儀器分析-分子質(zhì)譜法(精)

1、第十章分子質(zhì)譜法(Mass spectroscopy,MS)學(xué)習(xí)目的通過木章學(xué)習(xí)，應(yīng)明確分子質(zhì)譜法研究的 對象，了解分子質(zhì)譜的產(chǎn)生過程及質(zhì)譜儀 或質(zhì)譜計的組成和工作原理，掌握分了質(zhì) 譜法的基本原理及基本概論，掌握簡單有 機化合物的裂解機理及其圖像，了解分了 質(zhì)譜的應(yīng)用。本章主要內(nèi)容分子質(zhì)譜法概述 101質(zhì)譜儀及質(zhì)譜基木方程 10.2質(zhì)譜圖和質(zhì)譜表 10.3冇機化合物的斷裂方式及斷裂圖像 10.4分子質(zhì)譜法的應(yīng)用分子質(zhì)譜法概述分了質(zhì)譜法討論的是如何用質(zhì)譜法獲得化 合物結(jié)構(gòu)信息，并進行定性和定量分析。質(zhì)譜法是分離和記錄離子化的原子或分子 的方法，它的原理早在一百多年前就已被 發(fā)現(xiàn)。質(zhì)譜法按其研究的

2、對象可分為同位 素質(zhì)譜、無機質(zhì)譜和有機質(zhì)譜。本章僅介 紹有機質(zhì)譜。有機質(zhì)譜的具體過程如下：有機化合物在高真空中受熱汽化，氣態(tài)分 了受一定能量的電了流（或其它能量）轟 擊以后，失去一個價電子成為帶正電荷的 離子（稱為分子離子），并進一步碎裂為 帶正電荷碎片離子。這些帶正電荷的離子 在電場和磁場綜合作用下，按照質(zhì)荷比（m/z）的大小依次排列，所成的譜圖叫做 質(zhì)譜，英所用的儀器稱為質(zhì)譜儀。根據(jù)質(zhì) 譜圖中峰的位置，町進行化合物結(jié)構(gòu)鑒疋； 根據(jù)峰的強度，可進行定量分析。10.1質(zhì)譜儀及質(zhì)譜基本方程一、質(zhì)譜儀的組成及工作原理真空系統(tǒng)進樣系統(tǒng) 1組成 M+2e其質(zhì)量為m,電荷為z。若 其壽命大于10-6s,

3、就能受到加速板上電壓 為U的作用加速到速度v(注：忽略正離子 的初始速度)，英動能為(1/2)m v2,而在 加速電場中所獲得的電勢能為zU,并轉(zhuǎn)變 為動能，因此：zU=(1/2)mv2當(dāng)高速的正離了離開加速區(qū)進入磁場區(qū)后， 在磁場強度為B的磁場作用下，使正離了的 軌道發(fā)牛偏轉(zhuǎn)，進入半徑為R的徑向軌道。這時離子所受到的向心力為Bzv,離心力為mv2/Ro保持離子在半徑為R的徑向軌道上 運動的必要條件是：Bzv = mv2/R整理和式得：現(xiàn)在來討論式 1由式，若固泄B和U則正離子運動的半徑R僅取決于m/z,所以m/z不同的離了偏轉(zhuǎn)半徑不同，在磁場中被 分開，通過出射狹縫到達檢測器。（狹縫 需移動

4、?。?2若固定R,連續(xù)改變B或U,則可使不同m/z的離子依次通過狹縫，到達檢測器。 FL B固定，改變U, U小U人，先收集到 什么離子？ R、U固定，改變B, B小TB大，先收集到 什么離子？上述是單聚焦質(zhì)譜儀對不同m/z的離子的分 離原理，其缺點是分辨率低，只適合與離 子能量分散較小的離子源如El、CI等組合使 用。另外，R2B2或R=2Um/z在討論質(zhì)譜基木方程時，忽略 了離子在離子室得到的初始能量，即離子 源產(chǎn)生的離子在進入加速電場前， 其初始 能量并不為零， 且能量各不相同。即使是m/z*目同的離了，其初從能量也肴差畀。因11匕 對Tm/z相同的離子，最后也不能全部聚焦在一起（能量分

5、散了），從而使儀器 的分辨率顯著降低。解決上述問題，可使用雙聚焦分離器，即 在離子源和磁場分離器之間加一個靜電場，組成能量聚焦和方向聚焦。即來自離子源 加速的離子束進入靜電場后，只有動能與 其曲率半徑相應(yīng)的離子才能通過狹縫B進入 磁場分離器。四、質(zhì)譜儀主要性能指標(biāo) 1.分辨率（Resoution）分辨率是質(zhì)譜儀分開相鄰兩個質(zhì)譜峰的能力。是指兩個剛好完金分開的相鄰的且強 度和等的質(zhì)譜峰之一的質(zhì)量數(shù)與兩者質(zhì)量 數(shù)之差的比值。R=M/AM所謂剛好分開， 國際上通常采用10%谷的 定義：若兩峰重疊后形成的谷高為峰高的10%,則認(rèn)為兩峰正好分開。（如圖A）在實際測量時，很難找到兩個離子峰等高, 并旦重疊

6、后的谷高正好為峰高的10%,為 此，把定義式轉(zhuǎn)換為下式： R=（M仏M） -a/b式中a兩峰的中心距離，b峰高5%處 的峰寬（如圖B）(A)(B)峰值 3質(zhì)量范圍（Mass range）指儀器能夠測雖的最大質(zhì)呈數(shù)。10.2 質(zhì)譜圖和質(zhì)譜表一、質(zhì)譜的表示方法在質(zhì)譜分析中，主要用條（棒）圖形式或 表格形式表示質(zhì)譜數(shù)據(jù)。 1質(zhì)譜圖（見圖A）橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比m/z,縱坐標(biāo)：相對強度或 豐度。相對強度是把原始質(zhì)譜圖上最強的 離子峰定為基峰，并規(guī)定其相對強度為100%,其它離子峰以此峰的相對百分?jǐn)?shù)農(nóng)O051015202530354045505560657075m/z圖A正戊烷的電子轟擊電離質(zhì)譜圖 2質(zhì)譜表正

7、戊烷的電子轟擊電離質(zhì)譜（表格式）離子質(zhì)荷比m/z相對豐度153.2262.82735293039124150426843100571572915275772730.5二、質(zhì)譜圖中主要離子峰的類型竹機化合物的質(zhì)譜圖中，啟很多離子峰。 這些離子峰除與化合物分子結(jié)構(gòu)苗關(guān)外， 還與產(chǎn)生這些離了峰的電離方法冇關(guān)。歸 納起來主要有下列幾種：分子離子烽；碎片離子峰；同位素 離子峰；亞穩(wěn)離子峰；多電荷離子峰; 重排離子峰。準(zhǔn)分子離子峰。 1分子離子峰分子失去一個價電子而生成的離子稱為分 子離子，在質(zhì)譜圖中稱分子離子峰，通常 用M+表示。“+”表示分子離子帶一個電子 電量的正電荷，”表不它有一個不對稱電 子，是

8、個游離基。因此分子離子既是正離 子，又是游離基，稱為奇電子離子。分了離了峰m/z的數(shù)值相當(dāng)于化合物的相對 分子質(zhì)量（分子量），一般出現(xiàn)在MS圖的 最右端，即高質(zhì)荷比端。分了離了峰的強度取決于分了離了的穩(wěn)定 性，根據(jù)分了離了峰的強度可大致判斷被 測化合物的類型。 2碎片離子峰是由分子離子中原子之間的價鍵斷裂產(chǎn)生 的質(zhì)量數(shù)較低的碎片，稱碎片離子，其在 質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰稱為碎片離子峰。主要是由于在電離室中轟擊電子的能量超 過了分了電離所需要的能量而使分了離了 的價鍵斷裂引起的。分了的碎裂過程與其結(jié)構(gòu)密切有關(guān)，在質(zhì) 譜圖中提供了大量分子結(jié)構(gòu)的信息。 3同位素離子峰很多元素是兩種或兩種以上同位素的混合

9、物，且最輕同位素的天然豐度最大。 （參 見教材221頁，表13-2）分了離了峰是由最大豐度的輕質(zhì)同位索所 生成的，但由于質(zhì)譜儀的靈敏度很高，E此，在質(zhì)譜圖上會出現(xiàn)一個或多個含重質(zhì) 同位素組成的分/所形成的離/峰，稱同 位素離子峰。 4亞穩(wěn)離子峰離了在離開電離室的加速區(qū)到達收集器(檢測器)Z前的飛行過程中，發(fā)生裂解 而形成低質(zhì)量的離/所產(chǎn)生的峰，稱亞穩(wěn) 離子峰。在電離室屮裂解：mim2+Am則mi、m2在MS圖中正常位置出峰。若mi離開電離室被加速后進入III由場區(qū) 裂解mim2+Am,這時產(chǎn)生的m2的部分動 能被m帶走，于是化的能量比存電離室內(nèi)產(chǎn)生的化離子 能量小，在磁場中的偏轉(zhuǎn)就比較大。所以

10、 這種離子在質(zhì)譜圖上將不出現(xiàn)在R12處，而 是出現(xiàn)在比化低的丹處。這種峰稱為亞穩(wěn) 離了峰，質(zhì)量用m*表示，稱表觀質(zhì)量。m*=(m2)2/mi特點：比通常的離子峰寬度稍大；相對強 度低；m/z-般不是整數(shù)；可以確定離了的 開裂過程。 5多電荷離子峰一般情況下，分子在電離室中失去一個電 子成為單電荷離子。但某些非常穩(wěn)定的分 子如芳香族化合物、含有共軌體系的分子， 能失去兩個或兩個以上的電子，這時的質(zhì) 荷比為m/nz (n為失去的電子數(shù))，在質(zhì)譜 圖上出現(xiàn)多電荷離子峰。 6重排離子峰在兩個或兩個以上化學(xué)鍵斷裂過程中，某 些原了或基團從一個位置轉(zhuǎn)移到另一個位 置所生成的離了稱重排離了，質(zhì)譜圖上的 峰稱

11、重排離子峰。重排離了是原化合物結(jié)構(gòu)中沒有的結(jié)構(gòu)單 元，是分子離子或碎片離子重排反應(yīng)產(chǎn)生 的。重排類型很多，最常見的一種是麥?zhǔn)现嘏?Mclafferty rearangement)。其通式為iEnHD嚴(yán) 7準(zhǔn)分子離子峰分子在電離室中和H+反應(yīng)生成的M+H +或 分子離子失去一個H生成M-HJS由這些離 子形成的峰稱準(zhǔn)分子離子峰。特點：其m/z比分子離子多或少一個質(zhì)量單 位。CI電離源易產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。瞇、酯、 胺、月青類化合物易產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子峰。10.3 有機化合物的斷裂方式及斷裂 圖像 一、有機化合物的斷裂方式及類型均裂斷裂XY-斷裂方式異裂 b 鍵斷裂XYTX半異裂離子化b 鍵斷裂X+YX*

12、簡單斷裂：只有一根化學(xué)鍵斷裂的反應(yīng)斷裂類型復(fù)雜斷裂：有兩個以上化學(xué)鍵斷裂的反應(yīng)在表示斷裂方式時，應(yīng)注意下列兒點 1寫清楚正電荷的位置。正電荷一般都在雜 原子或不飽和化合物的TT鍵系統(tǒng)上，當(dāng)正電 荷的位置不清楚時，可用方括號或半方扌舌 號表示。 2用a、0、Y表示斷裂的鍵位。 3用OE (odd electron)孚示奇電子離子,EE(even electron)表示偶電子離子。 4離子的電子數(shù)與其質(zhì)量的關(guān)系離子組成離子的質(zhì)量數(shù)電子數(shù)C,H,O偶數(shù)奇數(shù)偶數(shù)個N或不含N偶數(shù)奇數(shù)C,H,O和奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)個N偶數(shù)偶數(shù)50二、主要有機化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖 像脂肪族化合物 1飽和炷對于直鏈烷桂(M+很

13、弱)，M+首先通 過一個半開裂失去一個烷基游離基，并形 成正離子，隨后連續(xù)脫去28個質(zhì)量單位的 中性分子乙烯，在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)m/z：29、43、57 的系列峰(CnH2n+1) o此夕卜， 在斷裂過程中，由丁伴隨失去一分子氫，正十六烷質(zhì)譜圖00577.99d226420204080故可在比碎片離子峰低2個質(zhì)量單位處出現(xiàn)一些鏈烯的小峰，即m/乙27、41、55在(CnHm+J的系列峰中，一般m/z：43、57峰的相對強度較大。分了離了峰的強度 隨分子量的增加而下降。對于支璉烷坯(M#極弱)的斷裂，容易 發(fā)生在被取代的碳原子上， 這和正碳離子 的穩(wěn)定性有關(guān)。支鏈越長，越易以游離基 形式斷裂。因此，炷類化合物質(zhì)譜圖中若 出現(xiàn)IVM5峰，表明化合物可能含冇側(cè)鏈卬 基。 2竣酸、酯和酰胺(M+較強)這類化合物容易發(fā)生a開裂，產(chǎn)生酰基陽 離子或另一種離子。對于竣酸和伯酰胺， 主要發(fā)生 5 斷裂， 產(chǎn)生m/z45(HO-C=O+)和m/z44 (H2N-C=O+)正離子。對于酯和仲、叔酰胺，主要發(fā)生0(2斷裂。當(dāng)右Y氫存在時，能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，?去一個中性碎片，產(chǎn)生一個奇電子的正離 子。100188壬酸乙酯的EIMS 3醛和酮（M+強）醛和酮類化合物容易發(fā)生a開裂，產(chǎn)生酰 基陽離子。當(dāng)有Y氫存在時