甲醛緩沖溶液吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光法

1、甲醛緩沖溶液吸收副玫瑰苯胺分光光度法1.原理二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成傾化合物。在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，根據(jù)顏色深淺，用分光光度計(jì)在577nm處進(jìn)行測(cè)定。本方法的主要干擾物為氮氧化物、臭氧及某些重金屬元素。加入氨磺酸鈉可消除氮氧化物的干擾；采樣后放置一段時(shí)間可使臭氧自行分解；加入磷酸及環(huán)己二胺四乙酸二鈉鹽可以消除或減少某些金屬離子的干擾。在10ml樣品中存在50ugCa、Mg、Fe、Ni、Mn、Cu等離子及5ug二價(jià)錳離子時(shí)不干擾測(cè)定。本方法適宜測(cè)定濃度范圍為0.0031.07mg/m3

2、。最低檢出限為0.2ug/10ml。當(dāng)用10ml吸收液采氣樣10L時(shí)，最低檢出濃度為0.02mg/m3；當(dāng)用50 ml吸收液，24h采氣樣300L取出10ml樣品測(cè)定時(shí)，最低檢出嘗試為0.03mg/m3。2.儀器空氣采樣器：用于短時(shí)間采樣的空氣采樣器，流量范圍01L/min；用于24h連續(xù)采樣的空氣采樣器應(yīng)具有恒溫、恒流、計(jì)時(shí)、自動(dòng)控制儀器開關(guān)的功能，流量范圍0.20.3L/min。各類采樣器均應(yīng)定期在采樣前進(jìn)行氣密性檢查和流量校準(zhǔn)。吸收瓶的阻力和吸收效率應(yīng)滿足相應(yīng)的技術(shù)要求。分光光度計(jì)：可見光波長(zhǎng)范圍380780nm。多孔玻板吸收管：10ml的多孔玻板吸收管用于短時(shí)間采樣；50ml的多孔玻板

3、吸收管用于24h連續(xù)采樣。恒溫水浴器：廣口冷藏瓶?jī)?nèi)放置圓形比色管架，插一支長(zhǎng)約150nm，040的酒精溫度計(jì)，其誤差應(yīng)不大于0.5.具塞比色管：10ml。3.試劑試驗(yàn)用蒸餾水及其制備：水質(zhì)應(yīng)符合實(shí)驗(yàn)室用水質(zhì)量二級(jí)水（或三級(jí)水）的指標(biāo)?？捎谜麴s、反滲透或離子交換方法制備。環(huán)己二胺四乙酸二鈉溶液（trans1，2Cyclohexylenedinitrilo）tetraacetic acid，簡(jiǎn)稱CDTA），加入1.50mol/L的氫氧化鈉溶液6.5ml，溶解后用水稀釋至100ml。甲醛緩沖吸收液貯備液：吸取36%38%的甲醛溶液5.5ml，0.050mol/L的CDTA2Na溶液20.2ml；稱取

4、2.04g鄰苯二甲酸氫鉀，溶解于少量水中；將三種溶液合并，用水稀釋至1000ml，貯于冰箱，可保存10個(gè)月。甲醛緩沖吸收液：用水將甲醛緩沖吸收液貯備液稀釋至100倍而成，此吸收液每毫升含0.2mg甲醛，臨用現(xiàn)配。氫氧化鈉溶液C（NaOH）=1.5mol/L。0.60%（m/V）氨磺酸鈉溶液：稱取0.60g氨磺酸（H2NSO3H）于燒杯中，加入1.50mol/L氫氧化鈉溶液4.0ml，攪拌至完全溶解后稀釋至100ml，搖勻。此溶液密封保存可使用10d。碘貯備液C（1/2I2）0.10mol/L：稱取12.7g碘（I2）于燒杯中，加入40g碘化鉀和25ml水，攪拌至完全溶解后，用水稀釋至1000m

5、l，貯于細(xì)口瓶中。碘使用液C（1/2I2）0.05mol/L：量取碘貯備液250ml，用水稀釋至500ml，貯于細(xì)口瓶中。0.5%（m/V）淀粉溶液：稱取0.5g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100ml沸水中，繼續(xù)煮沸至溶液澄清，冷卻后貯于試劑瓶中。臨用現(xiàn)配。碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C（1/6KIO3）0.1000mol/L：稱取3.5667g碘酸鉀（KIO3，優(yōu)級(jí)純，經(jīng)110干燥2h）溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。鹽酸溶液（1+9）。硫代硫酸鈉貯備液C（Na2S2O3）0.10mol/L：稱取25.0g硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O），溶解于1000

6、ml新煮沸并已冷卻的水中，加入0.20g無水碳酸鈉，貯于棕色細(xì)口瓶中，放置一周后備用。如溶液呈現(xiàn)混濁，必須過慮。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液C（Na2S2O3）0.05mol/L：取250.0ml硫代硫酸鈉貯備液，置于500ml容量瓶中，用新煮沸并已冷卻的水稀釋至標(biāo)線，搖勻。標(biāo)定方法：吸取三分0.1000mol/L碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml分別置于250ml碘量瓶中，加入70ml新煮沸并已冷卻的水，加入1g碘化鉀，搖勻至完全溶解后，加入（1+9）鹽酸溶液10ml，立即蓋好瓶塞，搖勻。于暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入2ml溶液溶液，繼續(xù)滴定溶液至藍(lán)色剛好褪去為終點(diǎn)。硫代硫酸鈉

7、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下式計(jì)算： C0.1000*10.00/V式中：C硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L； V滴定所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml。0.05%（m/V）乙二胺四乙酸二鈉鹽（Na2EDTA）溶液：稱取0.25g Na2CDTA（C10H14N2O8Na2·2H2O），溶解于500ml新煮沸但已冷卻的水中，臨用現(xiàn)配。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.200g亞硫酸鈉，溶解于200ml Na2EDTA溶液中，緩緩搖勻以防充氧，使其溶解。放置23h后標(biāo)定。此溶液每毫升相當(dāng)于320400ug二氧化硫。標(biāo)定方法：吸取三份20.00ml二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于250ml碘量瓶中，加入5

8、0ml新煮沸但已冷卻的水，20.22ml碘使用液及1ml冰乙酸，蓋塞，搖勻。于暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入2ml溶液溶液，繼續(xù)滴定至溶液藍(lán)色剛好褪去為終點(diǎn)。記錄滴定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V。另取三份Na2EDTA溶液20.00ml，用同法進(jìn)行空白試驗(yàn)。記錄滴定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0。平行樣滴定所耗硫代硫酸鈉體積之差不應(yīng)大于0.04ml，取其平均值。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下式計(jì)算：C（VV0）*C（Na2S2O3）*32.02/20.00*1000式中：C二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，ug/ml； V0空白滴定所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml； V二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)

9、溶液滴定所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml； C（Na2S2O3）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L； 32.02二氧化硫（1/2SO2）的摩爾質(zhì)量。在標(biāo)定出準(zhǔn)確濃度后，立即用甲醛緩沖吸收液稀釋為每毫升含10.00ug二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液。臨用時(shí)再用此吸收液稀釋為每毫升含1.00ug二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。此溶液在冰箱中5保存，可穩(wěn)定1個(gè)月。0.20%（m/V）鹽酸副玫瑰苯胺（pararosaniline簡(jiǎn)稱PRA，即副品紅、對(duì)品紅）貯備液：鹽酸副玫瑰苯胺的提純方法及純度質(zhì)量檢驗(yàn)應(yīng)達(dá)到的指標(biāo)見附錄A。0.05%（m/V）鹽酸副玫瑰苯胺使用溶液：吸取0.20%PRAm貯備液25.00ml于100

10、ml容量瓶中，加入85%的濃磷酸30ml，濃鹽酸12ml，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。放置過夜后使用，避光密封保存。4、采樣短時(shí)間采樣：根據(jù)環(huán)境空氣中二氧化硫濃度的高低，采用內(nèi)裝10ml吸收液的U型玻板吸收管，以0.5L/min的流量采樣，采樣時(shí)吸收液溫度應(yīng)保持在2329范圍內(nèi)。24h連續(xù)采樣：用內(nèi)裝50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.20.3L/min的流量連續(xù)采樣24h，采樣時(shí)吸收液溫度應(yīng)保持在2329范圍內(nèi)。放置在室（亭）內(nèi)的24h連續(xù)采樣器，進(jìn)氣口應(yīng)連接符合要求的空氣質(zhì)量采樣管路系統(tǒng)，以減少二氧化硫氣樣進(jìn)入吸收管前的損失。樣品的采集、運(yùn)輸和貯存的過程中應(yīng)避光。當(dāng)氣溫高于30時(shí)，采樣后如不能

11、當(dāng)天測(cè)定，可將樣品溶液貯于冰箱。5.步驟（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取14支10ml具塞比色管，分A、B兩組，每組7支，分別對(duì)應(yīng)編號(hào)，A組按表311配制標(biāo)準(zhǔn)系列。表3-1-1 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)系列管號(hào)0123456SO2標(biāo)準(zhǔn)使用液（ml）00.501.002.005.008.0010.00甲醛緩沖吸收液（ml）10.009.509.008.005.002.000SO2含量(ug)00.501.002.005.008.0010.00B組各管加入0.05%PRA使用溶液1.00ml，A組各管分別加入0.06%氨磺酸鈉溶液0.5ml和1.50mol/L氫氧化鈉溶液0.5ml，混勻。再逐管迅速將溶液全部倒入對(duì)應(yīng)編

12、號(hào)并裝PRA使用溶液的B管中，立即具塞搖勻后放入恒溫水浴中顯色。顯色溫度與室溫之差應(yīng)不超過3，根據(jù)不同季節(jié)和環(huán)境條件按表312選擇顯色溫度與顯色時(shí)間。表3-1-2 二氧化硫顯色溫度與時(shí)間對(duì)照表顯色溫度（）1015202530顯色時(shí)間（min）402520155穩(wěn)定時(shí)間（min）3525201510試劑空白吸光度（A0）0.0300.0350.0400.0500.060在波長(zhǎng)577nm處，用1cm比色皿，以水為參比，測(cè)定吸光度。用最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式：ybx+a式中：y標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度A與試劑空白吸光度A0之關(guān)（AA0）； x二氧化硫含量，ug； b回歸方程式的斜率，A/ug

13、3;SO2/12ml；a回歸方程式的截距（一般要求小于0.005）。本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為0.044±0.002。試劑空白吸光度A0在顯色規(guī)定條件下波動(dòng)范圍不超過±15%。正確掌握其顯色溫度、顯色時(shí)間，特別在2530條件下 ，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。（2）樣品測(cè)定所采集的環(huán)境空氣樣品溶液中如有混濁物，則應(yīng)離心分離除去。樣品放置20min，以使臭氧分解。短時(shí)間采樣：將吸收管中樣品溶液全部移入10ml比色管中，用少量甲醛緩沖吸收液洗滌吸收管，倒入比色管中，并用吸收液稀釋至10ml標(biāo)線。加入0.60%氨磺酸鈉溶液0.50ml，搖勻。放置10min以除去氮氧化物的干擾，以下

14、步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。連續(xù)24h采樣：將吸收瓶中樣品溶液移入50ml比色管（或容量瓶）中，用少量甲醛緩沖吸收液洗滌吸收瓶，洗滌液并入樣品溶液中，再用吸收液稀釋至標(biāo)線。吸取適量樣品溶液（視濃度高低而決定取210ml）于10ml比色管中，再用吸收液稀釋至標(biāo)線，加入0.60%氨磺酸鈉溶液0.50ml，混勻。放置10min以除去氮氧化物的干擾，以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。 6.計(jì)算二氧化硫（SO2，mg/m3）（AA0）/（Vs*b）*（Vt/Va）式中：A樣品溶液的吸光度； A0試劑空白溶液的吸光度； b回歸方程的斜率，A/ug·SO2/12ml； Vt樣品溶液總體積，ml； Va測(cè)定時(shí)所取

15、樣品溶液體積，ml； Vs換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下（0，101.325kPa）的采樣體積，L。二氧化硫濃度計(jì)算結(jié)果應(yīng)精確到小數(shù)點(diǎn)后第三位。7、說明環(huán)境空氣樣品采樣時(shí)吸收液溫度應(yīng)保護(hù)在2329。此溫度范圍二氧化硫吸收效率為100%，1015時(shí)吸收效率比2329時(shí)低5%，高于33及低于9時(shí)，比2329時(shí)吸收效率低10%。進(jìn)行24h連續(xù)采樣時(shí)，進(jìn)氣口為倒置的玻璃或聚乙烯漏斗，以防止雨、雪進(jìn)入。漏斗不要緊靠近采氣管管口，以免吸入部分從監(jiān)測(cè)亭排出的氣體。若監(jiān)測(cè)亭內(nèi)溫度高于氣溫，采氣管形成“煙囪”，排出的氣體中包括從采樣泵排出的氣體，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。二氧化硫氣體易溶于水，空氣中水蒸氣冷凝在進(jìn)氣導(dǎo)管管壁上，會(huì)吸附

16、、溶解二氧化硫，使測(cè)定結(jié)果偏低。進(jìn)氣導(dǎo)管內(nèi)壁應(yīng)光滑，吸附性小，應(yīng)采用聚四氟乙烯管。為避光，導(dǎo)氣管外可用絕緣材料（例如蛇形塑料管）保護(hù)。進(jìn)氣口與吸收瓶間的導(dǎo)氣管應(yīng)盡量的短，最長(zhǎng)不得超過6m。導(dǎo)氣管自上而下連續(xù)管口，安裝中不可彎曲打結(jié)，以免積水。導(dǎo)氣管與吸收瓶接連處采用導(dǎo)管內(nèi)插外套法連接，即將聚四氟乙烯管插入吸收瓶進(jìn)氣口內(nèi)，用聚四氟乙烯生膠帶纏好，接口處再套一小段乳膠管，不得用乳膠管直接連接。導(dǎo)氣管應(yīng)定期清洗，以除去塵埃及霧滴。每個(gè)采樣點(diǎn)宜配備兩根導(dǎo)氣管交替使用。導(dǎo)氣管使用前用（1+4）鹽酸溶液、水、乙醇依次沖洗，通清潔、干燥空氣吸干備用。清洗周期視當(dāng)?shù)乜諝夂瑝m量及相對(duì)濕度而定。采氣管上端裝一防護(hù)

17、罩，以防雨雪和粗大塵粒隨空氣一直被吸入。采氣管不得有急轉(zhuǎn)彎或呈直角、銳角的彎曲，并盡可能短。其結(jié)構(gòu)應(yīng)便于管道的清洗，每年至少清洗13次。多孔玻板吸收瓶（管）的阻力應(yīng)為60.kPa+_0.6kPa（45mmHg+_5mmHg）。要求玻板2/3面積上發(fā)泡微細(xì)而且均勻，邊緣無氣泡逸出（若玻板與管壁連接處未封閉完全，邊緣處會(huì)逸出大氣泡）。采樣時(shí)應(yīng)注意檢查采樣系統(tǒng)的氣密性、流量、恒溫溫度，及時(shí)更換干燥劑及限流孔前的過濾膜，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)流量，做好采樣記錄。顯色溫度、顯色時(shí)間的選擇及操作時(shí)間的掌握是本實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件、不同季節(jié)的室溫選擇適宜的顯色溫度及時(shí)間。操作中嚴(yán)格控制各反應(yīng)條件。當(dāng)在

18、2530顯色時(shí)，不要超過顏色的穩(wěn)定時(shí)間，心象測(cè)定結(jié)果偏低。顯色反應(yīng)需在酸性溶液中進(jìn)行，應(yīng)將含樣品（或標(biāo)準(zhǔn)）溶液、吸收液的A組管溶液迅速倒入裝有強(qiáng)酸性的PRA使用液的B組管中，使混合液在瞬間呈酸性，以利反應(yīng)的進(jìn)行，倒完控干片刻，以免影響測(cè)定的精密度。在分析環(huán)境空氣樣品時(shí)，PRA溶液的純度對(duì)試劑空白液的吸光度影響很大。用本法提純PRA，試劑空白值顯著下降?？墒褂镁频纳唐稰RA試劑。氫氧化鈉固體試劑及溶液易吸收空氣中二氧化硫，使試劑空白值升高，應(yīng)密封保存。顯色用各試劑溶液配制后最好分裝成小瓶使用，操作中注意保護(hù)各溶液的純凈，防止“交叉污染”。因六價(jià)鉻能使紫紅色化合物褪色，使測(cè)定結(jié)果偏低，故應(yīng)避免用硫酸鉻酸洗液洗滌玻璃儀器。若已洗，可用（1+1）鹽酸溶液浸泡1h后，用水充分洗滌，烘干備用。用過的比色皿及比色管應(yīng)及時(shí)用酸洗滌，否則紅色難于洗凈。具塞比色管用（1+1）鹽酸溶液洗滌，比色皿用（1+4）鹽酸溶液加1/3體積乙醇的混合液洗滌。本方法測(cè)定環(huán)境空氣中二