李艷梅有機(jī)化學(xué) 第二十四章

1、第二十四章第二十四章 碳水化合物碳水化合物Organic Chemistry A (2)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University24.1 24.1 單糖單糖24.2 24.2 二糖二糖24.3 24.3 多糖多糖24.4 24.4 糖的衍生物糖的衍生物二糖 Disaccharides多糖 Poly-saccharides糖的衍生物糖的衍生物 Derivatives單糖單糖 Mono saccharidesx CO2 + y H2OCx(H2O)y+ O2在葉綠素的作用下在葉綠素的作用下光合作用光合作用葉綠體葉綠體代謝時(shí)代謝時(shí)Emil FischerHawor

2、thOHOHOOHOHC6H12O5鼠李糖乳酸C3H6O3羥基酸碳水化合物碳水化合物糖的分類糖的分類：?jiǎn)翁菃翁牵ǎ狠^簡(jiǎn)單的，不能再水解的羥基醛或多：較簡(jiǎn)單的，不能再水解的羥基醛或多羥基酮及其衍生物羥基酮及其衍生物CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH葡萄糖葡萄糖CH2OHCOCHOHCHOHCHOHCH2OH果糖果糖醛糖醛糖酮糖酮糖寡糖寡糖（低聚糖（低聚糖oligo-saccharido）：由兩分子單糖縮合而成的為雙糖由兩分子單糖縮合而成的為雙糖由三分子單糖縮合而成的為三糖由三分子單糖縮合而成的為三糖多糖多糖(poly-sacchatide)：由多個(gè)單糖縮合而成：由多個(gè)單糖縮合而成O

3、HHOHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHHOOHOHHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHHOHOHnOHHOHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHHOOHOHHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHHOHOHn淀粉淀粉纖維素纖維素24.1 單糖單糖24.1.1 單糖的構(gòu)造式單糖的構(gòu)造式Problem 1確定葡萄糖的構(gòu)造確定葡萄糖的構(gòu)造NaBH4OHOHOHOHOHOHKINH2OHorHCNAddition productsOCOOH5 molAc2OCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOHC？葡萄糖葡萄糖Problem 1確定葡萄糖的構(gòu)造確定葡萄糖的構(gòu)造N

4、aBH4OHOHOHOHOHOHKINH2OHorHCNAddition productsOCOOH5 molAc2OCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOHCProblem 2確定果糖的構(gòu)造確定果糖的構(gòu)造NaBH4OHOHOHOHOHOHKINH2OHorHCN2 Addition productsO5 molAc2O？果糖果糖OCCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOProblem 2確定果糖的構(gòu)造確定果糖的構(gòu)造NaBH4OHOHOHOHOHOHKINH2OHorHCN2 Addition productsO5 molAc2O果糖OCCH3CO

5、OCH3COOCH3COOCH3COOCH3COOOther saccharides其它糖其它糖HOOHHO*立體異構(gòu)體的數(shù)目立體異構(gòu)體的數(shù)目:N=2n=21=2異構(gòu)體異構(gòu)體CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OH立體異構(gòu)體的數(shù)目立體異構(gòu)體的數(shù)目: :N=2n=24=16 異構(gòu)體異構(gòu)體最多時(shí)最多時(shí)OHOHOOH*OH*OH*立體異構(gòu)體的數(shù)目立體異構(gòu)體的數(shù)目: :N=2n=23=8 異構(gòu)體異構(gòu)體最多時(shí)最多時(shí)OHOHOOHH*OH*立體異構(gòu)體的數(shù)目立體異構(gòu)體的數(shù)目: :N=2n=22=4 異構(gòu)體異構(gòu)體最多時(shí)最多時(shí)OHOHOOHH*Fischers formula is often employ

6、ed24.1.2 24.1.2 單糖的構(gòu)型單糖的構(gòu)型CHOOHHCH2OHCHOHOHCH2OHD-Glyceraldehyde L-Glyceraldehyde 以以D-甘油醛甘油醛為基準(zhǔn)物為基準(zhǔn)物衍生出的衍生出的均為均為D-型型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)衍生出的衍生出的均為均為L(zhǎng)-型型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)HOHCHOOHHCH2OHCN-CN-D-Glyceraldehyde HOHCNOHHCH2OHH2OH2ONa(Hg)Na(Hg)HOHCHOOHHCH2OHD-(-)-Erythritol D-(-)-赤蘚糖赤蘚糖D-(+)-Bo SU sugarD-(+)-蘇阿糖蘇阿糖 HOHCNOHHCH2OH赤式赤式蘇式

7、蘇式平面型羰基，平面型羰基，兩面均可被進(jìn)攻兩面均可被進(jìn)攻DDCCCDCDThreo蘇式蘇式 Erythro赤式赤式 CHOHOHCH2OH由由L-L-甘油醛可衍生出甘油醛可衍生出這兩種糖的對(duì)映體這兩種糖的對(duì)映體L-Glyceraldehyde HOHCOOHHHOCH2OHL-(-)-Bo SU sugarL-(-)-蘇阿糖蘇阿糖 HOHCOOHHHOCH2OHL-(+)-Erythritol L-(+)-赤蘚糖赤蘚糖D-GlyceraldehydeD-(-)-Erythritol D-(+)-Bo SU sugar For CHOFor OHFor CH2OHD-(-)-赤蘚糖赤蘚糖D-(+

8、)-蘇阿糖蘇阿糖 L-GlyceraldehydeL-(-)-Erythritol L-(+)-Bo SU sugar 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體EPIMERIDES 差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體（EPIMERIDES ）：含有多個(gè)不對(duì)稱碳的異構(gòu)體，相：含有多個(gè)不對(duì)稱碳的異構(gòu)體，相應(yīng)的不對(duì)稱碳只有一個(gè)構(gòu)型不同，其余構(gòu)型都相同的異構(gòu)體為應(yīng)的不對(duì)稱碳只有一個(gè)構(gòu)型不同，其余構(gòu)型都相同的異構(gòu)體為差向異構(gòu)體。差向異構(gòu)體。幾個(gè)糖的結(jié)構(gòu)需要掌握：幾個(gè)糖的結(jié)構(gòu)需要掌握：及其對(duì)映異構(gòu)體及其對(duì)映異構(gòu)體D-(+)-甘油醛甘油醛D-(-)-核糖核糖D-(+)-半乳糖半乳糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖OD-(-)-果

9、糖果糖HOOHHHNH2NHNOHHHHNH2NHNOHHNH2NHNNHNH單糖的反應(yīng)及應(yīng)用單糖的反應(yīng)及應(yīng)用（一）生成糖脎（一）生成糖脎苯肼苯肼苯腙苯腙（糖）脎（糖）脎O+HNH2NNNHOC=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H53 C6H5NH-NH2yellow3 C6H5NH-NH2yellow可用于推測(cè)結(jié)構(gòu)可用于推測(cè)結(jié)構(gòu)D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖D-葡萄糖脎葡萄糖脎328（二）差向異構(gòu)化（二）差向異構(gòu)化條件：弱堿性條件：弱堿性結(jié)果：與羰基相鄰的不對(duì)稱碳原子構(gòu)型發(fā)生改變結(jié)果：與羰基相鄰的不對(duì)稱碳原子構(gòu)型發(fā)生改變同時(shí)還發(fā)生

10、醛糖與酮糖的相互轉(zhuǎn)化同時(shí)還發(fā)生醛糖與酮糖的相互轉(zhuǎn)化D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖HOOHHOHHOOHHOOHH2OHOHHO- H2H2OHOHHOHOHOHOHOHOHO差向異構(gòu)化差向異構(gòu)化HOOFehling reagentCuSO4 + 酒石酸鉀鈉酒石酸鉀鈉 NaOHTollens reagentAgNO3 + NH3H2OCu2+Ag2OCu2OAg（三）氧化（三）氧化1、被、被Tollens試劑和試劑和Feling試劑氧化試劑氧化磚紅色磚紅色黑色黑色銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng)弱氧化劑弱氧化劑還原糖：凡是能被還原糖：凡是能被Tollens試劑及試劑及Feling試劑這一類弱氧化劑

11、氧化試劑這一類弱氧化劑氧化的糖為的糖為“還原糖還原糖”否則為否則為“非還原糖非還原糖”。葡萄糖葡萄糖還原糖還原糖甘露糖甘露糖 醛糖醛糖 酮糖酮糖？果糖是還原糖！果糖是還原糖！HOOHHOHHOOHHOOHH2OHOHHO- H2OH2OHOHHOHOHOHOHOHOHOKey：這些弱氧化劑均為堿性試劑這些弱氧化劑均為堿性試劑OHOBr2, H2OpH = 5OHHOHHOHOOHHOHOHHOHHOHOHHOHO2、被溴水氧化、被溴水氧化Key：溴水為酸性試劑溴水為酸性試劑只氧化醛糖，不氧化酮糖只氧化醛糖，不氧化酮糖紅褐色褪去紅褐色褪去 O OCa0.5O3、被硝酸氧化、被硝酸氧化Key：硝酸

12、氧化性很強(qiáng)硝酸氧化性很強(qiáng)HNO3OHOOOH100oCD-葡萄糖二酸葡萄糖二酸OOHHOHHOOO生成的糖二酸是否有旋光性，可用于糖構(gòu)型的測(cè)定。生成的糖二酸是否有旋光性，可用于糖構(gòu)型的測(cè)定。例如：某一丁醛糖例如：某一丁醛糖A，硝酸氧化后的產(chǎn)物無(wú)旋光，則，硝酸氧化后的產(chǎn)物無(wú)旋光，則A中兩個(gè)中兩個(gè)羥基于同側(cè)。羥基于同側(cè)。OHOHNO3OHNO3HNO3酮糖在同樣條件下氧化，酮糖在同樣條件下氧化，導(dǎo)致導(dǎo)致1-2鍵斷裂鍵斷裂OOHD- 異木糖異木糖D- 樹(shù)膠糖樹(shù)膠糖D- 樹(shù)膠糖二酸樹(shù)膠糖二酸D- 果糖果糖H5IO6HCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCOOHHCHOOHOH5IO64、被高碘酸氧

13、化、被高碘酸氧化可用于結(jié)構(gòu)推測(cè)可用于結(jié)構(gòu)推測(cè)可參見(jiàn)可參見(jiàn)“多元醇多元醇”部分部分NaBH4NaBH4ONaBH4+mixtureNaBH4（四）還原（四）還原D-葡萄糖葡萄糖D-古洛糖古洛糖D-果糖果糖D-甘露糖甘露糖甘露醇甘露醇山梨醇山梨醇CNCNCOOHCOOHH+H2OH2OH+Na(Hg)Na(Hg)H2OH2O（五）醛糖的遞升和遞降（五）醛糖的遞升和遞降遞升遞升平面型羰基，兩平面型羰基，兩面均可被進(jìn)攻面均可被進(jìn)攻遞升：由一個(gè)醛糖變?yōu)楦咭患?jí)的醛糖遞升：由一個(gè)醛糖變?yōu)楦咭患?jí)的醛糖遞減：由一個(gè)醛糖變?yōu)榈鸵患?jí)的醛糖遞減：由一個(gè)醛糖變?yōu)榈鸵患?jí)的醛糖OCH3AcOOAcOAcNH2OHCHNOH

14、(CH2CO)2OHigh Temp.CNOAcOAcOAcAcOCHNONO2NO2CNOHMeOMeOH-AcO = OCNH3C(NHCOCH3)2H+遞降遞降FO2NNO2COOCa0.5electrolysisH2O2, Fe3+COOHOBr2, H2OpH = 5COOHH2O2, Fe3+- CO2ODark RedLight RedOHOHHCl+（六）酮糖的特殊反應(yīng)（六）酮糖的特殊反應(yīng)1、與鹽酸間苯二酚、與鹽酸間苯二酚OCa(OH)2C6H12O6 Ca(OH)2 H2O2、與、與Ca(OH)2可以用來(lái)鑒別果糖可以用來(lái)鑒別果糖單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)Addition r

15、eaction with CN-Addition reaction with NH2OHNo NaSO3 addition Optical Activity Variation Addition reaction with 1 mol alcohol1 1、事實(shí)、事實(shí)變旋現(xiàn)象：變旋現(xiàn)象： 常溫下用水或用乙醇結(jié)晶得到的常溫下用水或用乙醇結(jié)晶得到的D-葡萄糖葡萄糖 m.p.: 146 C 水溶液比旋光度：水溶液比旋光度：112 （新配）（新配） 放置后旋光度逐漸減少至達(dá)到平衡時(shí)的放置后旋光度逐漸減少至達(dá)到平衡時(shí)的D52 高溫下用醋酸或吡啶結(jié)晶或濃溶液保持在高溫下用醋酸或吡啶結(jié)晶或濃溶液保持在110

16、 C時(shí)蒸發(fā)得時(shí)蒸發(fā)得到的到的D-葡萄糖葡萄糖 m.p.: 150 C 水溶液比旋光度：水溶液比旋光度：19 （新配）（新配） 放置后旋光度逐漸增高至達(dá)到平衡時(shí)的放置后旋光度逐漸增高至達(dá)到平衡時(shí)的D52 差向異構(gòu)化？差向異構(gòu)化？存在存在“環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)狀結(jié)構(gòu)”CHOCCCCCH2OHOHHHOHOHOHHH123456CCCOCHOHCHCH2OHHOHHOHOHH123456CCCCCCH2OHOHHHOHOHHH123456HOHO半縮醛式羥基半縮醛式羥基（苷羥基）（苷羥基）糖苷基糖苷基CH3OH/H+配質(zhì)，配基配質(zhì)，配基CCCCCCH2OHOHHHOHOHHHHOCH3O配糖物（苷）配糖物（苷

17、）葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷OHHHHOOHHHHOCH2OHOHOHHHHOOHOHHHHOCH2OHWhich is the true structure?OHHOHHOHOHOHHHOHOHHHHOOHOHHHOHCH2OHOHHOHHOHHOHHOHOHOHHHHOHHOHOHHOHOHOHHHOHHOHOHHOHOOHHHHOOHHHHOCH2OHOHOHHHHOOHOHHHHOCH2OHOHHHHOOCH3HHHOCH2OHOHOHHHHOOHOCH3HHHOCH2OHOCH3HHH3COOCH3HHHOCH2OCH3OCH3OCH3HHH3COOCH3OCH3HHHOCH2OCH3OC

18、H3HHH3COOHHHHOCH2OCH3OCH3OCH3HHH3COOCH3OHHHHOCH2OCH3H+H+OCH3HHH3COOHHHCH2OCH3OHOCH3OCH3HHH3COOCH3OHHHCH2OCH3OH確定環(huán)的位置確定環(huán)的位置Fischer 投影式投影式2 2、表示方法、表示方法直立環(huán)狀投影式直立環(huán)狀投影式OHHHHOOHHHHOCH2OHOHOHHHHOOHOHHHHOCH2OHOHHHOHCHOHOHCH2OHHOHOHHOHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHOHOHHHOH37%63%Haworth式式HHOHCHOCH2OHHOHHOHOHHHOHCCH2OHHO

19、HOHOHOHHHHOHCCH2OHHOHOHOHHOH-型型 -型型HOHHHOOHHOHHCH2OHOHHOH2CHOHHOHOHHHOHOHOHHOHHOHOHOHHHOHOHHOHHOHHOHHOHOHm.p.146oC150oC+112o+19o37%63%異頭碳異頭碳 型與型與型互為非對(duì)映異構(gòu)體，也稱型互為非對(duì)映異構(gòu)體，也稱“異頭物異頭物”酶可區(qū)分兩種不同的構(gòu)型：麥芽糖酶可分解酶可區(qū)分兩種不同的構(gòu)型：麥芽糖酶可分解 型葡萄糖甲苷型葡萄糖甲苷 苦杏仁酶可分解苦杏仁酶可分解型型葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷3、環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體之間存在著平衡環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體之間存在著平衡OHHOHHOHOHOHH

20、HOHOHHHHOOHOHHHOHCH2OHOHHOHHOHHOHHOHOH 0.1% 37% 63%112o37% + 19o63% = 52o.4 4、環(huán)式與鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變、環(huán)式與鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變可解釋：變旋現(xiàn)象可解釋：變旋現(xiàn)象 與與NaHSO3等不反應(yīng)等不反應(yīng)5、單糖的構(gòu)像、單糖的構(gòu)像 37%-型型 63%-型型OHHOHHOHOHOHHHOHOHHHHOOHOHHHOHCH2OHOHHOHHOHHOHHOHOH 0.1%HHOOHHHOCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHOHCH2OHOHHHCH2OHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHOHHOHHHHOHOH

21、CH2OHOHOHHOHHHH6 6、酮糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)、酮糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)呋喃式呋喃式吡喃式吡喃式24.2 24.2 二二 糖糖24.2.1 概述概述+- H2O 二糖二糖 單糖單糖問(wèn)題之一：由哪兩個(gè)單糖縮合而成？問(wèn)題之一：由哪兩個(gè)單糖縮合而成？問(wèn)題之二：用什么方式連接問(wèn)題之二：用什么方式連接 A 糖糖 B 糖糖HHOCH2OHOHHCH2OHOO- H2OHCH2OHOHCH2OHOOOHHCH2OHO- H2OOHHCH2OHHOOHCH2OHOOHHCH2OHOO兩個(gè)苷羥兩個(gè)苷羥基縮合基縮合一個(gè)苷羥基一個(gè)苷羥基與一個(gè)醇羥與一個(gè)醇羥基縮合基縮合1,4-苷鍵苷鍵二糖的兩種可能連接方式二糖的兩種可能

22、連接方式還原性二糖與還原性二糖與非還原性二糖非還原性二糖HCH2OHOHCH2OHOOHCH2OHOHO分子中已無(wú)苷羥基分子中已無(wú)苷羥基無(wú)法由環(huán)式轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)鏈醛式無(wú)法由環(huán)式轉(zhuǎn)變?yōu)殚_(kāi)鏈醛式無(wú)還原性無(wú)還原性“非還原性雙糖非還原性雙糖”此糖既為此糖既為A糖的苷，糖的苷，又為又為B糖的苷糖的苷不成脎不成脎無(wú)還原性無(wú)還原性A、B糖可采取不糖可采取不同的構(gòu)型同的構(gòu)型HCH2OHOOHHCH2OHOOHCH2OHOOHCH2OHOHO分子中仍保留一個(gè)苷羥基（半縮醛羥基）分子中仍保留一個(gè)苷羥基（半縮醛羥基） A 糖糖 B 糖糖存在環(huán)式與開(kāi)鏈?zhǔn)降幕プ兇嬖诃h(huán)式與開(kāi)鏈?zhǔn)降幕プ內(nèi)绻绻鸅糖為還原糖糖為還原糖“非還原性雙

23、糖非還原性雙糖”“還原性雙糖還原性雙糖”如果如果B糖為非還原糖糖為非還原糖HCH2OHOOHHCH2OHOOHCH2OHOOHCH2OHOHOA糖以苷羥基（糖以苷羥基（ 型或型或型）型）B糖以醇羥基（糖以醇羥基（4位）位）1,4-苷鍵苷鍵此二糖為此二糖為A糖的苷，糖的苷，B糖的酯糖的酯A糖無(wú)游離苷羥基糖無(wú)游離苷羥基A糖以環(huán)狀形式存在糖以環(huán)狀形式存在A糖不發(fā)生成脎、氧化等反應(yīng)糖不發(fā)生成脎、氧化等反應(yīng)B糖有游離苷羥基糖有游離苷羥基B糖以鏈?zhǔn)?、糖以鏈?zhǔn)健?型型環(huán)狀以及環(huán)狀以及型環(huán)狀型環(huán)狀形式存在形式存在B糖可發(fā)生成脎、氧化等反應(yīng)糖可發(fā)生成脎、氧化等反應(yīng)有變旋現(xiàn)象有變旋現(xiàn)象24.2.2 重要的二糖重要

24、的二糖u 甘蔗和甜菜的主要成分；甘蔗和甜菜的主要成分； u 甜味僅次于果糖，超過(guò)葡萄糖、麥芽糖及乳糖；甜味僅次于果糖，超過(guò)葡萄糖、麥芽糖及乳糖；u 白色晶體，加熱到白色晶體，加熱到200時(shí)變褐色時(shí)變褐色C12H22O11+H2Oacid or sucraseC6H12O6+C6H12O6SucroseD-GlucoseD-Fructose轉(zhuǎn)化糖：經(jīng)水解后的混合糖轉(zhuǎn)化糖：經(jīng)水解后的混合糖 由葡萄糖和果糖組成由葡萄糖和果糖組成OHHOHHOHOOHHHOHCH2OHHHOH2CHHHOOHOOHHOHHOHOHOHHHOHOHCH2OHHHOH2CHHHOOHO+蔗糖OHHOHHOHOOHHHOHOHHHOHOHOHHHOH/還原糖還原糖由兩個(gè)葡萄糖縮合而成由兩個(gè)葡萄糖縮合而成均為吡喃式（六元環(huán)）均為吡喃式（六元環(huán)）-糖苷鍵構(gòu)型糖苷鍵構(gòu)型 纖維二糖纖維二糖纖維素的結(jié)構(gòu)單元纖維素的結(jié)構(gòu)單元1,4-Glycosidic bond OHHOHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHHOHOH乳糖乳糖OHOHHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHHOHOHOHOHHHOHHOHHOHOHOHHOHHOHHOHOH存在與哺乳動(dòng)物的乳汁中存在與哺乳動(dòng)物的乳汁中-1，4-糖苷鍵