萃取分離在鉑族金屬冶金中的應(yīng)用

1、鉑族金屬簡介鉑族金屬性質(zhì)與應(yīng)用鉑族金屬冶金溶劑萃取法在鉑族金屬冶金中的應(yīng)用新的分離方法與發(fā)展目 錄1、鉑族金屬簡介 鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）、銥（It）、鋨（Os）、釕（Ru）、金（Au）、銀（Ag）八種金屬元素，在地殼中含量稀少，提取困難，但性質(zhì)優(yōu)越、應(yīng)用廣泛，價(jià)格昂貴，被稱為貴金屬（PMs）。除了金銀外，前六種元素稱為“鉑族元素”（PGMs），因資源與產(chǎn)量比金銀少得多，鉑族金屬又被稱為“稀有貴金屬”。1、鉑族金屬簡介賤金屬（BMs）貴金屬（PMs）所有礦石中，鉑與其他鉑族金屬總是共存的。鉑族中，鉑、鈀的量最大，二者合計(jì)約占鉑族總量的90%。其他銠、銥、鋨、釕合計(jì)僅約占鉑族總量的1

2、0%。而且鉑系元素幾乎完全以單質(zhì)狀態(tài)存在，高度分散在各種礦石中，并共生在一起。砂鉑礦資源日漸減少，且因近代有色金屬工業(yè)發(fā)展，50年代以來鉑族金屬主要從銅鎳硫化共生礦中提取，小部分從煉銅副產(chǎn)品中提取。2、鉑族金屬性質(zhì) 鉑族金屬既具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)，又有各自的特性。（1）它們的共同特性是：除了鋨和釕為鋼灰色外，其余均為銀白色；熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、電熱性穩(wěn)定、抗電火花蝕耗性高、抗腐蝕性優(yōu)良、高溫抗氧化性能強(qiáng)、催化活性良好。鉑族金屬對氣體有很強(qiáng)的吸附性。從上到下，密度增加，熔點(diǎn)增高；從左到右，密度降低，熔點(diǎn)降低，機(jī)械加工性能改善。（2）各自的特性又決定了不同的用途和不同的分離方法。例如：鉑還有良好的塑

3、性和穩(wěn)定的電阻與電阻溫度系數(shù)，可鍛造成鉑絲、鉑箔等；它不與氧直接化合，不被酸、堿侵蝕，只溶于熱的王水中； 鈀可溶于濃硝酸，室溫下能吸收其體積350850倍的氫氣。 銠和銥不溶于王水，能與熔融氫氧化鈉和過氧化鈉反應(yīng)，生成溶解于酸的化合物； 鋨與釕不溶于王水，卻易氧化成四氧化物。3、鉑族金屬冶金4、溶劑萃取法在鉑族金屬冶金中的應(yīng)用 溶劑萃取原理溶劑萃取原理是利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。經(jīng)過反復(fù)多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來。 在鉑族元素分離富集中，一般選擇合適的有機(jī)萃取劑把鉑族元素萃取在有機(jī)層， 而大量基體留在水

4、相中，從而達(dá)到分離富集效果。采用的有機(jī)萃取劑一般包括中性萃取劑、酸性萃取劑、螫合萃取劑、胺類萃取劑和協(xié)同萃取劑。 4、溶劑萃取法在鉑族金屬冶金中的應(yīng)用4.1 4.1 金與鉑族金屬的分離金與鉑族金屬的分離 金的萃取劑很多，在工業(yè)萃取劑中,TBP(磷酸三丁酯)、TOPO(三辛基氧化膦)及TOA(三辛胺)等都能萃取金。但由于大多數(shù)易揮發(fā)、溶解度大、價(jià)格昂貴、有氣味等缺點(diǎn)，常用的有二丁基卡必醇和甲基異丁基酮等。a a、二丁基卡必醇（二丁基卡必醇（DBCDBC）萃?。┹腿uClAuCl4 4- - 有機(jī)相為100%的DBC，任何酸度下幾乎都能定量的萃取金，而不萃取鉑族金屬。b b、甲基異丁基酮（甲基異

5、丁基酮（MIBKMIBK）萃取）萃取AuClAuCl4 4- - c c、反萃反萃 草酸、抗壞血酸、甲醛、醌、二氧化硫、亞硫酸鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵等溶液均可作為還原反萃劑。其中草酸還原反萃有選擇性好,速度快等優(yōu)點(diǎn),故選用草酸溶液為從有機(jī)相還原反萃金的反萃劑。4、溶劑萃取法在鉑族金屬冶金中的應(yīng)用4.2 4.2 鈀的選擇性萃取鈀的選擇性萃取 先選擇性萃取把后再萃取鉑，從而達(dá)到鉑把分離的目的。這種工藝流程被廣泛采用。選擇性萃取鈀的萃取劑主要有硫醚類、石油亞砜、羥基肟類、烷基硫化膦。a a、硫醚萃鈀硫醚萃鈀硫醚可以從含賤金屬及其他鉑族金屬的混合液中高選擇性的萃取分離PdCl4-。萃鈀的硫醚類萃取劑主

6、要有：二正乙基硫醚、二正辛基硫醚、二異戊基硫醚、兒異辛集硫醚等。b b、石油亞砜石油亞砜萃鈀萃鈀亞砜是硫醚的氧化物，是一種中性含硫萃取劑。c c、羥基肟類羥基肟類萃鈀萃鈀5-壬基水楊醛肟（P500）、Lix70、Lix65N、N530等。4、溶劑萃取法在鉑族金屬冶金中的應(yīng)用4.3 4.3 鉑與鈀、銠、銥的分離鉑與鈀、銠、銥的分離 萃取法分離鉑一般在分離鈀之后進(jìn)行，通常用胺類和膦類萃取劑從不含金、鈀的料液中萃取鉑，使Rh()和Ir()保留在水相中。a a、含磷萃取劑含磷萃取劑：磷酸三丁脂（TBP）、三正辛基氧化磷（TOPO）、三烷基氧化磷、丁基氧化磷、烷基膦酸二烷機(jī)脂等。b b、胺類萃取劑胺類萃

7、取劑：叔胺（N235）、三正辛胺（TOA）、胺衍生物（N503、A101）等。c c、其他：、其他：Alamine336的阿拉伯樹脂（XAD2）、P-50肟、N530等。4、溶劑萃取法在鉑族金屬冶金中的應(yīng)用4.4 4.4 銠銥分離銠銥分離a a、萃取銠陽離子萃取銠陽離子 此類分離方法的基本原理是利用了銠銥氯配離子穩(wěn)定性的差異。向含Rh、Ir的氯配離子溶液中加入NaOH，使Rh()生成Rh(OH)3沉淀，然后用適量的HCl溶解，則Rh()轉(zhuǎn)化為Rh(H2O)3+6，Ir仍保持為IrCl3-6狀態(tài)，這時(shí)用酸性萃取劑可選擇性的萃取銠。此步驟的關(guān)鍵在于保證銥為穩(wěn)定的配陰離子狀態(tài)。所以可以選用Rh(H2

8、O)3+6陽離子萃取劑。Rh(H2O)3+6陽離子萃取劑主要有P204、P635、P538、二壬基萘磺酸DNNS、HD、TOPO-TCA、TOPO-苦味酸等。b b、萃取銠陰離子萃取銠陰離子 銠屬輕鉑族，銥屬重鉑族，重鉑族離子的有效核電荷大于輕鉑族，其配體場引起的軌道能級分裂及晶體場穩(wěn)定化能均大于輕鉑族。因此，IrCl3-6的熱穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性均高于RhCl3-6。 4、溶劑萃取法在鉑族金屬冶金中的應(yīng)用銠陰離子的萃取劑有氨基苯并噻唑類、苯基硫脲類、巰基苯并噻唑類、辛基苯胺、二安替比林甲烷、二壬基甘氨酸(HNG),二正庚基硫醚,有機(jī)硫膦化合物三苯基硫膦(TPPS)、三丁基硫膦(TPBPS)、

9、,-三正己基偶膦硫代酰胺THPS等。c、選擇性萃取銥選擇性萃取銥 RhCl3-6和IrCl3-6兩種配離子都是八面體構(gòu)型，它們的面電荷密度有很大的差異，RhCl3-6高面電荷密度使它有高的水化焓,周圍有牢固的水化層，不容易與大體積陽離子締合，也極不易被萃進(jìn)有機(jī)相中，IrCl3-6的行為卻與RhCl3-6相反，容易與大體積的陽離子締合,能用質(zhì)子化的萃取劑萃入有機(jī)相中。 含磷含氮的萃取劑對銥的萃取有很好的效果，主要包括磷酸三丁酯(TBP)、8-羥基喹啉衍生物、烷基氧化膦、叔胺等。5.新的分離方法與發(fā)展 溶劑萃取雖有較高的選擇性 , 但污染嚴(yán)重。 離子交換與吸附分離技術(shù)由 于分離效率高、設(shè)備與操作簡單、樹脂與吸附劑可再生使用，且環(huán)境污染少，是一種“ 綠色提取”技術(shù)，因此它是一種應(yīng)用廣泛和重要的分離富集方法，越來越受到人們的重視 。 溶劑萃取技術(shù)可以有效地分離富集鉑族元素， 但是沒有一種萃取體系可以同時(shí)分離富集所有鉑族元素。 目前，將溶劑萃取技術(shù)同離子交換技術(shù)結(jié)合起來， 克服了溶劑萃取污染嚴(yán)重、離子交換樹脂合成困難等缺點(diǎn)， 成為一種