多、發(fā)展最這是目前數(shù)量最多、發(fā)展最快、也是最重要的一類金屬

51、快、也是最重要的一類金屬原子簇合物。原子簇合物。n 金屬金屬-羰基原子簇合物的性質(zhì)羰基原子簇合物的性質(zhì) （1）狀態(tài)：狀態(tài)：金屬金屬-羰基原子簇合物在常溫下一般為固體。羰基原子簇合物在常溫下一般為固體。（2）溶解性：溶解性：一般不溶于水，可溶于一些有機(jī)溶劑。一般不溶于水，可溶于一些有機(jī)溶劑。 （3）顏色：顏色：顏色通常較深，并且金屬原子數(shù)目越多，顏色越深。顏色通常較深，并且金屬原子數(shù)目越多，顏色越深。Fe(CO)5 淡黃色液體淡黃色液體Fe2(CO)9 金黃色固體金黃色固體Fe3(CO)12 墨綠色固體墨綠色固體 Rh4(CO)12 紅色固體紅色固體Ir4(CO)12 黃色固體黃色固體 變變深深

52、變變淺淺（4）穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：在金屬在金屬-羰基原子簇合物中，由于羰基原子簇合物中，由于CO是一個(gè)較強(qiáng)是一個(gè)較強(qiáng) 的的 電子給予體和電子給予體和 電子接受體，分子中存在電子接受體，分子中存在 配鍵的協(xié)同效應(yīng)，使得這類簇合物都比較配鍵的協(xié)同效應(yīng)，使得這類簇合物都比較 穩(wěn)定。穩(wěn)定。n 金屬金屬-羰基原子簇合物的結(jié)構(gòu)羰基原子簇合物的結(jié)構(gòu) 金屬金屬-羰基原子簇合物根據(jù)其所含金屬原子數(shù)目也可以分為雙羰基原子簇合物根據(jù)其所含金屬原子數(shù)目也可以分為雙核、三核、四核、五核、六核、甚至更多核等許多種結(jié)構(gòu)類型。核、三核、四核、五核、六核、甚至更多核等許多種結(jié)構(gòu)類型。既可以是含相同金屬中心的同核羰基金屬簇合物，如既

53、可以是含相同金屬中心的同核羰基金屬簇合物，如Fe2(CO)9，也可以是含不同金屬中心的異核羰基金屬簇合物，如也可以是含不同金屬中心的異核羰基金屬簇合物，如 H2FeRu3(CO)13。（1）雙核金屬）雙核金屬羰基原子簇合物羰基原子簇合物 雙核金屬雙核金屬-羰基原子簇合羰基原子簇合物中含有一個(gè)物中含有一個(gè)MM鍵，兩個(gè)鍵，兩個(gè)金屬原子之間既可以通過金屬原子之間既可以通過CO配體橋聯(lián)，如配體橋聯(lián)，如Co2(CO)8，也，也可 以 不 含 橋 聯(lián) 配 體 ， 如可 以 不 含 橋 聯(lián) 配 體 ， 如Mn2(CO)10。 CoCoOCOCOCCOCOCOOCOCCoCoOCCOOCCOOCCOCOCO(

54、a)(b)Co2(CO)8 (s)（2）多核金屬）多核金屬羰基原子簇合物羰基原子簇合物 多核金屬多核金屬-羰基原子簇合物結(jié)構(gòu)的基本骨架一般是由金屬羰基原子簇合物結(jié)構(gòu)的基本骨架一般是由金屬原子構(gòu)成的三角形。由于存在金屬原子構(gòu)成的三角形。由于存在金屬金屬鍵及金屬鍵及CO可以按端式、可以按端式、橋式或帽式與金屬原子配位，使得多核金屬橋式或帽式與金屬原子配位，使得多核金屬-羰基原子簇合物羰基原子簇合物的空間結(jié)構(gòu)變得非常復(fù)雜。的空間結(jié)構(gòu)變得非常復(fù)雜。 COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeOCOCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCo

55、CoOCCOOCCOOCCOCOCOOCCOOCOC(d)FeRuRuRu(CO)3CCCOOCHH(CO)3(e)NiNiNiNi(CO)3Ni(CO)3COOCOCOCOCCOFeFeFeFeCFe(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(f)RhRhRhRhRhRh(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2OCOCCO(CO)2(g)NiNiNiNiNiNiCOCOCOCOOCOCOCOCCOOCCOCO(i)PtPtPtPtPtPtOCCOOCOCCOOCOCCOOCOCCOOC(h)OO(CO)3Fe3(CO)12 COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeO

56、COCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCoCoOCCOOCCOOCCOCOCOOCCOOCOC(d)FeRuRuRu(CO)3CCCOOCHH(CO)3(e)NiNiNiNi(CO)3Ni(CO)3COOCOCOCOCCOFeFeFeFeCFe(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(f)RhRhRhRhRhRh(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2OCOCCO(CO)2(g)NiNiNiNiNiNiCOCOCOCOOCOCOCOCCOOCCOCO(i)PtPtPtPtPtPtOCCOOCOCCOOCOCCOO

57、COCCOOC(h)OO(CO)3Ru3(CO)12 三核三核 COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeOCOCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCoCoOCCOOCCOOCCOCOCOOCCOOCOC(d)FeRuRuRu(CO)3CCCOOCHH(CO)3(e)NiNiNiNi(CO)3Ni(CO)3COOCOCOCOCCOFeFeFeFeCFe(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(f)RhRhRhRhRhRh(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2OCOCCO(CO)2(g)NiNiNiNiNiN

58、iCOCOCOCOOCOCOCOCCOOCCOCO(i)PtPtPtPtPtPtOCCOOCOCCOOCOCCOOCOCCOOC(h)OO(CO)3COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeOCOCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCoCoOCCOOCCOOCCOCOCOOCCOOCOC(d)FeRuRuRu(CO)3CCCOOCHH(CO)3(e)NiNiNiNi(CO)3Ni(CO)3COOCOCOCOCCOFeFeFeFeCFe(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(f)RhRhRhRhRhRh(CO)2(CO

59、)2(CO)2(CO)2(CO)2OCOCCO(CO)2(g)NiNiNiNiNiNiCOCOCOCOOCOCOCOCCOOCCOCO(i)PtPtPtPtPtPtOCCOOCOCCOOCOCCOOCOCCOOC(h)OO(CO)3Co4(CO)12 H2FeRu3(CO)13 四核四核 COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeOCOCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCoCoOCCOOCCOOCCOCOCOOCCOOCOC(d)FeRuRuRu(CO)3CCCOOCHH(CO)3(e)NiNiNiNi(CO)3Ni(CO)3

60、COOCOCOCOCCOFeFeFeFeCFe(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(CO)3(f)RhRhRhRhRhRh(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2(CO)2OCOCCO(CO)2(g)NiNiNiNiNiNiCOCOCOCOOCOCOCOCCOOCCOCO(i)PtPtPtPtPtPtOCCOOCOCCOOCOCCOOCOCCOOC(h)OO(CO)3Ni5(CO)122- Fe5(CO)15C 五核五核 COFeFeOCCOOCCOOCCOOCOCFeOCOCCOCO(a)RuRuOCCOOCCOCOCOOCCORuOCCOCOOC(b)(c)CoCoCoCoOCCOOC