污泥基生物炭的吸附性能

1、污泥基生物炭的吸附性能諾氟沙星屬唯諾酮類抗生素，其可以有效抑制革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的DNA促旋酶，被廣泛應(yīng)用于治療人類泌尿和呼吸系統(tǒng)感染1以及動物疾病.大多NO杯能被人體或動物完全吸收，有60%-70%2的NORt終會通過糞便和尿液排放入水環(huán)境中.傳統(tǒng)水處理方法很難完全去除這類化合物，殘留在水環(huán)境中的NORT能促進細菌的耐藥性，并且通過污染飲用水威脅人類身體健康3.因此，從水環(huán)境中去除NOR一項重要且有意義的研究.目前，對于此類抗生素的有效去除方法包括吸附4、光解5、化學(xué)氧化6等.生物炭是指在限氧或無氧條件下，利用生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)生的富含碳的物質(zhì)7.不同生物質(zhì)原材料制備的生物炭在元素含量、

2、產(chǎn)率、酸堿性、表面形貌等材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上存在差異8;生物炭制備溫度也是影響生物炭表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要因素，溫度不同，生物炭表面孔道結(jié)構(gòu)和微孔的形態(tài)數(shù)量也不同9.目前對生物炭的應(yīng)用主要包括以下3個方面：土壤改良.生物炭可以對土壤改性，提高土壤對營養(yǎng)的截留能力10,促使有益微生物的生長11,進而促使農(nóng)作物生長；固碳作用.生物炭是穩(wěn)定的碳固定載體，可以有效抑制溫室氣體的釋放，從而減緩全球氣候變化12;吸附材料.生物炭特性包括較大的比表面積，多孔結(jié)構(gòu)，表面富含功能團和礦物質(zhì)，這使得其具有良好的吸附特性，可以用于去除水體中的污染物13.目前國內(nèi)外已有學(xué)者采用林業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物和工業(yè)有機廢棄物等原料

3、制作生物炭對抗生素進行吸附研究，均取得了較好的成效14,15,16.蘆葦作為一種多年水生或濕生禾草，在我國分布廣泛，且產(chǎn)量豐富.蘆葦?shù)蚵湮锩磕陜H有15%被降解，是一種穩(wěn)定難降解的秸稈17.凋落物如果得不到及時處理，腐爛的蘆葦秸稈會對環(huán)境造成二次污染，同時還會影響新生蘆葦?shù)纳L.據(jù)預(yù)測分析，截止2015年年末，我國污泥的產(chǎn)量將達到2600萬t18.由于市政污泥含有大量有機質(zhì)、重金屬，病原微生物，處理不當(dāng)，還會引起二次污染.上述兩種生物質(zhì)產(chǎn)量大，再次利用率低，且容易對環(huán)境造成影響.目前，國內(nèi)外對于蘆葦基和污泥基生物炭作為吸附劑吸附水體中抗生素的研究鮮有報道.本研究采用蘆葦秸稈和市政污泥制備生物炭，

4、利用BET法計算比表面積，材料表面SEMm描、EDS元素分析和FTIR圖譜討論了生物炭的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；通過控制NOR容液pH、吸附時間、吸附溫度和NO創(chuàng)始濃度研究了吸附性能；采用動力學(xué)方程擬合、吸附等溫線擬合以及熱力學(xué)參數(shù)的計算初步討論了吸附機制1材料與方法1.1 主要試劑與溶液諾氟沙星標(biāo)準(zhǔn)品購自百靈威科技有限公司（純度99.5%）,NOR生質(zhì)見表1.NaOHHCl、CaCl2、NaN3均為分析純.稱取0.01gNO刖準(zhǔn)品溶解于含有0.01molL-1CaCl2（控制吸附平衡過程）和200.0mg-L-1NaN3（抑制微生物活性）、pH=7的1000mL的背景溶液中，得到10.0mg-L-1的N

5、ORt備液.分子式CAS序號相對分子質(zhì)量酸解離常效脂水分配系數(shù)的燈結(jié)構(gòu)式CHisFNjOj70458-96-7319.33pKar6.34,pKa：=8.750.46表1NOR的性質(zhì)1.2 蘆葦生物炭和污泥生物炭的制備蘆葦于秋季采集自蘭州市黃河段沿岸，經(jīng)水洗風(fēng)干后，用植物粉碎機將秸稈粉碎并過60目篩備用.污泥采自蘭州市七里河安寧污水處理廠的脫水污泥，將污泥日曬、烘干后用研缽研碎，過100目篩.稱取一定質(zhì)量過篩的污泥和蘆葦秸稈粉末分別裝入一定容量的增期中壓實、加蓋，放入馬弗爐在20Cmin-1的升溫速率下達到500C,并在此熱解溫度下保持6h,待冷卻到室溫后取出.制備好的蘆葦生物炭和污泥生物炭經(jīng)

6、研磨過100目篩以確保兩種材料粒徑相同，隨后密閉存放于干燥處待用1.3 污泥生物炭和蘆葦生物炭理化性質(zhì)測定兩種生物炭的表面積的測定采用BET法(Tristarn3020,MicromeriticsInstrument,美國)；利用SEM(JSM-5600LVJEOL,日本)觀察生物炭材料的外部形貌；采用EDS能譜分析(IE250,OxfordInstrument,英國)對生物炭元素及含量進行了分析；通過FTIR光譜儀(NEXUS670,ThermoFisherNicolet,美國)分析了兩種生物炭表面官能團.生物炭產(chǎn)率測定：將原料在限氧條件下于馬弗爐中以500c熱解形成生物炭，產(chǎn)生的生物碳稱重

7、后與原材料重量比為該生物炭的產(chǎn)率；生物炭灰分測定：將樣品生物炭在有氧條件下于馬弗爐中灼燒，讓其中碳完全消失，其殘留物稱重后與原樣品生物炭重量比為該生物炭的灰分含量19;生物炭pH測定：稱取2.5g生物炭樣品于50mL超純水中，密閉加熱，緩和煮沸5min,過濾，棄去初濾液5mL,pH計測定冷卻后的余液20.1.4 NOR的檢測方法采用紫外分光光度法(UNICAMUV300ThermoSpectronic，美國)檢測NOR勺含量.取NORt備液，以背景溶液為空白，在200-400nm波長內(nèi)掃描，得到NOR勺最大吸收波長為273nm.分別精密量取儲備液2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、2

8、5.0、30.0、35.0、40.0、45.0、50.0mL至50.0mL容量瓶中，用背景溶液稀釋成0.5-10.0mg-L-1標(biāo)準(zhǔn)溶液.以背景溶液為空白，在273nm波長處測其吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.樣品溶液中NOR的測定時，將樣品在離心器中以4000r-min-1離心，過0.45科m的濾膜，取上清液放入比色皿中，以背景溶液為空白，在273nm波長處測其濃度.1.5 吸附實驗1.5.1 溶液pH的影響配制5.0mg-L-1的NOR#液，準(zhǔn)確量取25.0mL放入分另裝有0.1g蘆葦基和污泥基生物炭的離心管中，溶液pH采用0.1molL-1的NaO即口HCl調(diào)節(jié)，使溶液的pH初始值范圍在2.0-1

9、1.0之間.將離心管置于恒溫振蕩器中，于25C,190r-min-1條件下避光振蕩24h.取出振蕩樣離心，過濾，測定溶液NO林度.1.5.2 動力學(xué)吸附配制質(zhì)量濃度為5.0mg-L-1與10.0mg-L-1的NOR§液，采用0.10mol-L-1的NaOHF口HCl調(diào)節(jié)溶液至適宜pH.分別準(zhǔn)確移取25.0mL兩種濃度抗生素溶液加入分別裝有0.1g蘆葦基和污泥基生物炭的離心管中，放入恒溫振蕩器中，在25C,190rmin-1的條件下避光振蕩并開始計時.在10min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、24h、36h、48h取樣，離心，過濾，測定NO秫度，做平行樣進行對比.1.5

10、.3 等溫吸附線配制質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、6.0、8.0、10.0mgL-1的NOR溶液，準(zhǔn)確移取25.0mL不同濃度NOR§液至分別裝有0.1g蘆葦基和污泥基生物炭的離心管中.在15、25、35c的溫度下恒溫避光振蕩24h至吸附平衡.離心，過濾，測定，做平行樣進行對比.2結(jié)果與分析2.1 生物炭基本理化性質(zhì)及表征蘆葦生物炭和污泥生物炭的基本理化性質(zhì)見表2.從中可知，兩種生物炭主要由CO、Si、Ca等元素組成，表明生物炭是由有機和無機成分構(gòu)成，其中C為生物炭主要的結(jié)構(gòu)元素，而Si與Ca則以氧化物形態(tài)存在于生物炭中.原材料方面，蘆葦生物質(zhì)的主要成分為纖維素、

11、半纖維素，在低溫階段可基本被分解.隨著溫度升高，生物炭逐漸發(fā)育形成空隙結(jié)構(gòu)，微孔增多.在500c時，生物炭孔道內(nèi)的有機物被去除，使孔徑增加.從蘆葦?shù)腟EM掃描圖圖1(a)可看出蘆葦生物炭表面具有明顯的長條形空隙結(jié)構(gòu)，孔壁較薄，出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，這可能是高溫破壞生物炭中?；?CO)官能團形成的21.通過圖1(b)可以觀察到，污泥生物炭呈現(xiàn)孔狀結(jié)構(gòu)以及不定性層狀結(jié)構(gòu).污泥含有大量水分、微生物、有機物以及揮發(fā)性物質(zhì).在熱解過程中，污泥的表面水、水化水、結(jié)合水以及易揮發(fā)或氧化物質(zhì)逐漸被去除；污泥中有機物質(zhì)發(fā)生解聚反應(yīng)22，小分子有機物和微生物基本被分解，大分子有機物進一步分解為有機氣體，在高溫條件下?lián)]發(fā)逸

12、出.上述組分的去除使得污泥生物炭表面出現(xiàn)孔洞，增加了表面積和孔隙率.從表2可知，蘆葦秸稈和污泥在相同熱解溫度下制得的生物炭在理化性質(zhì)上存在差異，這與原材料自身性質(zhì)有關(guān).蘆葦秸稈含有大量碳酸鹽，故所得產(chǎn)物具有較強堿性23;此外蘆葦秸稈主要由纖維素等有機類質(zhì)組成，而污泥一般含有細微泥沙，故兩種生物炭的元素所占質(zhì)量分數(shù)不同主要元素質(zhì)里分數(shù)1先樣口口音本佻加分ph日ET比表面積加"微孔體積屋T平均孔徑mmC。SiCaK盧革29一9619.309.10125.040020002.4377.95U.63610.481.56污泥65.468S.077597J40.0000910.6728.4140

13、.8111.635.531.75表2生物炭基本理化性質(zhì)圖1生物炭在SEMF的形貌特征2.2 pH對兩種生物炭吸附NOR勺影響準(zhǔn)確移取25.0mLpH取值范圍在2.0-11.0的NOR(5.0mg-L-1)分別至裝有0.1g兩種生物炭(LW和WN的離心管中，在溫度為25C,吸附平衡時間為24h時，pH對兩種生物炭的吸附影響如圖2所示.從中可知，pH對生物炭吸附NORT明顯的影響，吸附量隨pH的增大而減小.污泥生物炭和蘆葦生物炭在不同pH條件下對NOR勺吸附能力變化趨勢相似，但蘆葦生物炭對NORfe不同pH條件下的吸附量均大于污泥生物炭.pH為2時，吸附量最大，隨后開始大幅下降.pH在6-9之間吸

14、附量下降減緩，當(dāng)pH>9之后，吸附量再次出現(xiàn)下降趨勢.由此可知，酸性越強，生物炭對NOR勺吸附能力越強.圖2pH對吸附作用的影響根據(jù)NOR勺理化T質(zhì)，NORI有兩個pKa值(pKa1=6.34,pKa2=8.75).在pHW6.34時，NORE要以陽離子NOR+勺形態(tài)存在，pH>6.34之后，HORE要以兩性離子NO電或者中性NOR0形態(tài)存在4.從圖2可知，pH越小，生物炭對NOR勺吸附效果越好，所以NORW生物炭上的吸附可能存在一定的陽離子交換以及氫鍵作用.隨著pH值的增大，溶液中的NOR越來越多，堿性條件下甚至基本全部為吸附劑與吸附質(zhì)間以范德華力、NOR-此時吸附過程中的陽離子

15、交換作用和氫鍵作用減弱,疏水作用、靜電作用為主，吸附能力減弱24.2.3平衡時間對生物炭吸附NOR勺影響蘆葦生物炭和污泥生物炭對NOR勺吸附量隨時間的變化見圖3.兩種生物炭對5.0mg-L-1和10.0mg-L-1的NO就液(NOR5和NOR10的吸附趨勢相近.生物炭對NOR勺吸附主要為兩個階段，在前12h內(nèi)，兩種生物炭對NOR勺吸附速率較快，蘆葦生物炭和污泥生物炭對NOR勺吸附量分別可以達到總吸附量的70%和60%以上.隨后吸附速率減小，吸附量緩慢增加，逐漸趨于平衡.兩種生物炭在36h后吸附量不再明顯增加.由圖3可見,蘆葦生物炭對NOR勺吸附量稍大于污泥生物炭.通過分析兩種生物炭的理化性質(zhì)，

16、可知蘆葦生物炭比表面積和微孔體積遠大于污泥生物炭，且具備明顯孔隙結(jié)構(gòu)，更有利于吸附的進行.圖3吸附平衡時間對吸附作用的影響2.4 動力學(xué)擬合吸附劑對溶質(zhì)的吸附是一個復(fù)雜的過程，吸附過程可以分為物理吸附和化學(xué)吸附.本研究分別用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級和曰ovich方程對生物炭的吸附動力數(shù)據(jù)進行擬合，各方程如下.準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：準(zhǔn)二級動力學(xué)方程:Elovich方程:式中，Qt和Qe分別表示的是t時刻和吸附平衡時生物炭對NOR勺吸附量(mgg-1);t為吸附時間(min);k1為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)(min-1);k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)g-(mg-min)-1;aE為初始吸附速率常數(shù)mg-(g-min)-1

17、;BE為脫附速率常數(shù)(g-mg-1).擬合結(jié)果如圖4所示，各方程擬合所得參數(shù)計算結(jié)果如表3所示.動力學(xué)模型拶數(shù)筲羊生物炭(N0R5)聲葦生物炭(N0R1G污泥生物炭N0R5)污泥生物炭的。尺1口)Rr/rnin-10000184000016100002030000131:隹一弱RT0.7810.66780.B67906973Qe/mgg2.301.181.961.21(mg-min)10.044669002912200395410028528準(zhǔn)二級虔0.99980.99990.99970.9997Qdmgg-0.971.620.91156Ofp/mg-(gmin)*17626gl8584188

18、09398241Elovich陽9一巾。25.7731193326110141640.369a092B90B97709289表3蘆葦生物炭和污泥生物炭對NOR勺動力學(xué)擬合參數(shù)如圖4(a)所示，在NO創(chuàng)始質(zhì)量濃度為5.0mg-L-1和10.0mg-L-1(NOR10)時，吸附數(shù)據(jù)點部分偏離擬合曲線，這說明一級動力學(xué)方程無法較好地描述NOR&生物炭上的吸附行為.圖4(b)是對蘆葦和污泥兩種生物炭吸附NOR勺準(zhǔn)二級動力擬合曲線，吸附數(shù)據(jù)與擬合曲線基本重合.如表3所示準(zhǔn)二級擬合相關(guān)系數(shù)R2均在0.9997以上，理論平衡吸附量也與實驗平衡吸附量接近.圖4(c)為日ovich方程對生物炭吸附NOR

19、勺動力學(xué)擬合曲線，從表3可知Elovich方程相關(guān)系數(shù)R2均在0.9300以下，不能很好地描述吸附行為.由上述分析可知準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能很好地描述生物炭對NOR勺吸附行為，這一結(jié)論與其他生物炭吸附抗生素的動力吸附研究一致25.準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的k2隨著起始濃度的增加減小，說明吸附在較低初始濃度時更容易到達平衡吸附點2.5 吸附等溫線根據(jù)生物炭對不同質(zhì)量濃度NOR勺吸附實驗，由平衡質(zhì)量濃度和吸附量繪制等溫吸附曲線，如圖5所示.從中可知，無論是蘆葦生物炭還是污泥生物炭，在初始階段，對NOR勺吸附量隨著平衡質(zhì)量濃度的增加而增大，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度達到一定值之后，吸附量增加趨勢減小，趨于穩(wěn)定.此外，隨著溫

20、度的升高，兩種生物炭的吸附量也隨之增加，但吸附等溫曲線趨勢與低溫的保持一致.等溫吸附曲線采用Langmuir和Freundlich方程進行擬合，擬合結(jié)果如圖5所示，相關(guān)擬合參數(shù)列于表4.Langmui仿程Freundlich方程bILmg_1Qdmgg'1田m產(chǎn)dJN蘆韋生物迸伽815K：口,98640B431.360.92900.7500500物炭098160.9101.970.91700.8320501蘆葦生枷炭130845&0.97040,998Z130.9060Q9370.508污泥生物炭128a.i5K:092710.3571.S60.86000.4630606污泥生

21、物炭129215K)0.932403692.060.36750.5210.616污泥生物炭003.1520.951804442.090.8390口5970595表4蘆葦生物炭和污泥生物炭對NOR勺吸附等溫線擬合參數(shù)AIOMI工M3Quin圖4蘆葦和污泥生物炭對NOR勺吸附動力學(xué)擬合曲鼻L圖5蘆葦生物炭和污泥生物炭對NOR勺吸附等溫線Langmuir方程:Freundlich方程:式中，pe為吸附平衡時溶液中NOR勺質(zhì)量濃度（mg-L-1）;Qe為吸附平衡時的吸附量（mgg-1）;Qm理論飽和吸附量（mgg-1）;b為Langmuir方程吸附平衡常數(shù)（Lmg-1）,b越大，吸附親和力越大26;K

22、f為Freundlich的吸附容量參數(shù)（mg1-N-g-1-L-N）;N為Freundlich指數(shù).由表4可知，Langmuir和Freundlich均能較好地擬合蘆葦生物炭和污泥生物炭的吸附數(shù)據(jù)，其中Langmuir等溫線對兩種生物炭的擬合效果更好，R2均在0.9200以上，表明該吸附過程為單分子層吸附.此外，吸附溫度和生物炭對NOR勺飽和吸附量成正相關(guān)，隨著溫度的升高，蘆葦基和污泥基生物炭的飽和吸附量Qm也在增大，蘆葦生物炭和污泥生物炭在308.15K時的飽和吸附量分別為2.13mgg-1和2.09mgg-1.通過蘆葦生物炭和污泥生物炭在288.15、298.15、308.15K下吸附NO

23、R勺研究，可以計算吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)的變化，如吉布斯自由能（AG）、始（AH）以及嫡（AS）.計算公式如下27:式中，lnKc是熱力學(xué)平衡常數(shù)，通過ln（Qe/pe）得出.AH和AS通過AG對T作圖后的斜率和截距得出28.所有熱力學(xué)參數(shù)見表5.樣品77K1欣ag/iumor1iH/kJmor1AS/J(molK)-1288.150.9321-2.2333蘆葦生物炭298,151.0526-2.609511.6630.0481308J512471-3.1954288.1502099-0.5029污泥生物炭298,150.2154-0.53405.36160.0202308.150.3536-0

24、.9060表5不同溫度下生物炭對NOR勺吸附熱力學(xué)參數(shù)由表5可知，吉布斯自由能（AG）為負，隨著溫度的升高AG減小，表明反應(yīng)自發(fā)進行且升溫有利于反應(yīng)進行.AH為正，則該吸附過程是吸熱的.而AH<40kJ-mol-1,說明生物炭和NOR間主要為物理吸附，主要以氫鍵、范德華力或兀一兀電子共軻作用等為主AS為正，表明吸附時系統(tǒng)離子混亂度增加，能量升高的過程29.通過對蘆葦生物炭與污泥生物炭吸附熱力學(xué)參數(shù)的對比可知，隨溫度的升高蘆葦生物炭對NOR勺吸附反應(yīng)比污泥生物炭的更強烈，吸附過程自發(fā)性更強，從而使得在相同實驗條件下蘆葦生物炭的吸附量大于污泥生物炭的.2.6 生物炭紅外光譜分析圖6是蘆葦生物炭和污泥生物炭吸附NORtf后的紅外光譜.從中可知，蘆葦和污泥兩種生物炭的表面含有相似官能團，且在吸附前后官能團對應(yīng)的吸收峰存在紫移或紅移現(xiàn)象.蘆葦生物炭和污泥生物炭分別在3428cm-1和3426cm-1對應(yīng)白是O-H伸縮振動或者羥基氫11,吸附NO嗝，吸收峰分別紫移至3422cm-1和3420cm-1.蘆葦生物炭在1100cm-1