第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理

1、第 2 章化學(xué)反應(yīng)的基本原理在給定條件下不需要外界做功、一經(jīng)引發(fā)就能自動進(jìn)行的過程叫自發(fā)過程自發(fā)過程。自發(fā)過程的共同特征：自發(fā)過程的共同特征：(1)(1) 具有不可逆性具有不可逆性單向性單向性(2)(2) 有一定的限度有一定的限度2.1.1 自發(fā)過程自發(fā)過程2.1 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯函數(shù)自發(fā)過程與非自發(fā)過程是一個互逆的過程；自發(fā)過程和非自發(fā)過程都是可自發(fā)過程與非自發(fā)過程是一個互逆的過程；自發(fā)過程和非自發(fā)過程都是可以進(jìn)行的，區(qū)別就在于自發(fā)過程可以自動進(jìn)行，而非自發(fā)過程則需要借助外力以進(jìn)行的，區(qū)別就在于自發(fā)過程可以自動進(jìn)行，而非自發(fā)過程則需要借助外力才能進(jìn)行，在條件變

2、化時，自發(fā)過程與非自發(fā)過程可以發(fā)生轉(zhuǎn)化。才能進(jìn)行，在條件變化時，自發(fā)過程與非自發(fā)過程可以發(fā)生轉(zhuǎn)化。 實(shí)例實(shí)例 自發(fā)進(jìn)行方向自發(fā)進(jìn)行方向 推動力推動力 自發(fā)條件自發(fā)條件 進(jìn)行限度進(jìn)行限度水流水流 高水位高水位-低水位低水位 h H0 h=0氣流氣流 高壓高壓-低壓低壓 p P0 p=0電流電流 高電位高電位-低電位低電位 E E0 E=0風(fēng)風(fēng) 高氣壓高氣壓-低氣壓低氣壓 p P0 p=0熱熱 高溫高溫-低溫低溫 T T1110K)時反應(yīng)正向進(jìn)行。時反應(yīng)正向進(jìn)行。 (4) )g(O21)g(N22O(g)N2，mrH=81.21molkJ 該反應(yīng)在任何溫度下均不能正向進(jìn)行。該反應(yīng)在任何溫度下均不能

3、正向進(jìn)行。 2.1.2 混亂度與熵混亂度與熵1. 混亂度混亂度系統(tǒng)系統(tǒng)混亂的程度稱為混亂度。顯然，氣體的混亂度比液體大，而液體的混混亂的程度稱為混亂度。顯然，氣體的混亂度比液體大，而液體的混亂度比固體大。亂度比固體大。 大量的研究表明：大量的研究表明：在孤立在孤立系統(tǒng)系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是朝著中，自發(fā)過程總是朝著系統(tǒng)系統(tǒng)混亂度增大的方混亂度增大的方向進(jìn)行向進(jìn)行，而混亂度減少的過程是不可能自發(fā)進(jìn)行的；當(dāng)混亂度達(dá)到最大時，而混亂度減少的過程是不可能自發(fā)進(jìn)行的；當(dāng)混亂度達(dá)到最大時，系系統(tǒng)統(tǒng)就達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是自發(fā)過程的限度。就達(dá)到平衡狀態(tài)，這就是自發(fā)過程的限度。 混合前混合前混合后混合后 思考：思考

4、：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾危績煞N氣體混合過程的熵變?nèi)绾?？混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加?；旌线^程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。2. 熵熵熵的定義：熵的定義：熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度或無序度)的量度。的量度。S=k lnk為為玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù)，為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目( (熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率) )。在在孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)中發(fā)生的中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或，或孤立系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力孤立系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵

5、增加原理。學(xué)準(zhǔn)則，稱為熵增加原理。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)為：熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表達(dá)為：這就是孤立系統(tǒng)的熵判據(jù)。這就是孤立系統(tǒng)的熵判據(jù)。 平衡過程自發(fā)過程隔離隔離00SS 系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。等有關(guān)。在在絕對零度絕對零度時，時，理想晶體理想晶體內(nèi)分子的各種運(yùn)動都將停止，物質(zhì)微內(nèi)分子的各種運(yùn)動都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于觀粒子處于完全整齊有序完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)和推測，總結(jié)出一個經(jīng)驗(yàn)定律實(shí)和推測，總結(jié)出一個經(jīng)驗(yàn)定律熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律在在絕對零度絕

6、對零度時，一切時，一切純物質(zhì)純物質(zhì)的的完美晶體完美晶體的熵值都等于零。的熵值都等于零。S (0 K) = k ln 1 = 0當(dāng)一物質(zhì)的理想晶體熱力學(xué)溫度從零升高到當(dāng)一物質(zhì)的理想晶體熱力學(xué)溫度從零升高到T 時，時， 系統(tǒng)系統(tǒng)熵的增加即為熵的增加即為系統(tǒng)系統(tǒng)在在溫度溫度T 時的熵，并定義此時的熵時的熵，并定義此時的熵( (S) )與與系統(tǒng)系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的量內(nèi)物質(zhì)的量( (n) )之比為該物質(zhì)在溫度之比為該物質(zhì)在溫度T 時的摩爾熵，用時的摩爾熵，用mS 表示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)的摩爾熵稱為該表示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下物質(zhì)的摩爾熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，用符號用符號mS 表示，其單位為表示，其單位為

7、11KmolJ。 對于水合離子， 因溶液中同時存在正、 負(fù)離子，對于水合離子， 因溶液中同時存在正、 負(fù)離子， 規(guī)定處于規(guī)定處于標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水合狀態(tài)下水合H的標(biāo)準(zhǔn)熵值為零的標(biāo)準(zhǔn)熵值為零，通常把溫度選定為，通常把溫度選定為 298.15K，即，即)aq,298.15K,(HmS=0。 思考：思考：指定單質(zhì)在指定單質(zhì)在298.15 K的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？的標(biāo)準(zhǔn)熵值是零嗎？ 根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下面一些規(guī)律：根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵值，可以得出下面一些規(guī)律：(1) 對于同一種物質(zhì)：對于同一種物質(zhì)： Sg Sl Ss(3) 對于不同種物質(zhì)：對于不同種物質(zhì)： S復(fù)雜分子復(fù)雜分

8、子 S簡單分子簡單分子(4) 對于混合物和純凈物：對于混合物和純凈物： S混合物混合物 S純物質(zhì)純物質(zhì) (2) 同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而增大。增大。 S高溫高溫S低溫低溫熵的性質(zhì)熵的性質(zhì)熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性3. 熵的計(jì)算熵的計(jì)算在等溫、等壓過程中，由于在等溫、等壓過程中，由于rq = H，所以熵變等于焓變除以絕對溫度。，所以熵變等于焓變除以絕對溫度。 S =TH (2.3) (1) 用等溫可逆過程的熱溫用等溫可逆過程的熱溫熵熵計(jì)算計(jì)算 所謂所謂“可逆過程可逆過程”，是指，是指系統(tǒng)系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)

9、，再回到始態(tài)時，從始態(tài)到終態(tài)，再回到始態(tài)時，系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境都與環(huán)境都能夠復(fù)原而不留下任何痕跡的過程?？赡孢^程的特點(diǎn)是整能夠復(fù)原而不留下任何痕跡的過程?？赡孢^程的特點(diǎn)是整個過程無限緩慢地進(jìn)個過程無限緩慢地進(jìn)行，過程的每一時刻行，過程的每一時刻系統(tǒng)系統(tǒng)都接近平衡狀態(tài)，因此，它是一種理想的過程。自然都接近平衡狀態(tài)，因此，它是一種理想的過程。自然界中純物質(zhì)的平衡相變過程可看作一恒溫可逆過程。界中純物質(zhì)的平衡相變過程可看作一恒溫可逆過程。 由于由于S 是是狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)，函數(shù)，系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，熵就有確定的值，其改變量只取決系統(tǒng)的狀態(tài)一定時，熵就有確定的值，其改變量只取決于系統(tǒng)的于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與它

10、們是否可逆或不可逆途徑來實(shí)現(xiàn)始態(tài)到終態(tài)的轉(zhuǎn)始態(tài)和終態(tài)，而與它們是否可逆或不可逆途徑來實(shí)現(xiàn)始態(tài)到終態(tài)的轉(zhuǎn)變是無關(guān)的。過程中的熱量變化是和途徑有關(guān)的量，熱力學(xué)上可以證明，在等變是無關(guān)的。過程中的熱量變化是和途徑有關(guān)的量，熱力學(xué)上可以證明，在等溫過程中，溫過程中，系統(tǒng)系統(tǒng)的熵變等于沿著可逆途徑轉(zhuǎn)移給的熵變等于沿著可逆途徑轉(zhuǎn)移給系統(tǒng)系統(tǒng)的熱量除以絕對溫度。的熱量除以絕對溫度。 S=Tq可逆 (2.2) 例例 2.1 在在 373K， 100kPa時，時， O(l)H2O(g)H2的相變熱為的相變熱為 44.01molkJ，求此過程的摩爾熵變。求此過程的摩爾熵變。 解：由式解：由式(2.4)有：有： S

11、=Tq相變=)K(373)molJ (10000 .441=11811KmolJ 在相變過程中，熵變等于相變焓除以相變溫度。在相變過程中，熵變等于相變焓除以相變溫度。 S=TH相變 (2.4) 熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過程的熵變熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過程的熵變 r S，只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。反應(yīng)的。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變 rSm (或簡寫為或簡寫為 S) ，其計(jì)算及注意點(diǎn)與，其計(jì)算及注意點(diǎn)與 r Hm 的相似，對應(yīng)于反應(yīng)式的相似，對應(yīng)于反應(yīng)式B r =B (B) Sm Sm r = g (G, s) + d (D, g) a (A, l

12、) + b (B, aq) SmSmSmSmSm應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫應(yīng)當(dāng)指出，雖然物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵隨溫度的升高而增大，但只要溫度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，則度升高沒有引起物質(zhì)聚集狀態(tài)的改變時，則可忽略溫度的影響，可忽略溫度的影響，近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變近似認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。即。即 r ( T ) r ( 298.15 K ) SmSm(2) 用標(biāo)準(zhǔn)熵計(jì)算用標(biāo)準(zhǔn)熵計(jì)算例例 2.2 計(jì)算計(jì)算 298K、100kPa下，下，)g(O) s (C22=)g(CO2的的mrS。 解解：查附錄查附錄 3 得得各各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

13、熵 )g(O) s (C22=)g(CO2 mS/11KmolJ 5.7 205.0 197.6 mrS =)()(BB反應(yīng)物生成物mmSvSv =)g,O() s ,C(2)g,CO(22mmmSSS =2 197.6(2 5.7)205.0 = 178.8 (11KmolJ) 利用物質(zhì)熵值的變化規(guī)律，可初步估算利用物質(zhì)熵值的變化規(guī)律，可初步估算過程過程的熵變情況。的熵變情況。 (1) 對于物理或化學(xué)變化過程，對于物理或化學(xué)變化過程，氣體分子數(shù)增加氣體分子數(shù)增加熵值增大熵值增大，即即0S，氣體氣體分子數(shù)減少分子數(shù)減少熵值減少，即熵值減少，即0S。 (2) 對對不涉及氣體分子數(shù)變化不涉及氣體分

14、子數(shù)變化的的過程，液體物質(zhì)過程，液體物質(zhì)(或溶質(zhì)的粒子數(shù)或溶質(zhì)的粒子數(shù))增多，則增多，則為熵增，如固態(tài)熔化、晶體溶解等均為熵增過程。為熵增，如固態(tài)熔化、晶體溶解等均為熵增過程。 (3) 對于同一個對于同一個反應(yīng)，溫度升高時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的熵都同時相應(yīng)地增加，反應(yīng)，溫度升高時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的熵都同時相應(yīng)地增加，因此標(biāo)準(zhǔn)因此標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變摩爾熵變)(TSmr隨溫度的變化較小，在計(jì)算中將其近似看隨溫度的變化較小，在計(jì)算中將其近似看作作一個常一個常量，即量，即 2.1.3 吉布斯自由能（吉布斯自由能（G）與化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)）與化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù) 1、吉布斯自由能（簡稱自由能）、吉布斯自由能（簡稱自

15、由能）1876年，美國化學(xué)家年，美國化學(xué)家吉布斯吉布斯(Gibbs)首先提出一首先提出一個把焓、溫度和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)個把焓、溫度和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)G (現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù)現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：，并定義：G = H TS對于等溫過程對于等溫過程: :吉布斯：美國物理吉布斯：美國物理學(xué)家、化學(xué)家學(xué)家、化學(xué)家(18391903)，1958年入選美國名人紀(jì)年入選美國名人紀(jì)念館。念館。G = H TS稱為稱為吉布斯等溫方程吉布斯等溫方程或?qū)懗桑夯驅(qū)懗桑簉 Gm = r Hm Tr Sm2、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù)、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判據(jù) 在恒溫、恒壓下，一個封

16、閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功在恒溫、恒壓下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功 (wmax ) 等于其吉布斯自由能的減少等于其吉布斯自由能的減少 (- - G ) 。wmax 0，G 0，系統(tǒng)具有做功能力，自發(fā)過程，系統(tǒng)具有做功能力，自發(fā)過程，過程能向正方向進(jìn)行過程能向正方向進(jìn)行- -G = wmaxwmax 0，G 0，平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)wmax 0，系統(tǒng)消耗外功系統(tǒng)消耗外功，非自發(fā)過程，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進(jìn)行過程能向逆方向進(jìn)行 判據(jù)適用條件：封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、不做非體積功判據(jù)適用條件：封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、不做非體積功G w，系統(tǒng)消耗外功系統(tǒng)消耗外功，非自發(fā)過程，非自發(fā)過程，過程能向

17、逆方向進(jìn)行過程能向逆方向進(jìn)行如果反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則可用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?nèi)绻磻?yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則可用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變mrG 去判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反去判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和限度。應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向和限度。 如果如果：封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、：封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓、有非體積功有非體積功w熵判據(jù)和吉布斯自由能判據(jù)的比較熵判據(jù)和吉布斯自由能判據(jù)的比較熵熵 判判 據(jù)據(jù)吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)系統(tǒng)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程過程任何過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向自發(fā)變化的方向熵值增大，熵值增大， S 0吉布斯自由能值減小，吉布斯自由能值減小，

18、 G 0平衡條件平衡條件熵值最大，熵值最大， S = 0吉布斯自由能值最小，吉布斯自由能值最小， G = 0判據(jù)法名稱判據(jù)法名稱熵增加原理熵增加原理最小自由能原理最小自由能原理3、自由能變的計(jì)算、自由能變的計(jì)算(1) 用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能計(jì)算298.15K 時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，由在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，由指定單質(zhì)指定單質(zhì)生成生成單位物質(zhì)的量單位物質(zhì)的量的的純物質(zhì)純物質(zhì)時反應(yīng)的時反應(yīng)的吉布斯自由能變吉布斯自由能變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能：斯自由能： f ，常用單位為，常用

19、單位為 kJ. mol-1 。 Gm反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變以反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變以 r 表示，表示，對應(yīng)于反應(yīng)對應(yīng)于反應(yīng)式式(1.1a)，計(jì)算公式為計(jì)算公式為：Gm B f (B, 298.15 K) r (298.15 K) =BGm,Gm任何指定單質(zhì)任何指定單質(zhì)(注意磷為白磷注意磷為白磷) f = 0并規(guī)定并規(guī)定f (H+,aq) = 0 GmGm例例 2.3 求求 298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng))g(HBr2)g(Cl2=)g(HCl2) l (Br2的的mrG ，并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。，并判斷反應(yīng)的自發(fā)性。 解 ： 從 附 錄解 ： 從 附 錄3可 查 得可

20、 查 得)HBr(mfG=6 .531molkJ，)HCl(mfG=4 .951molkJ。故。故 mrG=)Cl()HBr(2)Br()HCl(222mfmfmfmfGGGG =0)6 .53(20)4 .95(2 =6 .831molkJ mrG 0，所以該反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。，所以該反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 其它溫度下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算其它溫度下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的計(jì)算(2) 用吉布斯赫姆霍方程求算用吉布斯赫姆霍方程求算在恒溫下，在恒溫下，由吉布斯由吉布斯自由能的定義有：自由能的定義有： G=12GG =)()(1122TSHTSH G=)()(1212SSTHH 即即

21、 G=STH (2.9) 式式(2.9)稱為稱為吉布斯吉布斯赫姆霍滋方程赫姆霍滋方程。將此式應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)，。將此式應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)，得到：得到： mrG =mrmrSTH 例例 2.4 試計(jì)算試計(jì)算 298.15K 時， 下時， 下面面反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行的溫度條件。反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行的溫度條件。 ) s (CaCO3)g(CO) s (CaO2 mfH /1molkJ 9 .1206 1 .635 5 .393 mS /1molkJ 92.9 39.8 213.6 mrS=)CaCO()CO()CaO(32mfmfmfSSS =9 .926 .2138

22、.39 =160.511KmolJ 要使要使mrG 0，必須必須mrmrSTH0 mrH mrmrSH=5 .160103 .1783=1110(K) 例例 2.5 試通過計(jì)算試通過計(jì)算，說明下反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行的溫度范圍。說明下反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行的溫度范圍。 )g(Cl21) s (Ag2) s (AgCl mS /11KmolJ 42.6 223.0 96.2 已知該反應(yīng)的：已知該反應(yīng)的：mrH = 1271molkJ。 解：先求出熵變：解：先求出熵變： mrS =)2/0 .2236 .42(2 .96=9 .5711KmolJ 要使要使mrG 0，必須必須mrmrSTH

23、0 mrH mrST 故有故有 T 9 .57127000= 2193.4(K) H、S 及T 對反應(yīng)自發(fā)性的影響反反 應(yīng)應(yīng) 實(shí)實(shí) 例例HSG = HT S正反應(yīng)的自發(fā)性正反應(yīng)的自發(fā)性 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)+自發(fā)自發(fā)( (任何溫度任何溫度) )2CO(g) = 2C (s) + O2(g)+非自發(fā)非自發(fā)( (任何溫任何溫度度) )CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+升高至某溫度時升高至某溫度時由正值變負(fù)值由正值變負(fù)值升高溫度有利于升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)降低至某溫度時降低至某溫度時由正值變負(fù)值由正

24、值變負(fù)值降低溫度有利于降低溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行2.2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度化學(xué)平衡2.2.1 可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡在一定的反應(yīng)條件下，一個反應(yīng)既能由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，在一定的反?yīng)條件下，一個反應(yīng)既能由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮材苡缮晌镛D(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)物，這樣的反應(yīng)稱為也能由生成物轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)物，這樣的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。幾乎所有。幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，只是可逆的程度不同而已。通常把自左向的化學(xué)反應(yīng)都是可逆的，只是可逆的程度不同而已。通常把自左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱為正反應(yīng)，將自右向左進(jìn)行的反應(yīng)為逆反應(yīng)。右進(jìn)行的反應(yīng)稱為正反應(yīng)，將自右向左進(jìn)行

25、的反應(yīng)為逆反應(yīng)。 可逆反應(yīng)和非可逆反應(yīng)（單向反應(yīng)）可逆反應(yīng)和非可逆反應(yīng)（單向反應(yīng)） 可逆反應(yīng)無論進(jìn)行多長時間，反應(yīng)物都不可能可逆反應(yīng)無論進(jìn)行多長時間，反應(yīng)物都不可能100%轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為生成物。為生成物?；瘜W(xué)平衡主要研究可逆反應(yīng)。化學(xué)平衡主要研究可逆反應(yīng)。單向反應(yīng)在未達(dá)到化學(xué)平衡之前，反應(yīng)物已單向反應(yīng)在未達(dá)到化學(xué)平衡之前，反應(yīng)物已（近似）（近似）完全完全轉(zhuǎn)化為生成物。轉(zhuǎn)化為生成物?；瘜W(xué)平衡具有以下特征：化學(xué)平衡具有以下特征： （1）化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡。當(dāng)化學(xué)平衡是一種動態(tài)平衡。當(dāng)系統(tǒng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時，表面看似乎反應(yīng)停止達(dá)到平衡時，表面看似乎反應(yīng)停止了，但實(shí)際上正逆反應(yīng)始終在進(jìn)行，只不過單位時間內(nèi)

26、每一種物質(zhì)的生成量與了，但實(shí)際上正逆反應(yīng)始終在進(jìn)行，只不過單位時間內(nèi)每一種物質(zhì)的生成量與消耗量相等，從而使得各種物質(zhì)的濃度保持不變，消耗量相等，從而使得各種物質(zhì)的濃度保持不變，化學(xué)平衡狀態(tài)是該條件下化化學(xué)平衡狀態(tài)是該條件下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限度學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的最大限度。 （2）化學(xué)平衡可以從正逆反應(yīng)兩個方向達(dá)到，即無論從反應(yīng)物開始還是由化學(xué)平衡可以從正逆反應(yīng)兩個方向達(dá)到，即無論從反應(yīng)物開始還是由生成物開始，均可達(dá)到平衡。生成物開始，均可達(dá)到平衡。 （3）當(dāng)當(dāng)系統(tǒng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時，只要外界條件不變，無論經(jīng)過多長時間，各達(dá)到化學(xué)平衡時，只要外界條件不變，無論經(jīng)過多長時間，各物質(zhì)的濃物質(zhì)的濃度度或分壓

27、或分壓都將保持不變；而一旦外都將保持不變；而一旦外界條件改變時，原有的平衡會被破界條件改變時，原有的平衡會被破壞，將在新的條件壞，將在新的條件下建立新的平衡。下建立新的平衡。 （4）當(dāng)當(dāng)系統(tǒng)系統(tǒng)達(dá)到化學(xué)平衡時，其吉布斯自由能不再變化，達(dá)到化學(xué)平衡時，其吉布斯自由能不再變化，mrG= 0。 2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對于反應(yīng)：對于反應(yīng)： BAnmDCqp 若為溶液中溶質(zhì)反應(yīng)：若為溶液中溶質(zhì)反應(yīng)： cK =neqmeqqeqpeqcccc)B()A()D()C( (2.12) 若為氣體反應(yīng)：若為氣體反應(yīng)： pK=neqmeqqeqpeqpppp)B()A()D()C( (2.13) 人們

28、通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，任何可逆反應(yīng)不管反應(yīng)的始態(tài)如何，在一定溫度人們通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，任何可逆反應(yīng)不管反應(yīng)的始態(tài)如何，在一定溫度下達(dá)到化學(xué)平衡時，下達(dá)到化學(xué)平衡時，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)( (絕對值絕對值) )為指數(shù)的各產(chǎn)物與各為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物濃度或分壓的乘積之比反應(yīng)物濃度或分壓的乘積之比為一個常數(shù)，稱為為一個常數(shù)，稱為化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)。它表明了反應(yīng)。它表明了反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)各組分的量之間的相互關(guān)系。系統(tǒng)內(nèi)各組分的量之間的相互關(guān)系。 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)）經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(也稱熱力學(xué)平衡常數(shù)也稱熱力學(xué)平衡常數(shù))K 的

29、表達(dá)式的表達(dá)式(也稱為定義式也稱為定義式)為：為： 若為溶液中溶質(zhì)反應(yīng)：若為溶液中溶質(zhì)反應(yīng)： K =neqmeqqeqpeqcccccccc/)B()A()D()C( (2.14) 若為氣體反應(yīng)：若為氣體反應(yīng)： K =neqmeqqeqpeqpppppppp/)B()A()D()C( (2.15) 例例 2.6 某溫度下反應(yīng)某溫度下反應(yīng) A(g)2B(g)達(dá)到平衡，這時達(dá)到平衡，這時Ap =100kPa，Bp =200kPa，求求K 。 解：解： K =ppppA2B=4 如果以分壓為單位如果以分壓為單位，則該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為：則該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為： K =)100000/()2000

30、00(2= 400000Pa K 與與pK 不僅數(shù)值不同，而且前者無量綱，后者的量綱為不僅數(shù)值不同，而且前者無量綱，后者的量綱為Pa。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，而與壓力和濃度無關(guān)與溫度有關(guān)，而與壓力和濃度無關(guān)。在一定溫度下，每個可。在一定溫度下，每個可逆反應(yīng)均有其特定的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)了平衡逆反應(yīng)均有其特定的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)了平衡系統(tǒng)系統(tǒng)的動態(tài)關(guān)系。的動態(tài)關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值的大小表明了在一定條件下反應(yīng)進(jìn)行的程度，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值的大小表明了在一定條件下反應(yīng)進(jìn)行的程度，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值很大，表明反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢很大，達(dá)到平衡時數(shù)值很大

31、，表明反應(yīng)向右進(jìn)行的趨勢很大，達(dá)到平衡時系統(tǒng)系統(tǒng)將主要由生成物組將主要由生成物組成；反之，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值很小，達(dá)到平衡時成；反之，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值很小，達(dá)到平衡時系統(tǒng)系統(tǒng)將主要為反應(yīng)物。將主要為反應(yīng)物。 在書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時，應(yīng)注意以下幾個問題：在書寫標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式時，應(yīng)注意以下幾個問題： （1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，各組分的濃度或分壓為平衡時的濃度或分壓。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，各組分的濃度或分壓為平衡時的濃度或分壓。 （2） 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中，一定是生成物相對濃度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中，一定是生成物相對濃度(或相對分壓或相對分壓)相應(yīng)冪的乘積相應(yīng)冪的乘積作分子作分子，反應(yīng)物相對濃度，反應(yīng)物

32、相對濃度(或相對分壓或相對分壓)相應(yīng)冪的乘積作分母，其中的冪為該物質(zhì)相應(yīng)冪的乘積作分母，其中的冪為該物質(zhì)化學(xué)計(jì)量方程式中的計(jì)量系數(shù)?；瘜W(xué)計(jì)量方程式中的計(jì)量系數(shù)。 （3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中，氣態(tài)物質(zhì)以相對分壓表示，溶液中的溶質(zhì)以相對濃標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中，氣態(tài)物質(zhì)以相對分壓表示，溶液中的溶質(zhì)以相對濃度表示，而純固體、純液體不出現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中度表示，而純固體、純液體不出現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中(視為常數(shù)視為常數(shù))。如反應(yīng)如反應(yīng) ) l (OH)g(CO) s (Ca) l (2H+) s (CaCO2223的的2CO/22+=ccppccKeqHeqeqCa。 （4）在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度

33、可視為常數(shù)，在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，水的濃度可視為常數(shù)，在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中不寫出。如反應(yīng)式中不寫出。如反應(yīng)OHOCr2272 H2CrO224的標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)準(zhǔn)平衡常數(shù) K =/)OCr(2)H(2)CrO(27224cccccceqeqeq 在非水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若有水參加，則水的濃度不可視為常數(shù)，在標(biāo)在非水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若有水參加，則水的濃度不可視為常數(shù)，在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中必須標(biāo)出。如反應(yīng)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中必須標(biāo)出。如反應(yīng)COOHCHOHHC352OHHCOOCCH2523的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K =/)COOH3CH()OH5H2C()O2H()5

34、H2COOC3CH(cccccccceqeqeqeq （5）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)，同一化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)式的書寫形式有關(guān)，同一化學(xué)反應(yīng)，方程式的書寫不同，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)方程式的書寫不同，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值也不同，但有一定的關(guān)系。如氨的值也不同，但有一定的關(guān)系。如氨的合成反應(yīng)合成反應(yīng) )g(H3)g(N22)g(NH23，1K =32/)2H()2N()3NH(ppppppeqeqeq )g(H23+)g(N2122)g(NH3，2K =23)2H(21)2N()3NH(/ppppppeqeqeq )g(2NH3)g(H3)g(N22，3K =2

35、3/)3NH()2H()2N(ppppppeqeqeq 三者的表達(dá)式不同，但存在如下關(guān)系：三者的表達(dá)式不同，但存在如下關(guān)系：1K =22)(K=3/1 K 。 6）多重平衡規(guī)則，如果一個化學(xué)反應(yīng)式是若干相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式的代數(shù)和多重平衡規(guī)則，如果一個化學(xué)反應(yīng)式是若干相關(guān)化學(xué)反應(yīng)式的代數(shù)和(或或差差)，在相同的溫度下，這個反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于各反應(yīng)相應(yīng)的平衡常數(shù)的積，在相同的溫度下，這個反應(yīng)的平衡常數(shù)就等于各反應(yīng)相應(yīng)的平衡常數(shù)的積(或商或商)，這就是，這就是多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則。 例如反應(yīng)例如反應(yīng)： )g(O)g(NO22)g(NO22，1K )g(NO22)g(ON42，2K 兩式相加得兩式相

36、加得 )g(O)g(NO22)g(ON42，3K 故有故有 3K =21KK 2.2.3 化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度化學(xué)反應(yīng)的程度一般用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率來表示化學(xué)反應(yīng)的程度一般用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率來表示，某反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)某反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)達(dá)到平衡時反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化的量達(dá)到平衡時反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化的量(或濃度或濃度)占反應(yīng)物初始量占反應(yīng)物初始量(或濃度或濃度)的百分率，即的百分率，即 某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率=%100該反應(yīng)物的初始量某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量 (2.16) 平衡時的轉(zhuǎn)化率為該條件下反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率越大，表示達(dá)到平平衡時的轉(zhuǎn)化率為該條件下反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率越大，表示達(dá)到平衡時反應(yīng)進(jìn)

37、行的程度越大。衡時反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。 解：解： )g(PCl5)g(Cl)g(PCl23 起始量起始量/mol n 0.0 0.0 平衡量平衡量/mol xn x x 平衡摩爾分?jǐn)?shù)平衡摩爾分?jǐn)?shù) )/()(xnxn )/(xnx )/(xnx 總平衡摩爾數(shù)總平衡摩爾數(shù)xn，pp /總=2。 平衡平衡分壓分壓/kPa xnxn+)-(2 xnx+2 xnx+2 2.2.4標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與自由能與自由能mrG的關(guān)系的關(guān)系 在定溫定壓下，某氣在定溫定壓下，某氣相反應(yīng)相反應(yīng)： B(g)A(g)nmD(g)C(g)qp 其任意其任意狀態(tài)狀態(tài)的吉布斯自由能變?yōu)榈募妓棺杂赡茏優(yōu)閙rG，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

38、下的吉布斯自由能變?yōu)椋瑯?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的吉布斯自由能變?yōu)閙rG ，熱，熱力學(xué)已經(jīng)證明力學(xué)已經(jīng)證明mrG與與mrG 有有如下關(guān)系：如下關(guān)系： mrG=nmqpmrppppppppRTG/ln)B()A()D()C( (2.17) 令令 Q=nmqppppppppp/ln)B()A()D()C( (2.18) Q稱為稱為反應(yīng)商反應(yīng)商，故式，故式(2.17)可寫成可寫成 mrG=QRTGmrln (2.19) 此式稱為此式稱為化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，mrG=0，這，這時時各組分的分壓都變成了平衡分壓，即各組分的分壓都變成了平衡分壓，即 0=neqmeqq

39、eqpeqmrppppppppRTGBADC/ln)()()()(=KRTGmrln mrG =KRT ln (2.20) 同樣，對水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)物和生成物均用濃度表示，生成物與同樣，對水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)物和生成物均用濃度表示，生成物與反應(yīng)物相對濃度比，也稱為反應(yīng)商反應(yīng)物相對濃度比，也稱為反應(yīng)商Q，即，即 Q=nmqpcccccccc/)B()A()D()C( (2.21) 對于固體、純液體，由于它們對對于固體、純液體，由于它們對mrG的影響較小，故它們不出現(xiàn)在反應(yīng)商的影響較小，故它們不出現(xiàn)在反應(yīng)商的表達(dá)的表達(dá)式中。式中。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是化學(xué)平衡條件下的反應(yīng)商。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是化

40、學(xué)平衡條件下的反應(yīng)商。若反應(yīng)若反應(yīng)系統(tǒng)系統(tǒng)中同時存在液相組分和氣相組分時，反應(yīng)商中同時存在液相組分和氣相組分時，反應(yīng)商Q中有關(guān)各項(xiàng)須分中有關(guān)各項(xiàng)須分別用別用cc/和和pp/表示。例如，表示。例如，)aq(H2) s (Zn=)g(H)aq(Zn22的反應(yīng)商的的反應(yīng)商的表達(dá)式為：表達(dá)式為： Q=2)H()H()Zn(/22ccppcc 例例 2.8 )g(CO) s (C2)g(CO2是高溫加工處理鋼鐵零件時涉及脫碳氧是高溫加工處理鋼鐵零件時涉及脫碳氧化或滲碳的一個重要化學(xué)反應(yīng)。試分別計(jì)算該反應(yīng)在化或滲碳的一個重要化學(xué)反應(yīng)。試分別計(jì)算該反應(yīng)在 298K、1173K 時的標(biāo)準(zhǔn)平時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)衡常

41、數(shù)K ，已知，已知)K298(mrH=172.51molkJ，)K298(mrS=0.175911KmolJ。 解：)K298(mrG=)K298()K298(mrmrSH =1759. 02985 .172 =120.11molkJ K298lnK=RTGmr)K298(=298314. 8101 .1203=47.48 K298K= 221012. 9 2.2.5 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動這種由于條件變化，使可逆反應(yīng)從一種反應(yīng)條件下的這種由于條件變化，使可逆反應(yīng)從一種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)的變化過程稱為種反應(yīng)條件下的平衡狀態(tài)的變化過程稱為

42、化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動。 mrG=QRTKRTlnln mrG=KQRT ln (2.22) 利用利用(2.22)式可以判定化學(xué)平衡移動的方向。式可以判定化學(xué)平衡移動的方向。 當(dāng)當(dāng)QK 時，時，mrGK 時，時，mrG0，平衡能夠逆，平衡能夠逆向移動，直到新的平衡。向移動，直到新的平衡。 呂呂查德里查德里原理：原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度濃度、壓力壓力或或溫度溫度，平衡，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。就向能減弱這個改變的方向移動。呂呂查德查德里原理中的三個因素里原理中的三個因素溫度、壓力和濃度溫度、壓力和濃度是從是從K 和和Q這兩個不同的這兩

43、個不同的方面來影響平衡的，其結(jié)果歸結(jié)到系統(tǒng)的方面來影響平衡的，其結(jié)果歸結(jié)到系統(tǒng)的mrG是否小于零這一判斷反應(yīng)自發(fā)性是否小于零這一判斷反應(yīng)自發(fā)性的最小自由能原理。的最小自由能原理。 這就是說，化學(xué)平衡的移動或化學(xué)反應(yīng)的方向是考慮反應(yīng)的自發(fā)性，決定這就是說，化學(xué)平衡的移動或化學(xué)反應(yīng)的方向是考慮反應(yīng)的自發(fā)性，決定于于mrG是否小于零；而化學(xué)平衡則是考慮反應(yīng)的限度，即平衡常數(shù)，它決定于是否小于零；而化學(xué)平衡則是考慮反應(yīng)的限度，即平衡常數(shù)，它決定于mrG數(shù)值的大小。數(shù)值的大小。 1、濃度對化學(xué)平衡的影響、濃度對化學(xué)平衡的影響在平衡在平衡系統(tǒng)系統(tǒng)中，如果增大反應(yīng)物的濃度中，如果增大反應(yīng)物的濃度(或降低產(chǎn)物

44、濃度或降低產(chǎn)物濃度)，會因?yàn)榉帜冈龃?，會因?yàn)榉帜冈龃?或分子減小或分子減小)而使而使Q值變小，此時值變小，此時mrG0，若將總壓增加，若將總壓增加N倍，則倍，則nN1，所以，所以QK ，平衡應(yīng)向逆反，平衡應(yīng)向逆反應(yīng)方向應(yīng)方向(即氣體分子數(shù)之和減少即氣體分子數(shù)之和減少的方向的方向)移動。移動。反之，減小總壓，平衡應(yīng)向正反應(yīng)反之，減小總壓，平衡應(yīng)向正反應(yīng)方向方向(即氣體分子數(shù)之和增加的方向即氣體分子數(shù)之和增加的方向)移動。移動。 若若n0，若將總壓增加，若將總壓增加N倍，則倍，則nN1，所以，所以QK ，所以平衡應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動。，所以平衡應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動。 3、溫度對、溫度對化學(xué)平衡的影響化

45、學(xué)平衡的影響整理后得：整理后得： 12lnKK=)(2112TTTTRHmr (2.24) 若是吸熱反應(yīng)，即若是吸熱反應(yīng)，即mrH 0，提高反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)溫度T，則，則12lnKK0，K值隨反應(yīng)溫值隨反應(yīng)溫度升高而增大，平衡向正反應(yīng)方向移動。度升高而增大，平衡向正反應(yīng)方向移動。 由上述分析可得如下結(jié)論：如果升高溫度，平衡將向吸熱方向移動；如果由上述分析可得如下結(jié)論：如果升高溫度，平衡將向吸熱方向移動；如果降低溫度，平衡將向放熱方向移動。降低溫度，平衡將向放熱方向移動。 例例 2.11 對于合成氨反應(yīng)對于合成氨反應(yīng))g(H3)g(N22)g(NH23在在 298K 時平衡常數(shù)時平衡常數(shù)為為2

46、98K=5100 . 6，反應(yīng)的熱效應(yīng)，反應(yīng)的熱效應(yīng)mrH =22.921molkJ，計(jì)算該反應(yīng)在，計(jì)算該反應(yīng)在 700K時平衡常數(shù)時平衡常數(shù)700K，并判斷升溫是否有利于反應(yīng)？，并判斷升溫是否有利于反應(yīng)？ 解：解： 298700lnKK=)70012981(RHmr=)70012981(314. 892220 298773KK=10101 . 5 700K=4101 . 3 所以，升溫對該反應(yīng)不利。所以，升溫對該反應(yīng)不利。 思考思考：化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)改變，化學(xué)平衡一定移動？化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)改變，化學(xué)平衡一定移動？化學(xué)平衡移動，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一定改變？化學(xué)平衡移動，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一定改

47、變？ 因素QK平衡移動情況00H 逆E ， 則， 則 H0， 反應(yīng)就為吸熱反應(yīng)； 如果， 反應(yīng)就為吸熱反應(yīng)； 如果正E 逆E ， 則， 則 H0，反反應(yīng)就為放熱反應(yīng)。應(yīng)就為放熱反應(yīng)。 若若正正反反應(yīng)應(yīng)是是放放熱熱反反應(yīng)應(yīng)，其其逆逆反反應(yīng)應(yīng)必必定定吸吸熱熱。 如果正反應(yīng)如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正、逆兩個反應(yīng)經(jīng)過同一活化配合物中間體，這就是微觀可逆性原理。而且正、逆兩個反應(yīng)經(jīng)過同一活化配合物中間體，這就是微觀可逆性原理。 2.3.2 化學(xué)反應(yīng)速率基本原理化學(xué)反應(yīng)速率基本原理1、濃度對速率反應(yīng)的影響、濃

48、度對速率反應(yīng)的影響(1) 基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)及質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)及質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例如反如反應(yīng)：應(yīng)： CONO2=2CONO 是一步完成的反應(yīng)，故它是一個基元反應(yīng)。對于一個化學(xué)反應(yīng)，是否是基元反是一步完成的反應(yīng)，故它是一個基元反應(yīng)。對于一個化學(xué)反應(yīng)，是否是基元反應(yīng)，與反應(yīng)進(jìn)行的具體歷程有關(guān)，是通過實(shí)驗(yàn)確定的。應(yīng)，與反應(yīng)進(jìn)行的具體歷程有關(guān)，是通過實(shí)驗(yàn)確定的。 質(zhì)量作用定律：質(zhì)量作用定律： 基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度( (以

49、化學(xué)反應(yīng)方程以化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對值為指數(shù)式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對值為指數(shù)) )的的乘積成正比。乘積成正比。 基元反應(yīng)基元反應(yīng)：B(g)A(g)baD(g)C(g)qp 其速率方程為：其速率方程為： v= =backc)B()A( (2(2. .2 25 5) ) )g(NO2)g(H22=)g(NO(g)H222 是一個非基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程就需要通過實(shí)驗(yàn)來確定。是一個非基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程就需要通過實(shí)驗(yàn)來確定。 非基元反應(yīng)：非基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在多步反應(yīng)后才生成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。反應(yīng)物分子在多步反應(yīng)后才生成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為非基元反應(yīng)。它是由多步基

50、元反應(yīng)完成的化學(xué)反應(yīng)，因此，其反應(yīng)速率方程由所有基元反應(yīng)它是由多步基元反應(yīng)完成的化學(xué)反應(yīng)，因此，其反應(yīng)速率方程由所有基元反應(yīng)速率方程組合而成。速率方程組合而成。 對于復(fù)雜的非基元化學(xué)反應(yīng)，其速率方程式需要通過實(shí)驗(yàn)求出。例對于復(fù)雜的非基元化學(xué)反應(yīng)，其速率方程式需要通過實(shí)驗(yàn)求出。例： k為速率常數(shù)，對某一給定反應(yīng)，在同一溫度、同一催化劑條件下，為速率常數(shù)，對某一給定反應(yīng)，在同一溫度、同一催化劑條件下， k不不隨濃度改變。隨濃度改變。例例 2.14 測得在測得在 1100K 時反應(yīng)時反應(yīng))g(NO2)g(H22=)g(NO(g)H222的實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)于下表：數(shù)據(jù)于下表： 反應(yīng)物起始濃度反應(yīng)物起始濃

51、度/3101Lmol 實(shí)驗(yàn)序號實(shí)驗(yàn)序號 )NO(c )H(2c 生成產(chǎn)物的起始速率生成產(chǎn)物的起始速率 v/3101Lmol 1 6.0 1.0 3.2 2 6.0 2.0 6.4 3 6.0 3.0 9.6 4 1.0 6.0 0.5 5 2.0 6.0 2.0 6 3.0 6.0 4.5 試求該反應(yīng)的速率方程式。試求該反應(yīng)的速率方程式。 故該反應(yīng)的速率表達(dá)式為：故該反應(yīng)的速率表達(dá)式為： v=2)NO()H(2ckc 將實(shí)驗(yàn)將實(shí)驗(yàn) 1 號數(shù)據(jù)代入，得號數(shù)據(jù)代入，得 k=41086. 8122smolL 故該反應(yīng)的速率表達(dá)式為：故該反應(yīng)的速率表達(dá)式為： v=41086. 82)NO()H(2cc

52、 需要注意的是，有些反應(yīng)的速率方程需要注意的是，有些反應(yīng)的速率方程中反應(yīng)物濃度的中反應(yīng)物濃度的指數(shù)指數(shù)與反應(yīng)方程式中與反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)一致時，也不能據(jù)此推斷其為的計(jì)量系數(shù)一致時，也不能據(jù)此推斷其為基元反應(yīng)基元反應(yīng)。反應(yīng)是否為。反應(yīng)是否為基元反應(yīng)基元反應(yīng)，要，要通過實(shí)驗(yàn)確定。通過實(shí)驗(yàn)確定。 例例如實(shí)驗(yàn)測得下反應(yīng)：如實(shí)驗(yàn)測得下反應(yīng)： )g(I)g(H22=)g(HI2 速率方程表達(dá)式為：速率方程表達(dá)式為： v=)I ()H(22ckc 但是無論從實(shí)驗(yàn)還是理論上都已經(jīng)證明，該反應(yīng)不是基元反應(yīng)，而是由如但是無論從實(shí)驗(yàn)還是理論上都已經(jīng)證明，該反應(yīng)不是基元反應(yīng)，而是由如下二個基元反應(yīng)組成：下二個基元

53、反應(yīng)組成： (a) 2I =II (快快) (b) I2H2= HI2 (慢慢) 因?yàn)檎麄€反應(yīng)的速率由慢反應(yīng)控制，所以其反應(yīng)速率可用慢反應(yīng)速率表示：因?yàn)檎麄€反應(yīng)的速率由慢反應(yīng)控制，所以其反應(yīng)速率可用慢反應(yīng)速率表示： v=2(I)H(b2cck 當(dāng)快反應(yīng)當(dāng)快反應(yīng)(a)的正、逆反應(yīng)速率相等時，有的正、逆反應(yīng)速率相等時，有 v =v 即即 )I (2ck=2) I (ck 2) I (c=)I (2ckk v=)I ()H(b22cckkk=)I ()H(22ckc 因此，盡管實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)速率方程與基元反應(yīng)速率表達(dá)式完全一樣，也因此，盡管實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)速率方程與基元反應(yīng)速率表達(dá)式完全一樣，也不能就

54、不能就肯定是基元反應(yīng)。肯定是基元反應(yīng)。 (2)基元反應(yīng)一定遵循質(zhì)量基元反應(yīng)一定遵循質(zhì)量作用定律，不遵循者一作用定律，不遵循者一定為非基元反應(yīng)。定為非基元反應(yīng)。結(jié)論：結(jié)論：(1)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)都有速率方程。都有速率方程。(2) 反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)非基元反應(yīng)不能談反應(yīng)分子數(shù)，不能認(rèn)為反應(yīng)方程式中，反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)非基元反應(yīng)不能談反應(yīng)分子數(shù)，不能認(rèn)為反應(yīng)方程式中，反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)絕對值絕對值之和就是反應(yīng)分子數(shù)。之和就是反應(yīng)分子數(shù)。 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：反應(yīng)分子數(shù)是指基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)是指基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反

55、應(yīng)所需要的微粒所需要的微粒(分子、原子、離子或自由基分子、原子、離子或自由基)的數(shù)目。的數(shù)目。 反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)級數(shù)是指反應(yīng)速率方程反應(yīng)級數(shù)是指反應(yīng)速率方程中中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和。反應(yīng)各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和。反應(yīng)速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的分級數(shù)。如對于速率方程式：速率方程中各反應(yīng)物濃度的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的分級數(shù)。如對于速率方程式：v=BAckc，此反應(yīng)對反應(yīng)物，此反應(yīng)對反應(yīng)物 A 是是級，對反應(yīng)物級，對反應(yīng)物 B 是是級，級，為反應(yīng)的總級為反應(yīng)的總級數(shù)。如果數(shù)。如果=0，則反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這個反應(yīng)在動力學(xué)上就叫零，則反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這個反應(yīng)在動力

56、學(xué)上就叫零級反應(yīng)。級反應(yīng)。 反應(yīng)分子數(shù)不可能是零及四或四以上的數(shù)，也不可能是分?jǐn)?shù)。反應(yīng)分子數(shù)不可能是零及四或四以上的數(shù)，也不可能是分?jǐn)?shù)。需要注意的是，反應(yīng)級數(shù)是指反應(yīng)的宏觀速率對反應(yīng)物濃度依賴的冪次，需要注意的是，反應(yīng)級數(shù)是指反應(yīng)的宏觀速率對反應(yīng)物濃度依賴的冪次，可以是零，可以是零，或分?jǐn)?shù)。或分?jǐn)?shù)。 另外，對不能用另外，對不能用v= BAckc形式表示的反應(yīng)，不形式表示的反應(yīng)，不能談反應(yīng)級數(shù)。能談反應(yīng)級數(shù)。 基元反應(yīng)中反應(yīng)物的級數(shù)與其計(jì)量數(shù)基元反應(yīng)中反應(yīng)物的級數(shù)與其計(jì)量數(shù)絕對值絕對值一致，非基元反應(yīng)中則可能不一致，非基元反應(yīng)中則可能不同，同，反應(yīng)級數(shù)由實(shí)驗(yàn)測定。反應(yīng)級數(shù)由實(shí)驗(yàn)測定。 非基元反應(yīng)

57、不能談反應(yīng)分子數(shù)，但因有速率方程，所以能談反應(yīng)級數(shù)。非基元反應(yīng)不能談反應(yīng)分子數(shù)，但因有速率方程，所以能談反應(yīng)級數(shù)。 反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)是兩個易混淆的概念，從其定義可知它們是兩個完反應(yīng)分子數(shù)與反應(yīng)級數(shù)是兩個易混淆的概念，從其定義可知它們是兩個完全不同的概念。全不同的概念。 反應(yīng)級數(shù)是對總反應(yīng)而言的，是實(shí)驗(yàn)結(jié)果，它可正可負(fù)，可為零或分?jǐn)?shù)。反應(yīng)級數(shù)是對總反應(yīng)而言的，是實(shí)驗(yàn)結(jié)果，它可正可負(fù)，可為零或分?jǐn)?shù)。即使對同一反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)因?qū)嶒?yàn)條件、數(shù)據(jù)處理方式不同而有所變化。即使對同一反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)因?qū)嶒?yàn)條件、數(shù)據(jù)處理方式不同而有所變化。 但但反應(yīng)分子數(shù)則不同，它是對微觀分子反應(yīng)而言的，是必然存在的，其數(shù)反

58、應(yīng)分子數(shù)則不同，它是對微觀分子反應(yīng)而言的，是必然存在的，其數(shù)值只能是一、二或三。值只能是一、二或三。當(dāng)我們說某反應(yīng)是雙當(dāng)我們說某反應(yīng)是雙(單或三單或三)分子反應(yīng)時，實(shí)際上等于分子反應(yīng)時，實(shí)際上等于說：該反應(yīng)是基元反應(yīng)，其反應(yīng)分子數(shù)為二說：該反應(yīng)是基元反應(yīng)，其反應(yīng)分子數(shù)為二(一或三一或三)。 應(yīng)當(dāng)將更多的注意力放在應(yīng)當(dāng)將更多的注意力放在“反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)”上！上！例例 2.15 測得一系列不同濃度乙醛在某催化劑作用下分解成甲烷和一氧化測得一系列不同濃度乙醛在某催化劑作用下分解成甲烷和一氧化碳的初始反應(yīng)速率如下表：碳的初始反應(yīng)速率如下表： )(乙醛c/1Lmol 0.1 0.2 0.3 0.4 v

59、/11sLmol 0.03 0.12 0.27 0.48 試問乙醛的催化分解是幾級反應(yīng)？當(dāng)乙醛的濃度為試問乙醛的催化分解是幾級反應(yīng)？當(dāng)乙醛的濃度為 0.251Lmol時時，其反應(yīng)速率其反應(yīng)速率為多少為多少？ 解：乙醛分解：乙醛分解反應(yīng)為：解反應(yīng)為： CHO(g)CH3=)g(CO)g(CH4 設(shè)乙醛分解反應(yīng)的級數(shù)為設(shè)乙醛分解反應(yīng)的級數(shù)為n，則其速率方程式為：，則其速率方程式為： v=nkc 在不同速率下有在不同速率下有 21vv=nnkckc21 消去消去k 并兩邊取對數(shù)有并兩邊取對數(shù)有 21lnvv=nnccn21ln 將表中前將表中前 2 個數(shù)據(jù)代入個數(shù)據(jù)代入 12. 003. 0ln=2

60、 . 01 . 0lnn 解得解得 n=2 因此，對于乙醛，此反應(yīng)是因此，對于乙醛，此反應(yīng)是 2 級。級。 其速率方程為其速率方程為 v=2kc 將將c=0.41Lmol時時，v=0.4811sLmol代入上式代入上式，解得解得 k=3.0(11smolL) 因此因此，c=0.251Lmol時時，反應(yīng)速率為反應(yīng)速率為： v=20 . 3c=2)25. 0(0 . 3=0.1875(11sLmol) (3) 一級反應(yīng)一級反應(yīng)若化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，即為若化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，即為一級反應(yīng)一級反應(yīng)。一級反一級反應(yīng)的速率方程為應(yīng)的速率方程為 v=dtdc=kc 將