材料物理講稿第2章

1、舉例：含碳1.0%的鋼，軋制（出廠狀態(tài)）硬度：HB220（HRC20以下）900 C加熱后水冷，硬度：HRC60以上原因：金屬的組織由珠光體變成了馬氏體 原子的排列方式變化材料的性能不僅與原子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與原子排列方式有關(guān)。原子（或分子）在三維空間作原子（或分子）在三維空間作有規(guī)則的周期性重復(fù)排列的材有規(guī)則的周期性重復(fù)排列的材料，即排列方式長程有序。料，即排列方式長程有序。晶體晶體原子（或分子）不規(guī)則排列的原子（或分子）不規(guī)則排列的材料，長程無序，僅存在短程材料，長程無序，僅存在短程有序。有序。非晶體非晶體介于晶體和非晶體之間的有序結(jié)構(gòu)。介于晶體和非晶體之間的有序結(jié)構(gòu)。準(zhǔn)晶體準(zhǔn)晶體規(guī)則

2、的外形規(guī)則的外形？宏觀對稱？宏觀對稱？(一箭雙雕)證實了X射線是電磁波，也證明了晶體排列的規(guī)律性金(200)晶面的透射電鏡(Transmission Electron Microscopy , TEM)晶格像？原子（分子）在三維空間的兩種緊密堆積原子（分子）在三維空間的兩種緊密堆積 點陣點陣(晶格，晶格，lattice, crystal lattice)定義：為研究原子或分子在空間的排列情況，將定義：為研究原子或分子在空間的排列情況，將周圍環(huán)境相同，彼此等同的原子、分子或原子群、周圍環(huán)境相同，彼此等同的原子、分子或原子群、分子群的中心抽象為規(guī)則排列于空間的幾何點，分子群的中心抽象為規(guī)則排列于空

3、間的幾何點，這種幾何點的空間排列稱為空間點陣，簡稱點陣。這種幾何點的空間排列稱為空間點陣，簡稱點陣。其中的點子稱為陣點或結(jié)點。其中的點子稱為陣點或結(jié)點。 abc二維晶胞的不同取法二維晶胞的不同取法為說明點陣排列為說明點陣排列的規(guī)律和特點，的規(guī)律和特點，在點陣中取出一在點陣中取出一個具有代表性的個具有代表性的基本單元（通常基本單元（通常取最小的平行六取最小的平行六面體）作為點陣面體）作為點陣的組成單元，稱的組成單元，稱為晶胞。為晶胞。 一般選取每個角上有一個陣點的平行六面體作一般選取每個角上有一個陣點的平行六面體作為晶胞，稱為初級晶胞或簡單晶胞。為晶胞，稱為初級晶胞或簡單晶胞。 Z c b Y

4、a X 晶胞可由其三個棱邊長a, b, c及晶軸X, Y, Z 之 間 的 夾 角 角 (bc)， (ca)， (ab)表示，稱為點陣常數(shù)（晶格常數(shù)，lattice constant, lattice parementer）。 ？晶系：按晶胞外形對晶體進(jìn)行分類，有七種類型晶系：按晶胞外形對晶體進(jìn)行分類，有七種類型 晶系晶系點陣常數(shù)點陣常數(shù)晶軸夾角晶軸夾角舉例舉例三斜三斜abc 90 K2CrO7 單斜單斜abc = =90 S, CaSO42H2O 正交正交abc 90 -S, Ga, Fe3C 六方六方a 1=a2=a3c = =90 , =120 Zn, Mg, NiAs 菱方菱方a =b

5、=c 90 As, Sb, Bi 正方正方( (四方）四方）a =bc 90 SnSn, Ti2O 立方立方a =b=c 90 Fe, Cr, Cu, Ag 簡單三斜簡單三斜簡單單斜、底心單斜簡單單斜、底心單斜簡單正交、底心正交、體心正交、面心正交簡單正交、底心正交、體心正交、面心正交簡單六方簡單六方菱形（三角）菱形（三角）簡單四方、體心四方簡單四方、體心四方簡單立方、體心立方、面心立方簡單立方、體心立方、面心立方布拉菲用數(shù)學(xué)的方法確定，按布拉菲用數(shù)學(xué)的方法確定，按“每個陣點周圍每個陣點周圍環(huán)境相同環(huán)境相同”的要求，空間點陣只能有的要求，空間點陣只能有14種形式。種形式。三斜晶系和單斜晶系三斜

6、晶系和單斜晶系三斜三斜abcabc 9090 簡單單斜簡單單斜底心單斜底心單斜abcabc = =9090 底心正交底心正交體心正交體心正交面心正交面心正交簡單正交簡單正交簡單四方簡單四方體心四方體心四方菱方菱方a =b=ca =b=c 9090 a =bca =bc 9090 四方（正方）和菱方（三方）晶系四方（正方）和菱方（三方）晶系 a 1=a2=a3c = =90 , =120 六方晶系六方晶系簡單立方簡單立方體心立方體心立方面心立方面心立方立方晶系立方晶系a =b=c 90 沿不同的方向的沿不同的方向的性能不同（如導(dǎo)電、導(dǎo)熱、熱膨脹、彈性模量、性能不同（如導(dǎo)電、導(dǎo)熱、熱膨脹、彈性模量

7、、強度、光學(xué)特性、表面化學(xué)性質(zhì)等）。強度、光學(xué)特性、表面化學(xué)性質(zhì)等）。例：冰糖、食鹽、包裝帶（聚丙烯、聚氯乙烯）例：冰糖、食鹽、包裝帶（聚丙烯、聚氯乙烯）原因：不同方向原子（分子）的排列方式不同。最大最大191GPa346MPa 55%最小最小66.7GPa 128MPa10%確定方法：取晶向上的任意陣點的坐標(biāo)u、v、w, 將其化為最小整數(shù)，加方括號，負(fù)號標(biāo)于上方。 Z _ 110 001 102 111 010 Y 100 110 X 確定方法：取該晶面在三坐標(biāo)軸的截距的倒數(shù)，化為最小的簡單整數(shù)，將負(fù)號加在上方，加圓括號即可。 Z (110) (100) Y (112) X (111) 11

8、0 111012 0)1(1)101(或 1晶面間距是晶體的重要性質(zhì)：晶體晶面間距是晶體的重要性質(zhì)：晶體X射線的衍射線的衍射射從布拉格角計算出從布拉格角計算出晶體結(jié)構(gòu)分析晶體結(jié)構(gòu)分析 (120) (100) y x 簡單立方點陣沿簡單立方點陣沿001001方向的投影圖方向的投影圖低指數(shù)面面間距大，低指數(shù)面面間距大，高指數(shù)面面間距小高指數(shù)面面間距小晶面間距最大的面總晶面間距最大的面總是原子或陣點最密排是原子或陣點最密排的面，面間距越小則的面，面間距越小則晶面上的陣點排列越晶面上的陣點排列越稀疏稀疏由晶面指數(shù)的定義：距原點O最近的 (hkl)晶面在x、y、z上的截距分別是a/h、b/k和c/l，

9、z c/l N P b/k O y a/h x 過原點O作(hkl)晶面的法線N，與距原點最近的(hkl)晶面的交于P，則OP=dhkl。設(shè)N與x、y、z的夾角分別為、和，則coscoscoslckbhadhkl對直角坐標(biāo)系的簡單點陣（簡單正交，簡單正方，簡單立方）點陣，有cos2+cos2+ cos2 =12221clbkahdhkl所以2hkld(h/a)2+(k/b)2+(l/c)2=cos2+cos2+ cos2 對復(fù)雜晶胞，計算時還應(yīng)考慮晶面層數(shù)的影響。如面心立方晶胞(001)面之間還有一層(002)面，所以其面間距d=d001/2。222lkhadhkl對六方晶系222341cla

10、khkhdhkl石英石英(SiO2)的的X射線衍射射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜圖譜晶體，在滿足布拉晶體，在滿足布拉格定律格定律2dsin =n 的的角度出現(xiàn)衍射峰角度出現(xiàn)衍射峰非晶體，在非晶體，在2323附近附近出現(xiàn)寬化的衍射峰出現(xiàn)寬化的衍射峰解釋：無尖銳的衍射峰沒有特定間距的晶面存在在一定的角度范圍出現(xiàn)寬化的衍射峰短程有序，原子間距分布在一定的尺寸區(qū)間。徑向分布函數(shù)(r)：距某原子r處存在原子的密度（單位容積的原子數(shù)）。位置矢徑分布函數(shù)：距某原子r處原子的存在概率。以(r)/ 0衡量， 0為原子的平均密度。液態(tài)（非晶體）：在2r0（原子半徑）以上間距都有原子；

11、在2r0左右處有峰值距離不大時，與有序結(jié)構(gòu)相似；距離遠(yuǎn)處的原子密度趨于平均值長程無序。液態(tài)金和晶態(tài)金的位置矢徑分布函數(shù)晶態(tài)：在特定的原子間距處有原子，在其它地方無原子。漫射的中心斑點漫射的中心斑點晶體：只允許2，3，4，6次旋轉(zhuǎn)對稱。2次旋轉(zhuǎn)對稱非晶體：長程無序，無對稱性。4次旋轉(zhuǎn)對稱3次旋轉(zhuǎn)對稱6次旋轉(zhuǎn)對稱長程有序，有5次，8次旋轉(zhuǎn)對稱性。只用有5次，8次旋轉(zhuǎn)對稱性的圖形填不滿平面準(zhǔn)晶只能是不同的單胞按規(guī)則周期性地堆垛晶體：相同的單胞按規(guī)則堆垛。非晶體：長程無序，無對稱性，無單胞。準(zhǔn)晶體：不同的單胞按規(guī)則堆垛介于晶體和非晶體的有序結(jié)構(gòu)有序度比晶體差金屬的結(jié)構(gòu)：一般是晶體。在某種特殊條件下可獲

12、得非晶體和準(zhǔn)晶體。碳、硅、鍺是碳、硅、鍺是金屬嗎？金屬嗎？原因尚無定論晶胞內(nèi)原子數(shù)晶胞內(nèi)原子數(shù)：4剛球模型：將原子看成剛球。原子半徑可以根據(jù)點陣常數(shù)推算 剛球模型晶胞配位數(shù)：與任意原子最近鄰的原子數(shù)ad22原子直徑7434433arK致密度面心立方：配位數(shù)12最密排結(jié)構(gòu)剛球模型 晶胞 晶胞內(nèi)原子數(shù)致密度：68配位數(shù)：8（6）非密排結(jié)構(gòu)致密度為74，配位數(shù)為12（66）密排結(jié)構(gòu) 剛球模型 晶胞 晶胞內(nèi)原子數(shù)堆垛方式 : A : A, : B : A, : B, :C 面心立方(111) ABCABCABC密排六方(001) ABABAB 定義：同種成分的晶體在不同的條件下呈現(xiàn)不同的晶體結(jié)構(gòu)。中學(xué)

13、：同素異形體中學(xué)：同素異形體形：結(jié)構(gòu)，原子排列方式形：結(jié)構(gòu)，原子排列方式注意區(qū)分：同分異構(gòu)體（分子結(jié)構(gòu)）注意區(qū)分：同分異構(gòu)體（分子結(jié)構(gòu)） 原子排布 晶胞 石墨 原子排布 晶胞 金剛石純鐵加熱時的膨脹曲線體積（膨脹系體積（膨脹系數(shù)）的突變說數(shù)）的突變說明發(fā)生了結(jié)構(gòu)明發(fā)生了結(jié)構(gòu)變化變化由fcc 到bcc，轉(zhuǎn)變后空隙增多，體積略有膨脹。若原子半徑不變，致密度由74到68，體積膨脹應(yīng)為9，實際僅0.8。 原因是原子半徑發(fā)生變化。 912 1394 1538 -Fe -Fe -Fe L (A2) (A1) (A2) (非晶） (b.c.c) (f.c.c) (b.c.c) 體心立方 面心立方 體心立方Z

14、rO2（氧化鋯） 1180 2370 2680 m相 t相 c相 l相 單斜相 950 正方相 立方相 液相(非晶)monoclinic tetragonal cubic liquid 大量應(yīng)用的是合金鋼鐵鐵碳合金(含其他元素如Mn, Cr, Ni, Mo)鋁鑄鋁（鋁硅合金），形變鋁（防銹鋁，鍛鋁，硬鋁，超硬鋁鋁和銅、鎂、硅等的合金）例如：例如：碳鋼碳鋼鐵碳合金鐵碳合金黃銅黃銅銅鋅合金銅鋅合金合金元素的作用：改變成分合金元素的作用：改變成分改變組織結(jié)構(gòu)改變組織結(jié)構(gòu)改變性能改變性能仍保持某組元的結(jié)構(gòu)保持某組元的結(jié)構(gòu),形成新結(jié)構(gòu)例：室溫下例：室溫下Fe+0.008%C -Fe(均一的均一的A2結(jié)構(gòu)

15、結(jié)構(gòu))Fe+0.8%C -FeFe3C(復(fù)雜的正方結(jié)復(fù)雜的正方結(jié)構(gòu)構(gòu))兩種結(jié)構(gòu)，兩種成分，兩相。兩種結(jié)構(gòu)，兩種成分，兩相。少量鹽水鹽水，單相；大量鹽水鹽水鹽，兩相。合金的相結(jié)構(gòu)：固溶體和中間相合金的相結(jié)構(gòu)：固溶體和中間相l(xiāng)定義：兩種或多種元素混合所形成的單一結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相，其結(jié)構(gòu)與某一組成元素相同。溶質(zhì)、溶劑？看結(jié)構(gòu)。溶質(zhì)、溶劑？看結(jié)構(gòu)。固溶體的結(jié)構(gòu)與溶劑相同。固溶體的結(jié)構(gòu)與溶劑相同。酒精水酒精的水溶液？水的酒精溶液？看重量、看性質(zhì)表現(xiàn)酒精的性質(zhì)。性能變化：結(jié)構(gòu)與溶劑相同結(jié)構(gòu)與溶劑相同, 但點陣常數(shù)有變化但點陣常數(shù)有變化點陣畸點陣畸變變性能變化：強度升高，導(dǎo)電性降低性能變化：強度升高，導(dǎo)電性降低

16、導(dǎo)線用純銅。導(dǎo)線用純銅。l按溶質(zhì)在點陣中的位置：l置換固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)溶劑結(jié)構(gòu)中的一部分原子位置形成的固溶體。l間隙固溶體：溶質(zhì)原子處于溶劑結(jié)構(gòu)中的間隙位置形成的固溶體。l按溶解度l無限固溶體（連續(xù)固溶體）：組元能以任何比例互溶，無限溶解，成分可從一組元連續(xù)過渡到另一組元。如Cu-Ni合金。l有限固溶體: 溶解度存在一定限度的固溶體。l如Zn在Cu中的溶解度為39%, 超過即出現(xiàn)中間相。溶解度一般隨溫度降低而減小。固溶體的點陣畸變 溶質(zhì)原子大，周圍點陣膨溶質(zhì)原子大，周圍點陣膨脹，平均點陣常數(shù)增大。脹，平均點陣常數(shù)增大。溶質(zhì)原子小，周圍點陣收溶質(zhì)原子小，周圍點陣收縮，平均點陣常數(shù)減小。縮，平

17、均點陣常數(shù)減小。間隙固溶體的結(jié)構(gòu)點陣畸變：總是使平點陣畸變：總是使平均點陣常數(shù)增大。均點陣常數(shù)增大。某些偏離：除某些偏離：除濃度外，溶質(zhì)濃度外，溶質(zhì)與溶劑的原子與溶劑的原子價的差別、電價的差別、電負(fù)性等因素影負(fù)性等因素影響。響。固溶體的溶質(zhì)分布 溶質(zhì)原子在晶體點陣中的位置是隨機的，呈統(tǒng)計性分布任一溶劑原子最近鄰的原子為溶質(zhì)原子的幾率等于溶質(zhì)原子在固溶體中的百分?jǐn)?shù)。只有在高溫時才可能接近無序分布。無序分布無序分布l出現(xiàn)條件：出現(xiàn)條件：同類原子的同類原子的AA或或BB結(jié)合力較異結(jié)合力較異類原子類原子AB的結(jié)合力強。的結(jié)合力強。偏聚偏聚l出現(xiàn)條件：出現(xiàn)條件：異類原子異類原子AB的結(jié)合力比同類原子的結(jié)

18、合力比同類原子AA或或BB的結(jié)合力強。的結(jié)合力強。短程有序短程有序結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素固溶體的溶解度 :Cu, :Ni 原因：原因：原子尺寸相差越大，局部點陣畸變越大，原子尺寸相差越大，局部點陣畸變越大，畸變能越高，后續(xù)原子溶入越困難。畸變能越高，后續(xù)原子溶入越困難。原子尺寸因素原子尺寸因素間隙固溶體的溶質(zhì)：非金屬小原子間隙固溶體的溶質(zhì)：非金屬小原子: H, B, C, N, O, 半徑為半徑為 0.046, 0.097, 0.077, 0.071, 0.060(nm)間隙固溶體的溶解度一般較小，不僅與溶質(zhì)原間隙固溶體的溶解度一般較小，不僅與溶質(zhì)原子大小有關(guān)子大小有關(guān), 還與溶劑的間隙形狀和大小有

19、關(guān)。還與溶劑的間隙形狀和大小有關(guān)。滲碳體與基體-Fe難分離含碳0.8%的鐵碳合金Fe3C(滲碳體，復(fù)滲碳體，復(fù)雜四方雜四方,中間相）中間相）, 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)不同于不同于Fe和和C,成分處于純鐵和純成分處于純鐵和純碳之間（中間）碳之間（中間）-Fe (bcc,固溶體)本質(zhì)：合金組元間的化合物若由金屬與金屬形成，則稱為金屬間化合物若由金屬與非金屬形成，則與陶瓷類似特征：與金屬基體共生，難于分離，一般在金屬中得不到純粹的中間相。含40%Zn的兩相黃銅鑄態(tài)組織固溶體（銅中固溶少量鋅）中間相（CuZn）純的中間相難于得到a. 按一定或大致一定的原子比結(jié)合起來。按一定或大致一定的原子比結(jié)合起來。Fe3C, F

20、exC(x=1-3)b. 組元原子各占據(jù)一定的點陣位置呈有序排列。組元原子各占據(jù)一定的點陣位置呈有序排列。c. 性能不同于組元，但一般保持金屬特性。性能不同于組元，但一般保持金屬特性。d. 兩組元在不同條件下可形成不同的中間相。兩組元在不同條件下可形成不同的中間相。CuZn3, Cu5Zn8一般具有簡單的結(jié)構(gòu)，下面幾例是常見類型：NaCl（食鹽)ZnS(纖鋅礦)CaF2 (螢石）ZnS(閃鋅礦)電子化合物電子化合物(Hume-Rothery相相)合金系合金系n=21/14n=21/13n=21/12Cu-ZnCuZnCu5Zn8CuZn3Cu-AlCu3AlCu9Al4Ag5Al3(Cu5Al

21、3?)Cu-SnCu5SnCu31Sn8Cu3Sn 相，相，A2結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 相，復(fù)雜相，復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)立方結(jié)構(gòu) 相，相，A3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)電子濃度n=e/a=ZAXA+ ZBXBe, a:合金中的總價電子數(shù)和總原子數(shù); ZA, ZB :組元A, B的價電子數(shù)； XA, XB： A, B的摩爾分?jǐn)?shù)。 a.金屬鍵結(jié)合，故仍保持金屬的性質(zhì)。 b.決定結(jié)構(gòu)的基本因素是電子濃度，但尺寸因素及電化學(xué)性質(zhì)等也有影響。例：例： 相（相（n=3/2）兩組元原子尺寸相近時易為）兩組元原子尺寸相近時易為A3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu), 相差較大時易為相差較大時易為A2結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。c. 雖有一定的分子式，但實際成分在一定范圍內(nèi)變化，其電子濃度有

22、一個范圍，可看成化合物為基的固溶體。 Cu-Al, Cu-Sn, Cu-Zn, Cu-BeAg, Au, Co, Ni, Pd, Fe等合金都發(fā)現(xiàn)這樣的規(guī)律可指導(dǎo)合金設(shè)計合金設(shè)計的一個里程碑例2： Ni-Al合金中， Al含量增大使電子濃度超過3/2，為維持一定的電子濃度，生成大量空位（達(dá)8），保證相的穩(wěn)定。溫 Cu-M 合金(M=Si, Ga, Sn, Zn, Al) 度 (C) 相區(qū) e/a=1.4031.480 e/a 高溫下相較穩(wěn)定，電子濃度范圍寬V形相區(qū)溫度較低時, 電子濃度范圍窄，直至變?yōu)楣潭ㄖ荡蠼饘僭雍吞幱谄潼c陣間隙的小非金屬原子形成的化合物。 Z Fe2 Fe1 C Y XF

23、e3C的晶胞非金屬原子與金屬原子半徑的比rXrM0.59 間隙化合物，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如Fe3C。同類原子最密堆：配位數(shù)為同類原子最密堆：配位數(shù)為12拓?fù)涿芏严嗤負(fù)涿芏严?TCP相，相，Topologically close-packed phase)大小原子配合高度密堆，配位數(shù)大小原子配合高度密堆，配位數(shù)1216TCP相多為鋼中的有害相，使鋼變脆；但也可相多為鋼中的有害相，使鋼變脆；但也可為強化相，另一些是重要的超導(dǎo)材料。為強化相，另一些是重要的超導(dǎo)材料。六十年代PHACOMP(相計算方法相計算方法)設(shè)定合金成分，知平均電子空位數(shù)iniiNcNv=其中ci為第i種元素的原子百分?jǐn)?shù)，Ni為其電子空位

24、數(shù)，n為元素的總數(shù)。局限：局限：過渡金屬的Ni不能簡單地用10-d層電子數(shù)求出；ci應(yīng)扣除相析出前先析出相的影響。合金設(shè)計電子理論的發(fā)展：d-cluster, EET得名：長程有序固溶體在X射線衍射圖上會產(chǎn)生外加的衍射線條, 稱為超結(jié)構(gòu)線。超結(jié)構(gòu)（超點陣，有序固溶體）CuAuII型超結(jié)構(gòu)（半周期型超結(jié)構(gòu)（半周期M=5）疇內(nèi)原子排列有序，排列取向順序一致；與相鄰疇排列順序反相，兩疇間的界面稱反相疇界。反相疇（有序疇）反相疇（有序疇） A 疇 疇界 B 疇 反相疇界說明有序化是以許多獨立的短程有序為核心同時發(fā)生的。Cu3Au薄膜中的反相疇產(chǎn)生有序化的條件：一定的成分，溫度較低。廣義：無機非金屬材料

25、都稱陶瓷。廣義：無機非金屬材料都稱陶瓷。狹義：硅酸鹽，日用陶瓷，玻璃，水泥。狹義：硅酸鹽，日用陶瓷，玻璃，水泥?，F(xiàn)代陶瓷除傳統(tǒng)陶瓷外，還包括特種陶瓷?，F(xiàn)代陶瓷除傳統(tǒng)陶瓷外，還包括特種陶瓷。特種陶瓷：用人工合成的原料采用普通陶瓷工藝特種陶瓷：用人工合成的原料采用普通陶瓷工藝制得的新材料，如氧化物，碳化物，氮化物，硅制得的新材料，如氧化物，碳化物，氮化物，硅化物。化物。一般概念：金屬與非金屬元素形成的離子型或共一般概念：金屬與非金屬元素形成的離子型或共價型的化合物或他們混合構(gòu)成的材料。價型的化合物或他們混合構(gòu)成的材料。陶瓷的結(jié)構(gòu)：晶相非晶相氣體。陶瓷的結(jié)構(gòu)：晶相非晶相氣體。例：例：BN，ZrO2，

26、Si3N4，Al2O3，SiC，ZrO2+Y2O3可為非化學(xué)計量比可為非化學(xué)計量比有正離子空位：有正離子空位：Fe1-xO、Co1-xO、Cu2-xO、Ni1-xO有負(fù)離子空位：有負(fù)離子空位：ZrO2-x、TiO2-x等等x=0-0.3。結(jié)構(gòu)一般為簡單的晶體結(jié)構(gòu)一般為簡單的晶體典型結(jié)構(gòu)：閃鋅礦，釬鋅礦，典型結(jié)構(gòu)：閃鋅礦，釬鋅礦，NaCl，CsCl，方，方石英，金紅石，螢石，赤銅礦，剛玉石英，金紅石，螢石，赤銅礦，剛玉(Al2O3 )，Ti2O3等。等。CsCl金紅石金紅石(TiO2)赤銅礦赤銅礦(Cu2O)負(fù)離子的位置負(fù)離子的位置可隨離子半徑可隨離子半徑的比而改變的比而改變尖晶石尖晶石(Al2

27、MgO4)可以看成是可以看成是M2O3氧氧化物變化成化物變化成ABO3形成條件：形成條件：A離離子半徑與氧離子子半徑與氧離子半徑較接近，可半徑較接近，可以與氧離子共同以與氧離子共同形成密堆積；形成密堆積；B離子半徑較小，離子半徑較小，能夠處在氧八面能夠處在氧八面體間隙。體間隙。鈣鈦礦鈣鈦礦 (CaTiO3)鉀長石：無機鹽寫法鉀長石：無機鹽寫法KAlSi3O8 以構(gòu)成硅酸鹽的氧化物表示以構(gòu)成硅酸鹽的氧化物表示K2OAl2O36SiO2特點：不存在特點：不存在Si4+之間的鍵，之間的鍵，每個氧最多被兩個四面體共每個氧最多被兩個四面體共有（共頂）。硅氧四面體可有（共頂）。硅氧四面體可以相互孤立地存在

28、于結(jié)構(gòu)中，以相互孤立地存在于結(jié)構(gòu)中，也可以相互連接，連接的方也可以相互連接，連接的方式只能是共頂。式只能是共頂。 SiO44四面體互不相聯(lián)，通過四面體互不相聯(lián)，通過O2與金屬離子與金屬離子的配位聯(lián)系起來。的配位聯(lián)系起來。島狀結(jié)構(gòu)島狀結(jié)構(gòu)ZrSiO4（鋯英石）（鋯英石）1 島狀結(jié)構(gòu)島狀結(jié)構(gòu)Si2O76- 硅鈣石硅鈣石 Ca3Si2O7Si6O1812-綠寶石綠寶石Ba3Al2Si6O18Si3O96- 藍(lán)錐礦藍(lán)錐礦BaTi Si3O92 組群狀結(jié)構(gòu)組群狀結(jié)構(gòu)Si4O128-三方環(huán)三方環(huán)四方環(huán)四方環(huán)六方環(huán)六方環(huán)3 3 鏈狀結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)單鏈結(jié)構(gòu)：透輝石單鏈結(jié)構(gòu)：透輝石Ca MgSi2O6、 頑火輝石

29、頑火輝石Mg2Si2O6、鋰輝石、鋰輝石LiAlSi2O6雙鏈結(jié)構(gòu)：透閃石雙鏈結(jié)構(gòu)：透閃石Ca2Mg5Si4O112(OH, F)2單鏈結(jié)構(gòu)材料：鏈內(nèi)單鏈結(jié)構(gòu)材料：鏈內(nèi)Si-O鍵比鏈間的鍵比鏈間的M-O鍵強鍵強得多，易沿鏈間結(jié)合較弱處劈裂成纖維（如角得多，易沿鏈間結(jié)合較弱處劈裂成纖維（如角閃石，石棉均為細(xì)長纖維）閃石，石棉均為細(xì)長纖維）例：例：高嶺石：高嶺石：Al2O32SiO22H2O(Al4Si4O10)滑石：滑石：3MgO4SiO2H2O(Mg3Si4O10(OH)2)4 層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)石英石英(SiO2)架狀架狀5 5 架狀結(jié)構(gòu)架狀結(jié)構(gòu)石英的同質(zhì)異構(gòu)晶型轉(zhuǎn)變石英的同質(zhì)異構(gòu)晶型轉(zhuǎn)變:

30、867 C 1470 C高溫石英高溫石英 高溫鱗石英高溫鱗石英 高溫方石英高溫方石英 573 C 160 C 200270 C低溫石英低溫石英 中間型石英中間型石英 低溫方石英低溫方石英 105 C 低溫鱗石英低溫鱗石英橫向：緩慢升溫降溫，縱向：快速升溫降溫橫向：緩慢升溫降溫，縱向：快速升溫降溫普通的玻璃的組成一般有硅酸鹽、氧化物等，普通的玻璃的組成一般有硅酸鹽、氧化物等，硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等也容易形成玻璃。硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等也容易形成玻璃。玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)尚無統(tǒng)一的令人信服的理論或尚無統(tǒng)一的令人信服的理論或模型模型兩種較為普遍地被接受的學(xué)說兩種較為普遍地被接受的學(xué)說無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)無

31、規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型和微晶模型模型和微晶模型網(wǎng)絡(luò)形成正離子與網(wǎng)絡(luò)形成正離子與34個氧個氧離子形成氧多面體；離子形成氧多面體；氧多面體通過頂角上的共用氧多面體通過頂角上的共用氧（氧橋）連接，每個氧離氧（氧橋）連接，每個氧離子最多只能和兩個網(wǎng)絡(luò)形成子最多只能和兩個網(wǎng)絡(luò)形成正離子相連；正離子相連；氧多面體無序排列，形成無氧多面體無序排列，形成無周期反復(fù)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成玻璃。周期反復(fù)的結(jié)構(gòu)構(gòu)成玻璃。石英玻璃的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型石英玻璃的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型1 不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型（不規(guī)則網(wǎng)絡(luò)模型（Random network model）玻璃中玻璃中SiO2的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)添加劑：加入添加劑：加入Na2O、K2O、Li2O、M

32、gO、CaO等網(wǎng)絡(luò)改變劑等網(wǎng)絡(luò)改變劑(network modifier)，破壞，破壞Si-O網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)，斷裂氧橋，改變粘度。斷裂氧橋，改變粘度。鈉鈣玻璃結(jié)構(gòu)示意圖鈉鈣玻璃結(jié)構(gòu)示意圖Na-O弱鍵降低粘度。弱鍵降低粘度。網(wǎng)絡(luò)改變正離子：一價網(wǎng)絡(luò)改變正離子：一價或二價的離子或二價的離子2 2 微晶模型（微晶模型（crystallite modelcrystallite model）突變的溫度范圍突變的溫度范圍與與 石英石英石英石英多晶形性轉(zhuǎn)變溫多晶形性轉(zhuǎn)變溫度相符合。度相符合。 推斷玻璃中存推斷玻璃中存在石英的在石英的“微微晶晶” 。 實驗證據(jù)：實驗證據(jù)：X-射線衍射寬化峰的存在可作為微晶射線衍射寬

33、化峰的存在可作為微晶存在的證據(jù)。存在的證據(jù)。微晶微晶同樣的微晶規(guī)則反復(fù)同樣的微晶規(guī)則反復(fù)晶體晶體不同微晶按按確定規(guī)則反復(fù)不同微晶按按確定規(guī)則反復(fù)準(zhǔn)晶體準(zhǔn)晶體由無定形物質(zhì)隔開由無定形物質(zhì)隔開非晶體非晶體微晶分布于無定形的介質(zhì)中微晶分布于無定形的介質(zhì)中有序無序比例，有序無序比例，結(jié)構(gòu)達(dá)不成共識。結(jié)構(gòu)達(dá)不成共識。進(jìn)一步研究進(jìn)一步研究為制造預(yù)期性質(zhì)的玻璃提供指為制造預(yù)期性質(zhì)的玻璃提供指導(dǎo)。導(dǎo)。3 3 兩種模型的比較兩種模型的比較薄膜技術(shù)已在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用薄膜技術(shù)已在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用利用其光、電、聲、磁、熱等特異的性能。利用其光、電、聲、磁、熱等特異的性能。薄膜光致變色材料；約瑟夫森器件：

34、超導(dǎo)薄膜薄膜光致變色材料；約瑟夫森器件：超導(dǎo)薄膜開關(guān)；磁記錄薄膜；吸聲（波）涂層；薄膜太開關(guān)；磁記錄薄膜；吸聲（波）涂層；薄膜太陽能電池；陽能電池；金剛石薄膜：高導(dǎo)熱率，絕緣，透明，超大規(guī)金剛石薄膜：高導(dǎo)熱率，絕緣，透明，超大規(guī)模的集成電路，光學(xué)，光電子等方面有良好的模的集成電路，光學(xué)，光電子等方面有良好的應(yīng)用前景。應(yīng)用前景。薄膜的形成過程對其結(jié)構(gòu)和性能有直接的影響。薄膜的形成過程對其結(jié)構(gòu)和性能有直接的影響。形成機制也因制備方法不同而異形成機制也因制備方法不同而異 真空蒸發(fā)、真空蒸發(fā)、 濺射鍍膜、離子鍍膜濺射鍍膜、離子鍍膜 化學(xué)沉積化學(xué)沉積 電化學(xué)沉積電化學(xué)沉積 氣相沉積氣相沉積(PVD, P

35、hysical vapor deposition; CVD , Chemical vapor deposition) 分子束外延分子束外延(Molecular beam epitaxy)共同規(guī)律共同規(guī)律形核長大。形核長大。吸附：入射到基體表面的氣相原子被懸掛鍵吸吸附：入射到基體表面的氣相原子被懸掛鍵吸引住的現(xiàn)象。引住的現(xiàn)象。吸附凝結(jié)臨界核形成穩(wěn)定核形成吸附凝結(jié)臨界核形成穩(wěn)定核形成懸（掛）鍵：在固體表面突然中斷的原子或分子懸（掛）鍵：在固體表面突然中斷的原子或分子間的化學(xué)鍵。間的化學(xué)鍵。物理吸附：被吸附原子與襯底表面為范德華力。物理吸附：被吸附原子與襯底表面為范德華力?；瘜W(xué)吸附：被吸附原子與襯底

36、表面為離子鍵、共化學(xué)吸附：被吸附原子與襯底表面為離子鍵、共價鍵等化學(xué)鍵。價鍵等化學(xué)鍵。1 1 形核形核與基底形成鍵合力，降低表面能，放出吸附熱與基底形成鍵合力，降低表面能，放出吸附熱放出吸附能后仍有多余能量放出吸附能后仍有多余能量水平移動動水平移動動能能凝結(jié)凝結(jié)吸附原子初始動能高吸附原子初始動能高放出吸附能后可發(fā)生放出吸附能后可發(fā)生垂直跳動垂直跳動跳離基底表面跳離基底表面解吸解吸凝結(jié)：吸附原子在基底表面形成原子對或更大凝結(jié)：吸附原子在基底表面形成原子對或更大的原子集團的過程。的原子集團的過程。 吸附和凝結(jié)吸附和凝結(jié)分解和蒸發(fā)（解吸）分解和蒸發(fā)（解吸）動態(tài)平衡動態(tài)平衡過程過程滿足熱力學(xué)條件才能形

37、成穩(wěn)定的固相薄膜滿足熱力學(xué)條件才能形成穩(wěn)定的固相薄膜其中其中V 和和 Gv分別是晶核的體積和形成時單位體分別是晶核的體積和形成時單位體積的自由能變化，積的自由能變化，A0、 0 ，A1 、 1 和和A2 、 2分分別是核氣界面、核底界面、氣底界面的面別是核氣界面、核底界面、氣底界面的面積和界面能。積和界面能。設(shè)晶核是半徑設(shè)晶核是半徑為為r的球冠的球冠則晶核形成時體系則晶核形成時體系的總自由能變化的總自由能變化 G=V Gv+A0 0 +A1 1 A2 2其中其中f ( )為幾何形狀因子為幾何形狀因子)(34)(4302 frGfrGv rr ，長大使長大使 G降低，降低，晶核自動長大；晶核自動

38、長大；r=r ，臨界狀態(tài)。臨界狀態(tài)。即：8r0 f()+Gv4r2 f()00d)(drG令：v02 Gr得臨界晶核半徑：代入塊材的代入塊材的 0 和和 Gv，與實際偏差較大。，與實際偏差較大。臨界核：長大和縮小均使體系自由能降低的晶核臨界核：長大和縮小均使體系自由能降低的晶核把原子團看成宏觀分子，研究原子團內(nèi)的鍵合和把原子團看成宏觀分子，研究原子團內(nèi)的鍵合和結(jié)合能與臨界核形狀、大小和成核速率的關(guān)系。結(jié)合能與臨界核形狀、大小和成核速率的關(guān)系。 Walton理論：從鍵理論：從鍵能能E推導(dǎo)出臨界晶推導(dǎo)出臨界晶核的形狀、大小和核的形狀、大小和形核速率。形核速率。臨界核臨界核 穩(wěn)定核穩(wěn)定核溫溫度度從從

39、低低到到高高指形成穩(wěn)定核之后的過程。指形成穩(wěn)定核之后的過程。分為：島狀聯(lián)并溝道連續(xù)膜四個階段。分為：島狀聯(lián)并溝道連續(xù)膜四個階段。成核（島狀）成核（島狀）聚結(jié)（聯(lián)并）聚結(jié)（聯(lián)并）核生長（島狀）核生長（島狀）聚結(jié)（聯(lián)并）聚結(jié)（聯(lián)并）溝渠（溝道）溝渠（溝道）孔洞（溝道）2 2 生長生長成核成核島狀島狀聯(lián)并聯(lián)并1 1 晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成有利條件：形成有利條件：基底溫度降低基底溫度降低吸附原子的表面擴散減慢吸附原子的表面擴散減慢提高沉積速率提高沉積速率吸附原子來不及擴散吸附原子來不及擴散引入反應(yīng)氣體引入反應(yīng)氣體生成氧化層可阻擋晶粒生長生成氧化層可阻擋晶粒生長加入摻雜加入摻雜原子排列混亂原子排列混亂無定形態(tài)（非晶態(tài)）無定形態(tài)（非晶態(tài)）多晶體：由取向不同的多個小晶體（晶粒多晶體：由取向不同的多個小晶體（晶粒, grain）形成的晶體。形成的晶體。多晶體是晶體的普遍存在形式。多晶體是晶體的普遍存在形式