中山大學(xué)高分子基礎(chǔ)第二章習(xí)題講解

1、第二章習(xí)題講解1. 1. 什么是高分子的柔順性？比較下列兩組聚合物的柔順性大什么是高分子的柔順性？比較下列兩組聚合物的柔順性大小，并簡要說明原因。小，并簡要說明原因。 (a) (a) 聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯；聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯； (b) (b) 聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷高分子的柔順性高分子的柔順性：聚合物分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)：聚合物分子鏈能夠通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象的性能。象的性能。 聚合物分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。聚合物分子鏈能形成的構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大。分子鏈結(jié)構(gòu)與柔順性的關(guān)系：分子鏈結(jié)構(gòu)與柔順性的關(guān)系：（1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu)

2、 當(dāng)主鏈中含當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時，柔順性好。鍵時，柔順性好。 因?yàn)橐驗(yàn)镺、N原子周圍的原子比原子周圍的原子比C原子少原子少 ，因此，因此C-N、C-O內(nèi)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻比旋轉(zhuǎn)的位阻比C-C鍵?。欢I??；而Si-O-Si的鍵角也大于的鍵角也大于C-O-C鍵，因鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，柔順性更好。而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，柔順性更好。 當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，雖然雙鍵本身不會內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶但卻使相鄰單鍵的非鍵合原子（帶* *原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。較容易，柔順性好。 當(dāng)主鏈由共軛雙

3、鍵組成時當(dāng)主鏈由共軛雙鍵組成時，由于共軛雙鍵因由于共軛雙鍵因p p電子云重電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。（2） 側(cè)基：側(cè)基： 側(cè)基的極性側(cè)基的極性越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，越大，極性基團(tuán)數(shù)目越多，相互作用越強(qiáng)，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難，分子鏈柔順性越差。 非極性側(cè)基的體積非極性側(cè)基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差；差； 對稱性側(cè)基對稱性側(cè)基，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減，可使分子鏈間的距離增大，相互作用減弱，柔順性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。弱，柔順

4、性大。側(cè)基對稱性越高，分子鏈柔順性越好。（3）氫鍵）氫鍵 如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵如果高分子鏈的分子內(nèi)或分子間可以形成氫鍵，氫鍵的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。的影響比極性更顯著，可大大增加分子鏈的剛性。 （4）鏈的長短）鏈的長短 如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)少，剛性大。如如果分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)少，剛性大。如果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的果分子鏈較長，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。 但鏈長超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計規(guī)律，鏈但鏈長超過一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計

5、規(guī)律，鏈長對柔順性的影響不大。長對柔順性的影響不大。 (a) (a) 聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯；聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯； 三者主鏈相同，都為碳鏈高分子，區(qū)別在側(cè)基，側(cè)基體積三者主鏈相同，都為碳鏈高分子，區(qū)別在側(cè)基，側(cè)基體積由大到小順序?yàn)椋罕江h(huán)由大到小順序?yàn)椋罕江h(huán) 甲基甲基 氫原子，因此聚合物的氫原子，因此聚合物的柔順性由大到小為：聚乙烯柔順性由大到小為：聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚苯乙烯聚苯乙烯聚合物的結(jié)構(gòu)式分別為：聚合物的結(jié)構(gòu)式分別為：(b) (b) 聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷聚乙烯，聚乙二醇，聚硅氧烷； 三者主鏈組成不同，聚乙烯為碳鏈高分子，聚乙二醇主鏈三者主鏈組成不同，聚乙烯為碳鏈高分子，

6、聚乙二醇主鏈結(jié)構(gòu)中含結(jié)構(gòu)中含C-OC-O鍵，由于其中鍵，由于其中O O所鍵合的原子數(shù)比所鍵合的原子數(shù)比C C少，因而少，因而C-C-O O的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻比的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻比C-CC-C鍵小，因而聚乙二醇的柔順性大于聚鍵小，因而聚乙二醇的柔順性大于聚乙烯；而聚硅氧烷不僅主鏈結(jié)構(gòu)中含有乙烯；而聚硅氧烷不僅主鏈結(jié)構(gòu)中含有O O原子，并且原子，并且Si-O-Si-O-SiSi鍵的鍵角大于鍵的鍵角大于C-O-CC-O-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，聚硅氧鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，聚硅氧烷的柔順性比聚乙二醇更好。烷的柔順性比聚乙二醇更好。存在問題：存在問題：1.1. 不能根據(jù)聚合物名稱寫出聚合物的結(jié)構(gòu)式。不能根據(jù)

7、聚合物名稱寫出聚合物的結(jié)構(gòu)式。 本題的聚合物命名均采用本題的聚合物命名均采用“來源命名法來源命名法”，即，即“單體名單體名稱稱”+ +前綴前綴“聚聚”，該命名法，該命名法不描述聚合物分子的實(shí)際結(jié)不描述聚合物分子的實(shí)際結(jié)構(gòu)構(gòu)。錯誤：錯誤：a. a. 聚丙烯含非共軛雙鍵聚丙烯含非共軛雙鍵b. b. 聚乙二醇帶極性側(cè)基，可形成氫鍵：聚乙二醇帶極性側(cè)基，可形成氫鍵：2. 2. 聚合物的結(jié)構(gòu)式不規(guī)范聚合物的結(jié)構(gòu)式不規(guī)范 聚合物結(jié)構(gòu)式應(yīng)反映聚合反應(yīng)機(jī)理，特別是逐步聚合產(chǎn)物。聚合物結(jié)構(gòu)式應(yīng)反映聚合反應(yīng)機(jī)理，特別是逐步聚合產(chǎn)物。錯誤：錯誤： 聚乙二醇結(jié)構(gòu)式：聚乙二醇結(jié)構(gòu)式：3. “3. “分子鏈大小分子鏈大小”的概念不清的概念不清 錯誤：錯誤： “ “聚丙烯與聚乙烯相比，聚乙烯的分子鏈較短，因而聚丙聚丙烯與聚乙烯相比，聚乙烯的分子鏈較短，因而聚丙烯的柔順性較好烯的柔順性較好”分子鏈的大小可用聚合度或分子量進(jìn)行衡量，不能簡單地根分子鏈的大小可用聚合度或分子量進(jìn)行衡量，不能簡單地根據(jù)單體單元的大小來比較聚合物分子的大小。據(jù)單體單元的大小來比較聚合物分子的