材料研究方法

1、7.3 7.3 透射電子顯微分析樣品制備透射電子顯微分析樣品制備 電子束的穿透能力不大，這就要求要電子束的穿透能力不大，這就要求要將試樣制成很薄的薄膜樣品，將試樣制成很薄的薄膜樣品，約為約為100-100-200nm200nm 。 電子束穿透固體樣品的能力，主要電子束穿透固體樣品的能力，主要取決于加速電壓和樣品物質(zhì)的原子序數(shù)。取決于加速電壓和樣品物質(zhì)的原子序數(shù)。加速電壓越高，樣品原子序數(shù)越低，電加速電壓越高，樣品原子序數(shù)越低，電子束可以穿透的樣品厚度就越大。子束可以穿透的樣品厚度就越大。 復(fù)型是利用一種薄膜復(fù)型是利用一種薄膜( (如碳、塑料、氧如碳、塑料、氧化物薄膜化物薄膜) )將固體試樣表面

2、的浮雕復(fù)制下將固體試樣表面的浮雕復(fù)制下來(lái)的一種間接樣品。來(lái)的一種間接樣品。 只能作為試樣形貌的觀察和研究，而只能作為試樣形貌的觀察和研究，而不能用來(lái)觀察試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。不能用來(lái)觀察試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 在材料研究中，復(fù)型法常用以下三種：在材料研究中，復(fù)型法常用以下三種： (1) (1) 塑料一級(jí)復(fù)型塑料一級(jí)復(fù)型 (2) (2) 碳一級(jí)復(fù)型碳一級(jí)復(fù)型 (3) (3) 塑料塑料- -碳二級(jí)復(fù)型碳二級(jí)復(fù)型 7.3.1 透射電鏡的復(fù)型技術(shù)透射電鏡的復(fù)型技術(shù) 對(duì)復(fù)型材料的主要要求：對(duì)復(fù)型材料的主要要求： 復(fù)型材料本身必須是復(fù)型材料本身必須是“無(wú)結(jié)構(gòu)無(wú)結(jié)構(gòu)”或非晶態(tài)的；或非晶態(tài)的； 有足夠的強(qiáng)度和剛度，良好的

3、導(dǎo)有足夠的強(qiáng)度和剛度，良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐電子束轟擊性能；電、導(dǎo)熱和耐電子束轟擊性能； 復(fù)型材料的分子尺寸應(yīng)盡量小，復(fù)型材料的分子尺寸應(yīng)盡量小，以利于提高復(fù)型的分辨率，更深入地以利于提高復(fù)型的分辨率，更深入地揭示表面形貌的細(xì)節(jié)特征。揭示表面形貌的細(xì)節(jié)特征。 常用的復(fù)型材料是常用的復(fù)型材料是非晶碳膜非晶碳膜和和各種塑各種塑料薄膜料薄膜。 1 1、 一級(jí)復(fù)型一級(jí)復(fù)型(a) 塑料一級(jí)復(fù)型塑料一級(jí)復(fù)型 塑料一級(jí)復(fù)型是最簡(jiǎn)單的一種表面復(fù)型，是用預(yù)先配制好的塑料溶液在已浸蝕好的金相試樣上直接澆鑄而成的。 塑料一級(jí)復(fù)型的具體制備方法如下：用液滴管在金相試樣表面放一滴塑料溶液，用清潔玻璃棒輕輕地將其刮平，靜置

4、干燥后形成厚度約100 nm的塑料薄膜。其浮凸與金相試樣表面正好相反，故這種復(fù)型又稱負(fù)復(fù)型負(fù)復(fù)型；在透明膠紙上放幾塊略小于樣品銅網(wǎng)（3 mm）的紙片，再在其上放置樣品銅網(wǎng)，這樣僅使其邊緣粘貼在膠紙上。把貼有樣品銅網(wǎng)的膠紙平整地壓貼在已干燥的塑料表面，利用膠紙的粘性把塑料一級(jí)復(fù)型從金相試樣表面干剝下來(lái)，如下頁(yè)圖所示；用針尖或小刀在銅網(wǎng)邊緣劃一圈，將塑料薄膜劃開(kāi)，再用鑷子把樣品銅網(wǎng)連同貼附在它上面的塑料一級(jí)復(fù)型取下，即可放到透射電子顯微鏡中去觀察。塑料一級(jí)復(fù)型干剝方法1紙片；2樣品銅網(wǎng)； 3透明膠紙；4塑料一級(jí)復(fù)型；5金相試樣 塑料一級(jí)復(fù)型制備成敗的關(guān)鍵在于能否順利地使復(fù)型從金相樣品表面上剝離下來(lái)

5、，為了防止塑料膜的破裂，必要時(shí)采用背膜增強(qiáng)。例如在Formvar復(fù)型膜干燥后，再在其上澆鑄一層較厚的Collodion膜。當(dāng)復(fù)合膜從金相試樣表面剝離下來(lái)后，剪成略小于樣品銅網(wǎng)的小方塊，放在醋酸戊酯中把Collodion背膜溶解掉，最后用樣品銅網(wǎng)把Formvar一級(jí)復(fù)型撈起后把它放在濾紙上，把水吸干即成。(b) 碳一級(jí)復(fù)型碳一級(jí)復(fù)型 在真空鍍膜裝置中，如下頁(yè)圖所示，以垂直的方向在已浸蝕好的金相試樣表面上直接蒸發(fā)沉積一層厚度數(shù)十納米的碳膜（簡(jiǎn)稱噴碳）。 用針尖或小刀把噴過(guò)碳的金相試樣表面劃成略小于樣品銅網(wǎng)的小方格，然后浸入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑中作第二次浸蝕或電解拋光，使碳膜與金相試樣表面分離。 用樣品銅

6、網(wǎng)將碳復(fù)型撈起烘干即可放到透射電子顯微鏡中觀察。碳一級(jí)復(fù)型是對(duì)已制備好的金相試樣表面直接蒸發(fā)沉積碳膜制成的，蒸發(fā)碳膜的物質(zhì)是光譜純碳。具體制備方法如下：碳一級(jí)復(fù)型制備碳一級(jí)復(fù)型制備2 2、 塑料塑料- -碳二級(jí)復(fù)型碳二級(jí)復(fù)型 塑料塑料- -碳二級(jí)復(fù)型由于其制備過(guò)程碳二級(jí)復(fù)型由于其制備過(guò)程不損壞金相試樣表面，重復(fù)性好，供不損壞金相試樣表面，重復(fù)性好，供觀察的第二級(jí)復(fù)型觀察的第二級(jí)復(fù)型- -碳膜導(dǎo)電導(dǎo)熱性碳膜導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，在電子束照射下較為穩(wěn)定，因而好，在電子束照射下較為穩(wěn)定，因而得到廣泛的應(yīng)用。具體制備方法如下得到廣泛的應(yīng)用。具體制備方法如下所述：所述： （1 1） 在樣品表面滴一滴丙酮，然在樣

7、品表面滴一滴丙酮，然后貼上一片與樣品大小相近的后貼上一片與樣品大小相近的ACAC紙紙(6(6醋酸纖維素丙酮溶液薄膜醋酸纖維素丙酮溶液薄膜) )。注。注意不要留下氣泡或皺折。待意不要留下氣泡或皺折。待ACAC紙干紙干透后小心揭下。反復(fù)貼透后小心揭下。反復(fù)貼ACAC紙紙3-43-4次以次以去除腐蝕產(chǎn)物，將最后一片去除腐蝕產(chǎn)物，將最后一片ACAC紙留紙留下，這片下，這片ACAC紙就是所需要的塑料一紙就是所需要的塑料一級(jí)復(fù)型。級(jí)復(fù)型。 （2 2） 將將ACAC紙復(fù)型面朝上平整地貼在紙復(fù)型面朝上平整地貼在襯有紙片的膠帶紙上。襯有紙片的膠帶紙上。（3 3） 將復(fù)型放入真空鍍膜機(jī)真空將復(fù)型放入真空鍍膜機(jī)真空

8、室中，使投影重金屬的蒸發(fā)源與復(fù)室中，使投影重金屬的蒸發(fā)源與復(fù)型成一定角度，角度視表面凸凹而型成一定角度，角度視表面凸凹而定，通常在定，通常在1515一一4545度之間。通常投度之間。通常投影后再沿垂直方向噴鍍一層碳，當(dāng)影后再沿垂直方向噴鍍一層碳，當(dāng)無(wú)油處白色瓷片變成淺褐色時(shí)為宜。無(wú)油處白色瓷片變成淺褐色時(shí)為宜。 （4 4） 將醋酸纖維一碳復(fù)合膜剪成小將醋酸纖維一碳復(fù)合膜剪成小于于 3mm3mm小片投入丙酮中，待醋酸纖小片投入丙酮中，待醋酸纖維素溶解后，用鑷子夾住銅網(wǎng)將碳維素溶解后，用鑷子夾住銅網(wǎng)將碳膜撈起。如果碳膜卷曲，可將其撈膜撈起。如果碳膜卷曲，可將其撈入蒸餾水中，靠水的表面聲力把卷入蒸餾

9、水中，靠水的表面聲力把卷曲的碳膜展開(kāi)，然后再用銅網(wǎng)撈起。曲的碳膜展開(kāi)，然后再用銅網(wǎng)撈起。（5 5） 將撈起的碳膜放到濾紙上吸將撈起的碳膜放到濾紙上吸水干燥后即可放入電鏡中觀察。水干燥后即可放入電鏡中觀察。5 56 67 78 89 9 各種復(fù)型技術(shù)的特點(diǎn)：各種復(fù)型技術(shù)的特點(diǎn)： 碳一級(jí)復(fù)型碳一級(jí)復(fù)型分辨本領(lǐng)最高，可達(dá)分辨本領(lǐng)最高，可達(dá)2nm(2nm(直接取決于復(fù)型本身的顆粒度直接取決于復(fù)型本身的顆粒度) )，但剝離較難；但剝離較難； 塑料一級(jí)復(fù)型塑料一級(jí)復(fù)型操作最簡(jiǎn)單，但其操作最簡(jiǎn)單，但其分辨本領(lǐng)和像的反差均較低，且在分辨本領(lǐng)和像的反差均較低，且在電子束轟擊下易發(fā)生分解和燒蝕；電子束轟擊下易發(fā)生

10、分解和燒蝕； 塑料塑料- -碳二級(jí)復(fù)型碳二級(jí)復(fù)型操作復(fù)雜一些，操作復(fù)雜一些，其分辨本領(lǐng)與塑料一級(jí)復(fù)型基本相其分辨本領(lǐng)與塑料一級(jí)復(fù)型基本相同，但其剝離起來(lái)容易，不破壞原同，但其剝離起來(lái)容易，不破壞原有試樣，尤其適應(yīng)于斷口類試樣。有試樣，尤其適應(yīng)于斷口類試樣。3 3、萃取復(fù)型、萃取復(fù)型 這是在上述三種復(fù)型的基礎(chǔ)上發(fā)展起這是在上述三種復(fù)型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的唯一能提供試樣本身信息的復(fù)型。來(lái)的唯一能提供試樣本身信息的復(fù)型。 它是利用一種薄膜它是利用一種薄膜( (現(xiàn)多用碳薄膜現(xiàn)多用碳薄膜) )，把經(jīng)過(guò)深浸蝕的試樣表面上的第二相粒子把經(jīng)過(guò)深浸蝕的試樣表面上的第二相粒子粘附下來(lái)。由于這些第二相粒子在復(fù)型膜粘附

11、下來(lái)。由于這些第二相粒子在復(fù)型膜上的分布仍保持不變，所以可以來(lái)觀察分上的分布仍保持不變，所以可以來(lái)觀察分析它們的形狀、大小、分布和所屬物相析它們的形狀、大小、分布和所屬物相( (后者利用電子衍射后者利用電子衍射) )。7.3.2 7.3.2 金屬薄膜樣品的制備金屬薄膜樣品的制備薄膜制備的基本要求：薄膜制備的基本要求： 首先，首先，薄膜應(yīng)對(duì)電子束薄膜應(yīng)對(duì)電子束“透明透明”，制得的薄膜應(yīng)當(dāng)保持與大塊樣品相同的制得的薄膜應(yīng)當(dāng)保持與大塊樣品相同的組織結(jié)構(gòu)。組織結(jié)構(gòu)。 其次，其次，薄膜得到的圖像應(yīng)當(dāng)便于分薄膜得到的圖像應(yīng)當(dāng)便于分析，所以即使在高壓電子顯微鏡中也不析，所以即使在高壓電子顯微鏡中也不宜采用太

12、厚的樣品，減薄過(guò)程做到盡可宜采用太厚的樣品，減薄過(guò)程做到盡可能的均勻薄膜應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和剛能的均勻薄膜應(yīng)具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和剛性性 。 最后，最后，薄膜制備方法必須便于控制，薄膜制備方法必須便于控制，具備足夠的可靠性和重復(fù)性。具備足夠的可靠性和重復(fù)性。 一般程序：一般程序： (1)(1)線切割：制備厚度約線切割：制備厚度約0.20-0.20-0.30mm0.30mm的薄片；的薄片； (2)(2)機(jī)械研磨減?。河媒鹣嗌凹垯C(jī)械研磨減?。河媒鹣嗌凹堁心ブ裂心ブ?00 100 m m 左右，不可太薄，左右，不可太薄，防止損傷貫穿薄片。防止損傷貫穿薄片。 (3) (3) 化學(xué)拋光預(yù)減?。簭膱A片化學(xué)拋光預(yù)減

13、?。簭膱A片的一側(cè)或兩則將圓片中心區(qū)域減的一側(cè)或兩則將圓片中心區(qū)域減薄至數(shù)薄至數(shù)100100 m m 左右；從薄片上切左右；從薄片上切取取 3mm3mm的圓片。的圓片。 (4)(4)雙噴電解終減?。海⊕伖庖弘p噴電解終減薄：（拋光液體：體： 10%10%高氯酸酒精溶液高氯酸酒精溶液 ；樣品；樣品用丙酮或者無(wú)水酒精裝）用丙酮或者無(wú)水酒精裝）雙噴電解拋光裝置原理圖雙噴電解拋光裝置原理圖 支持膜法支持膜法 一般做法是將試樣載在一層支持膜上一般做法是將試樣載在一層支持膜上或包在薄膜中，該薄膜再用銅網(wǎng)承載。?；虬诒∧ぶ?，該薄膜再用銅網(wǎng)承載。常用的銅網(wǎng)直徑為用的銅網(wǎng)直徑為3mm3mm左右，孔徑約有數(shù)十左右，

14、孔徑約有數(shù)十微米，如圖所示。微米，如圖所示。7.3.3 7.3.3 陶瓷材料試樣的制備陶瓷材料試樣的制備1 1、顆粒試樣的制備方法、顆粒試樣的制備方法支持膜材料必須具備下列條件：支持膜材料必須具備下列條件： 本身沒(méi)有結(jié)構(gòu)，對(duì)電子束的吸本身沒(méi)有結(jié)構(gòu)，對(duì)電子束的吸收不大；收不大； 本身顆粒度要小，以提高樣品本身顆粒度要小，以提高樣品分辨率；分辨率； 本身有一定的力學(xué)強(qiáng)度和剛度，本身有一定的力學(xué)強(qiáng)度和剛度，能忍受電子束的照射而不致畸變或能忍受電子束的照射而不致畸變或破裂。破裂。 常用的支持膜材料有：火棉膠、常用的支持膜材料有：火棉膠、聚醋酸甲基乙烯酯、碳、氧化鋁聚醋酸甲基乙烯酯、碳、氧化鋁等。等。

15、上述材料除了單獨(dú)能做支持膜上述材料除了單獨(dú)能做支持膜材料外，還可以在火棉膠等塑料材料外，還可以在火棉膠等塑料支持膜上再鍍上一層碳膜，以提支持膜上再鍍上一層碳膜，以提高其強(qiáng)度和耐熱性。鍍碳后的支高其強(qiáng)度和耐熱性。鍍碳后的支持膜稱為加強(qiáng)膜。持膜稱為加強(qiáng)膜。2 2、陶瓷薄膜試樣（離子減?。?、陶瓷薄膜試樣（離子減?。?離子減薄裝置原理示意圖 大多數(shù)聚合物由輕元素組成。大多數(shù)聚合物由輕元素組成。在用質(zhì)厚襯度成象時(shí)圖象的反差很在用質(zhì)厚襯度成象時(shí)圖象的反差很弱，因此，由超薄切片得到的試樣弱，因此，由超薄切片得到的試樣還不能直接用來(lái)進(jìn)行透射電鏡的觀還不能直接用來(lái)進(jìn)行透射電鏡的觀察，還需要通過(guò)染色或蝕刻來(lái)改善察

16、，還需要通過(guò)染色或蝕刻來(lái)改善襯度。襯度。染色和刻蝕染色和刻蝕 所謂染色所謂染色 用一種含重金屬的試劑對(duì)試樣中用一種含重金屬的試劑對(duì)試樣中的某一相或某一組分進(jìn)行選擇性的某一相或某一組分進(jìn)行選擇性的化學(xué)處理，使其結(jié)合或吸附上的化學(xué)處理，使其結(jié)合或吸附上重金屬，從而導(dǎo)致其對(duì)電子的散重金屬，從而導(dǎo)致其對(duì)電子的散射能力有明顯的變化。射能力有明顯的變化。 例如，例如，SBS嵌段共聚物微觀相嵌段共聚物微觀相分離結(jié)構(gòu)的透射電鏡觀察。分離結(jié)構(gòu)的透射電鏡觀察。目的在于通過(guò)選擇性的化學(xué)、目的在于通過(guò)選擇性的化學(xué)、物理作用，加大上述聚合物試物理作用，加大上述聚合物試樣表面的起伏程度。樣表面的起伏程度。電鏡照片的分析電

17、鏡照片的分析 對(duì)電鏡照片的分析，應(yīng)先從各種資料對(duì)電鏡照片的分析，應(yīng)先從各種資料中盡可能地對(duì)被分析樣品有所了解，中盡可能地對(duì)被分析樣品有所了解，估計(jì)可能出現(xiàn)的結(jié)果，再與電鏡照片估計(jì)可能出現(xiàn)的結(jié)果，再與電鏡照片進(jìn)行比對(duì)，做出正確的解釋。進(jìn)行比對(duì)，做出正確的解釋。 對(duì)于金屬氧化物可能具有一些典型的對(duì)于金屬氧化物可能具有一些典型的構(gòu)成形狀，如球形，條形，支形或核構(gòu)成形狀，如球形，條形，支形或核形等等，可以根據(jù)這些形狀來(lái)判斷金形等等，可以根據(jù)這些形狀來(lái)判斷金屬氧化物的種類和生長(zhǎng)情況。屬氧化物的種類和生長(zhǎng)情況。電鏡照片的分析電鏡照片的分析 現(xiàn)代電鏡一般都帶有現(xiàn)代電鏡一般都帶有“能譜能譜”附件，附件，對(duì)于不

18、好判斷的晶粒形狀，可以使用對(duì)于不好判斷的晶粒形狀，可以使用X X光能譜對(duì)所分析的樣品做分區(qū)元素分光能譜對(duì)所分析的樣品做分區(qū)元素分析，然后再做出其正確的判斷。析，然后再做出其正確的判斷。典型電鏡照片的比較典型電鏡照片的比較 金顆粒金顆粒 三氧化二鐵三氧化二鐵單晶，多晶與非晶的比較單晶，多晶與非晶的比較 使用電鏡的電子衍射功能可以判斷使用電鏡的電子衍射功能可以判斷樣品的結(jié)晶狀態(tài)：樣品的結(jié)晶狀態(tài)： 單晶為排列完好的點(diǎn)陣。單晶為排列完好的點(diǎn)陣。 多晶為一組序列直徑的同心環(huán)。多晶為一組序列直徑的同心環(huán)。 非晶為一對(duì)稱的球形。非晶為一對(duì)稱的球形。單晶，多晶與非晶的電子衍射圖單晶，多晶與非晶的電子衍射圖Zn粒，粒，Al2O3，單壁碳管，單壁碳管TEM的應(yīng)用的應(yīng)用 TEMTEM在