第3節(jié) 離子選擇性電極的性能參數(shù)

1、第三節(jié)第三節(jié)離子選擇性電極離子選擇性電極的性能參數(shù)的性能參數(shù)一、電位選擇系數(shù)一、電位選擇系數(shù) n 理想的離子選擇性電極應(yīng)只對特定理想的離子選擇性電極應(yīng)只對特定的一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)，事實(shí)上，離的一種離子產(chǎn)生電位響應(yīng)，事實(shí)上，離子選擇性電極不僅只對一種離子響應(yīng)，子選擇性電極不僅只對一種離子響應(yīng)，與被測離子共存的某些其它離子也能響與被測離子共存的某些其它離子也能響應(yīng)，即離子選擇性電極的響應(yīng)并沒有絕應(yīng)，即離子選擇性電極的響應(yīng)并沒有絕對的專一性，而只有相對的選擇性。對的專一性，而只有相對的選擇性。( (一一) ) 電位選擇系數(shù)電位選擇系數(shù)(Ki,j)n定義：定義：在相同條件下，當(dāng)被測離子在相同條件下，

2、當(dāng)被測離子 i 與共存干與共存干擾離子擾離子 j 提供相同的膜電位時(shí)，被測離子提供相同的膜電位時(shí)，被測離子 i 與與共存干擾離子共存干擾離子 j 的活度比稱為干擾離子的活度比稱為干擾離子 j 對被對被測離子測離子 i 的電位選擇系數(shù)的電位選擇系數(shù) (Ki,j)。)/(,jimnjijiaaK ni: 被測離子被測離子 i 所帶電荷所帶電荷mj: 干擾離子干擾離子 j 所帶電荷所帶電荷( (二二) ) 尼柯爾斯基尼柯爾斯基(Nicolsky)(Nicolsky)方程式方程式n 當(dāng)考慮共存離子的干擾時(shí)，離子選擇當(dāng)考慮共存離子的干擾時(shí)，離子選擇性電極的膜電位由尼柯爾斯基性電極的膜電位由尼柯爾斯基(N

3、icolsky)方程式給出：方程式給出：)lg(059. 0)ln(/,/,/,/, kijikijimnkkimnjjiiMmnkkimnjjiiMaKaKazKEaKaKazFRTKEi: 被測離子；被測離子；j, k: 共存干擾離子共存干擾離子公式說明：公式說明：n 從上式可看出，從上式可看出，Ki,j是對共存干擾離子是對共存干擾離子j對離子選擇性電極膜電位的一種定量描述，對離子選擇性電極膜電位的一種定量描述，其值越小，表示電極對被測的其值越小，表示電極對被測的i離子的選擇性離子的選擇性越好，干擾越小。越好，干擾越小。例如：例如： Ki,j = 10-7 (ni=mj=1)，意味著電極對

4、，意味著電極對i的敏的敏感性是感性是j的的100倍，即倍，即aj等于等于ai的的107倍時(shí)，二者提倍時(shí)，二者提供相同的膜電位。供相同的膜電位。( (三三) ) Ki,j的應(yīng)用的應(yīng)用1. 用用Ki,j計(jì)算測量誤差計(jì)算測量誤差imnjjimnjjiaaKaKjiji/,/,)()( 相對誤差相對誤差絕對誤差絕對誤差n 在有干擾離子在有干擾離子j存在時(shí)，測量存在時(shí)，測量ai產(chǎn)生的產(chǎn)生的絕對誤差和相對誤差分別為：絕對誤差和相對誤差分別為：)ln(/,jimnjjiiMaKazFRTKE 2. 以以Ki,j為參考為參考n(1) 判斷分析方法的可行性判斷分析方法的可行性;(2) 檢測被測離子允許測量的最低

5、活度檢測被測離子允許測量的最低活度;(3) 檢測允許共存干擾離子的最高活度。檢測允許共存干擾離子的最高活度。例題：例題：nNO3-離子選擇性電極的離子選擇性電極的KNO3-,SO42- = 4.110-5，欲在欲在1mol.L-1的硫酸鈉溶液中測定的硫酸鈉溶液中測定NO3- ，如果，如果要求要求SO42-的存在造成的相對誤差小于的存在造成的相對誤差小于5%，試，試估計(jì)被測估計(jì)被測NO3-的活度至少不低于多少？的活度至少不低于多少？)mol.L(102 . 8)1(101 . 4%514NONO2/15)(333NO24SO/3NO24SO24SO,3NO aaaaKmn解：解：二、線性范圍和檢

6、出限二、線性范圍和檢出限1. 線性范圍線性范圍 將離子選擇性電極的電位對響應(yīng)離子活度的對數(shù)將離子選擇性電極的電位對響應(yīng)離子活度的對數(shù)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，此標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，此標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的離子活度范圍稱為離子選擇性電極響應(yīng)的線性范圍。的離子活度范圍稱為離子選擇性電極響應(yīng)的線性范圍。2. 響應(yīng)斜率響應(yīng)斜率 標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分的斜率為離子選擇性電極標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分的斜率為離子選擇性電極響應(yīng)的響應(yīng)斜率。響應(yīng)的響應(yīng)斜率。3. 檢出限檢出限指可進(jìn)行有效測量的最低活指可進(jìn)行有效測量的最低活(濃濃)度。度。圖圖7-11 線性范圍和檢測限線性范圍和檢測限檢出限檢出限線性范圍線性范圍響應(yīng)斜率響應(yīng)斜率三、響應(yīng)時(shí)間三、響應(yīng)時(shí)間n 指離子選擇性電極指離子選擇性電極(工作電極工作電極)與參比電極與參比電極同時(shí)接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定同時(shí)接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定(1mV)所需