縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)

1、第三章縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)第三章縮聚反應(yīng)與逐步聚合反應(yīng)學(xué)習(xí)目的學(xué)習(xí)目的:學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念、基本學(xué)習(xí)掌握縮聚反應(yīng)的基本概念、基本特點和類型；特點和類型；掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用。掌握縮聚反應(yīng)的基本規(guī)律和應(yīng)用。3-13-1縮聚反應(yīng)的特點與分類縮聚反應(yīng)的特點與分類定義定義縮聚反應(yīng)是由含兩個或兩個以上官能團的單體或各種低聚物之間的縮合反應(yīng)。式中和可取1，2，3，4，5，等任意正整數(shù)；M為單體殘基。應(yīng)用應(yīng)用通過縮聚反應(yīng)合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。主要產(chǎn)品主要產(chǎn)品尼龍滌綸酚醛樹脂脲醛樹脂氨基樹脂醇酸樹脂不飽和聚酯環(huán)氧樹脂硅橡膠聚碳酸酯等MMMmnm+n3-13

2、-1縮聚反應(yīng)的特點與分類縮聚反應(yīng)的特點與分類一、縮聚反應(yīng)的特點一、縮聚反應(yīng)的特點縮聚反應(yīng)的特點縮聚反應(yīng)的特點縮聚反應(yīng)的逐步性、可逆性和復(fù)雜性。縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較縮聚反應(yīng)與加聚反應(yīng)的比較比較項目加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)分子鏈形成特點聚合度與反應(yīng)級數(shù)關(guān)系反應(yīng)過程中活性大分子數(shù)目活性大分子反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)聚合產(chǎn)物與單體組成引發(fā)劑或催化劑聚合機理和聚合速率熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡單體轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系產(chǎn)物相對分子質(zhì)量與時間的關(guān)系按鏈節(jié)進行算術(shù)級數(shù)不變不同于單體與單體組成相同必需分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)，增長活化能小，反應(yīng)速率極快，以秒計。熱效應(yīng)較大，H約為84kJ/mol；聚合極限溫度高（200300）

3、；一般溫度下為不可逆反應(yīng)。隨時間的延長而增加。開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。按鏈段進行幾何級數(shù)減少類似于單體多數(shù)不同于單體組成不一定必需無明顯鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)，增長活化能較高，聚合速率較慢，以小時計。熱效應(yīng)較小， H約為21kJ/mol；聚合臨界溫度低（4050）；一般溫度下為可逆反應(yīng)。開始迅速增加，但很快平穩(wěn)。隨時間增加而增加。3-13-1縮聚反應(yīng)的特點與分類縮聚反應(yīng)的特點與分類二、縮聚反應(yīng)的分類二、縮聚反應(yīng)的分類按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類線型縮聚線型縮聚條件：條件：參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：通式：實例：實

4、例：n aAa nn bBba AB b (2n-1)abn aAbna A b (n-1)ab二、縮聚反應(yīng)的分類二、縮聚反應(yīng)的分類按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類線型縮聚線型縮聚條件：條件：參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：通式：實例：實例：二、縮聚反應(yīng)的分類二、縮聚反應(yīng)的分類按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類按產(chǎn)物大分子的幾何形狀分類線型縮聚線型縮聚條件：條件：參加反應(yīng)單體都帶有兩個官能團；大分子向兩個方向增長；產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)。通式：通式：實例：實例：n HOOCRCOOHn HOROH HOOCRCOOROH(2n-1)H2On HOO

5、CRCOOHn HOOCRCOOHn 聚酯n H2NRNH2n HOOCRCOOH HOOCRCONHRNHH(2n-1)H2On 聚酰胺n HORCOOHHOORCOHn(n-1)H2O 聚酯3-13-1縮聚反應(yīng)的特點與分類縮聚反應(yīng)的特點與分類體型縮聚體型縮聚條件：條件：參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有兩個以上官能團；大分子向三個以上方向增長；產(chǎn)物為體型結(jié)構(gòu)。通式：通式：實例：實例：酚醛樹脂按參加反應(yīng)的單體種類分類按參加反應(yīng)的單體種類分類均縮聚均縮聚（一種單體參加的縮聚反應(yīng)）實例：-氨基酸、 -羥基酸等單體進行縮聚反應(yīng)。 混縮聚混縮聚（兩種單體參加的縮聚反應(yīng)）實例：二元酸與二元胺、二元酸與二元

6、醇等單體進行縮聚反應(yīng)。共縮聚共縮聚（在均縮聚體系和混縮聚體系加入其它單體進行的縮聚反應(yīng)）n a-A-a n b-B-bbABABABABABA ABAABABABABABA AAAAAAA3-13-1縮聚反應(yīng)的特點與分類縮聚反應(yīng)的特點與分類按反應(yīng)中生成的鍵合基團分類按反應(yīng)中生成的鍵合基團分類反應(yīng)類型鍵合基團典型產(chǎn)品聚酯化反應(yīng)CO滌綸，聚碳酸酯，不飽和聚酯，醇酸樹脂聚酰胺化反應(yīng)CNH尼龍-6，尼龍-66，尼龍-1010，尼龍-610聚醚化反應(yīng)OS聚苯醚，環(huán)氧樹脂，聚苯硫醚，聚硫橡膠聚氨酯化反應(yīng)OCNH聚氨酯類酚醛縮聚反應(yīng)酚醛樹脂脲醛縮聚反應(yīng)NHCNHCH2脲醛樹脂聚烷基化反應(yīng)CH2聚烷烴聚硅醚化

7、反應(yīng)SiO有機硅樹脂OHOOOOCH2n3-13-1縮聚反應(yīng)的特點與分類縮聚反應(yīng)的特點與分類按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚平衡縮聚（平衡常數(shù)小于103）不平衡縮聚不平衡縮聚（平衡常數(shù)大于103）3-23-2縮聚反應(yīng)的單體縮聚反應(yīng)的單體說在前面說在前面官能團與活性中心官能團與活性中心官能團是指單體分子中能參加反應(yīng)并能表征反應(yīng)類型的原子團，其中直接參加反應(yīng)的部分稱為活性中心。作用作用官能團決定化學(xué)反應(yīng)的行為，而聚合物鏈節(jié)的形成是活性中心作用的結(jié)果。官能團的類型官能團的類型常見的官能團有羥基（OH）、氨基（NH2）、羧基（COOH）、活潑原子（H、Cl）等。其它的還有異氰酸酯基

8、（NCO）、烯酮基（CCO）等?；钚灾行幕钚灾行囊话愕幕钚灾行氖巧鲜龉倌軋F中標(biāo)記為紅字體的原子紅字體的原子，但對象帶有羥基的苯酚分子中參加反應(yīng)的卻不是羥基中的氫原子，而是鄰、對位上三個氫原子。另外有些官能團在不同的條件下不反應(yīng)中活性中心具有可變性，如羧基在中和反應(yīng)時活性中心是氫原子，而在酯化反應(yīng)中活性中心是羥基。3-23-2縮聚反應(yīng)的單體縮聚反應(yīng)的單體一、單體的類型與特點一、單體的類型與特點按官能團相互作用分類（以線型縮聚為例）按官能團相互作用分類（以線型縮聚為例）a-A-a型單體型單體特點：特點：同類官能團不反應(yīng)，只能與其它官能團作用；配料比影響大。實例：實例：HOOCRCOOH與HOROH

9、、HOOCRCOOH 與H2NRNH2a-A-a型單體型單體特點：特點：同類官能團相互之間可以反應(yīng)；無配料比影響。實例：實例：對苯二甲酸雙羥基乙酯（HOCH2CH2OCOC6H4OCOCH2CH2OH）a-A-b型單體型單體特點：特點：單體本身自帶兩個可以相互反應(yīng)的官能團；無配料比影響。實例：實例：-氨基酸（H2NRCOOH）、-羥基酸（HORCOOH）a-A-b型單體型單體 特點：特點：單體本身自帶兩個不能相互反應(yīng)的官能團，只能參與共縮聚。實例：實例：-氨基醇（H2NROH）按單體所帶官能團數(shù)目分類按單體所帶官能團數(shù)目分類二官能團單體：二官能團單體：二元酸、二元醇、二元胺、 -氨基酸、-羥基

10、酸等三官能團單體：三官能團單體：甘油、偏苯三酸等四官能團單體：四官能團單體：季戊四醇、均苯四酸等多官能團單體：多官能團單體：山梨醇、苯六甲酸等3-23-2縮聚反應(yīng)的單體縮聚反應(yīng)的單體二、單體的官能度與平均官能度二、單體的官能度與平均官能度單體的官能度單體的官能度定義：定義：一個單體分子上反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用表示。實例：實例：苯酚的官能度為3，甲醛的官能度為2。單體的平均官能度單體的平均官能度定義：定義：體系中每個單體平均帶有的反應(yīng)活性中心的數(shù)目，用表示。由單體的平均官能度的定義可知：單體的平均官能度不但與體系內(nèi)各種單體的官能度有關(guān)，而且還與單體的配料比有關(guān)。平均官能度的價值平均官能度的價值通

11、過平均官能度數(shù)值可以直接判斷縮聚反應(yīng)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)類型。當(dāng)時，產(chǎn)物為支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，屬于體型縮聚；當(dāng)時，產(chǎn)物為線型結(jié)構(gòu)，屬于線型縮聚；當(dāng)時，反應(yīng)體系中有單官能團物質(zhì)，不能生成高相對分子質(zhì)量的聚合物。ff CBACCBBAANNNNfNfNff2f2f2f3-23-2縮聚反應(yīng)的單體縮聚反應(yīng)的單體三、單體的反應(yīng)能力三、單體的反應(yīng)能力單體的反應(yīng)能力對聚合速率的影響單體的反應(yīng)能力對聚合速率的影響實例：實例：COClCOOHCOORCOOOR上述生成聚酯的反應(yīng)中，反應(yīng)能力順序為：酰氯酸酐羧酸酯原因：原因：從醇類?；饔玫倪^程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強，反應(yīng)越容易進行。當(dāng)R相同時，X的電負

12、性越大，越大。?；铮≧COX）酰氯酸酐羧酸酯XCl OOROHOR氫化物HCl HCOORHOH HOR 酸性強弱電負性大 小HOCOOROHRCXOROHRCXORCOROHX3-23-2縮聚反應(yīng)的單體縮聚反應(yīng)的單體結(jié)論結(jié)論二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。說明單體結(jié)構(gòu)不同官能團的活性不同，反應(yīng)能力也不同。進而在合成某種縮聚產(chǎn)物時，要根據(jù)原料來源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體。同一單體中反應(yīng)活性中心的相對活性同一單體中反應(yīng)活性中心的相對活性原因：原因：同一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作用也不相同，并且還受反應(yīng)條

13、件影響。實例：實例：苯酚中三個活潑氫，在酸催化時，兩個鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成線，然后再利用對位上氫反應(yīng)而成體。結(jié)論：結(jié)論：利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性。單體中官能團的空間分布對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響單體中官能團的空間分布對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響nH2NNH2nClOCCOClHNHNHOCCOCl (2n-1)HCln聚對苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰對苯二胺為結(jié)晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機溶劑。3-23-2縮聚反應(yīng)的單體縮聚反應(yīng)的單體四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng)四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng)問題的引出問題的引出對于-氨基酸或-羥基酸，在反應(yīng)過程中存在兩競爭傾向，即成鏈

14、反應(yīng)形成線型高聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯。究竟以誰為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應(yīng)條件。影響因素影響因素環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)的穩(wěn)定性3、4、8117、1256。當(dāng)選擇容易成環(huán)的單體時，則對分子內(nèi)成環(huán)有利。nH2NNH2nClOCCOCl(2n-1)HClHNHNHOCCOCln聚間苯二酰間苯二胺聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機溶劑之中。3-23-2縮聚反應(yīng)的單體縮聚反應(yīng)的單體單體的種類單體的種類以-羥基酸（HO（CH2）COOH）為例。當(dāng)n1時，則容易發(fā)生HOCH2COOH雙分子縮合而生成；當(dāng)n2時，則由于HOCH2CH2COOH中羥基容易失水而生成CH2

15、CHCOOH；當(dāng)n3或4時，則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯；當(dāng)n5時，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。反應(yīng)條件反應(yīng)條件單體濃度：單體濃度：提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：視兩競爭反應(yīng)的活化能而定，升高溫度對活化能高的反應(yīng)有利。綜合緒論綜合緒論選擇選擇n5的的- -羥基酸或羥基酸或- -氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，有利氨基酸，盡量提高單體濃度，適當(dāng)控制反應(yīng)溫度，有利于形成線型產(chǎn)物。于形成線型產(chǎn)物。nCH2OOCH2OCCO3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)一、線型縮聚反應(yīng)的機理一、線型縮聚反應(yīng)的機理線型大分子的生長過程線型大分子

16、的生長過程以以a-A-b型單體為例型單體為例a-A-ba-A-baAb2 abaAb2a-A-baAb3 abaAb3a-A-baAb4 abaAb2aAb2aAb4 abaAb4a-A-baAb5 abaAb2aAb3aAb5 abaAb3aAb2aAb5 abaAb5a-A-baAb6 abaAb2aAb4aAb6 abaAb3aAb3aAb6 abaAb4aAb2aAb6 abaAbmaAbnaAbn+m ab二聚體三聚體四聚體五聚體六聚體先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個二聚體反應(yīng)，形成四聚體；。聚合度越大聚體其形成反應(yīng)的形式越多

17、。3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)實際縮聚曲線說明實際縮聚曲線說明線型大分子生長過程的停止線型大分子生長過程的停止造成線型大分子生長過程停止的因素主要包括：與平衡有關(guān)的因素和與官能團失活因素。與平衡有關(guān)的因素與平衡有關(guān)的因素反應(yīng)物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加；10481216202040608010001000200030004000MW/%t/h2534abc已二醇與癸二酸的線型縮聚反應(yīng)變化曲線1-聚酯總含量；2-高相對分子質(zhì)量聚酯含量；3-低聚體含量；4-癸二酸含量；5-聚酯相對分子質(zhì)量（黏度法），其中ab段在200氮氣流下反應(yīng)，bc段在200真空下反應(yīng)。圖中表示：反應(yīng)開始時，單體消耗很快

18、（4線），并形成大量低聚物（3線）和極少的高相對分子質(zhì)量聚酯（2線）。3小時后，體系內(nèi)只存3%左右的單體和10%左右的低聚物，高相對分子質(zhì)量聚酯占80%左右（2線），聚酯產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量隨時間的增加而逐步增加（5線中ab段），10小時后相對分子質(zhì)量增加緩慢，縮聚反應(yīng)趨于平衡。3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)高溫條件下，容易發(fā)生各種副反應(yīng)；隨反應(yīng)的進行，大分子濃度不斷增加，體系黏度不斷增大，造成副產(chǎn)物排出困難，官能團相互碰撞幾率減少。與官能團失活有關(guān)的因素與官能團失活有關(guān)的因素官能團配料比不同；雖然官能團配料比相同，但單體揮發(fā)度不同，破壞了配料比；高溫下造成官能團反生各種分解反應(yīng)而破壞配料

19、比。二、縮聚反應(yīng)的平衡問題二、縮聚反應(yīng)的平衡問題官能團等活性理論官能團等活性理論問題的引出問題的引出聚合度為n縮聚產(chǎn)物需要n1次縮合，也就有n1個平衡常數(shù)。這些個平衡常數(shù)與聚合度是什么關(guān)系？不同鏈長的官能團的活性是否相等？理論與實踐的結(jié)果理論與實踐的結(jié)果在縮聚反應(yīng)中，不同鏈長的官能團活性基本不變，即官能團的活性與鏈長無關(guān)官能團的活性與鏈長無關(guān)，這就是官能團等活性理論。官能團等活性理論的應(yīng)用官能團等活性理論的應(yīng)用可以用一個平衡常數(shù)表示整個縮聚反應(yīng)；可以簡化縮聚反應(yīng)過程。3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)簡化后縮聚反應(yīng)簡化后縮聚反應(yīng)聚酯COOHHOOCOH2O聚酰胺COOHH2N CONHH2O

20、工業(yè)上工業(yè)上常見的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)常見的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系兩個定義兩個定義COOHOCOOHH2OKCOOHCONHH2NH2OK縮聚物T/K縮聚物T/K滌綸尼龍-6尼龍-7223254282221.5253.52232580.510.470.38480360475375尼龍-66尼龍-1010，尼龍-610尼龍-12221.5254235256221.52543653004772935253703-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)反應(yīng)程度（）：已參加反應(yīng)的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值。平均聚合度（）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。設(shè)：反

21、應(yīng)體系內(nèi)起始時的官能團數(shù)目為N0；反應(yīng)進行到一定反應(yīng)程度（）時，剩余的官能團數(shù)目為N。則：平均聚合度（）：平均進行每個大分子鏈的單體數(shù)目。設(shè)：反應(yīng)體系內(nèi)起始時的官能團數(shù)目為N0；反應(yīng)進行到一定反應(yīng)程度（）時，剩余的官能團數(shù)目為N。則：反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度P的取值范圍為01，極限值是P1，但不等于1。已知化學(xué)組成的縮聚物的平均相對分子質(zhì)量的計算已知化學(xué)組成的縮聚物的平均相對分子質(zhì)量的計算PnX00NNN 起始官能團數(shù)目目已參加反應(yīng)的官能團數(shù)PNN2N2N00生成的大分子數(shù)目起始單體分子數(shù)目nXPXn11P端MXMMnn03-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)

22、計算步驟：計算步驟：由給定的反應(yīng)程度P，利用反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系式直接求出Xn；準(zhǔn)確寫出完整的已知化學(xué)組成的縮聚物結(jié)構(gòu)式；根據(jù)結(jié)構(gòu)式區(qū)分重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與結(jié)構(gòu)單元，并計算M、M0和M端；再利用上式進行計算Mn。以聚對苯二甲酸乙二酯為例：如果已知P0.999，則Xn為1000；從上述的結(jié)構(gòu)式可知：M101241681192M0192/296M端16218Mn1000961896018注意：均縮聚M0M；混縮聚時，二元混縮聚M0M/2，三元混縮聚M0M/3HOCOCOOCH2CH2OHn結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系（線型縮聚平衡方程）

23、平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系（線型縮聚平衡方程）以聚酯為例：COOHHOOCOH2Ot0N0 N000tt平 N N N0NNW變形：各項物理意義：COOHOCOOHH2OK（N0N）N2NW20000NNNNNNNKW（N0N）N0NWN0NN0平衡時已參加反應(yīng)的官能團的分子分數(shù)，用nz表示；平衡時析出的小分子了分子分數(shù)，用nw表示；平衡時聚合物的平均聚合度倒數(shù)，用1/Xn表示；3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)根據(jù)各項的物理意義將上式處理得：對密閉體系，因為與外界沒有質(zhì)量交換，所以，則：即密閉體系中，縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反應(yīng)析出的小分子濃度成反比，因此，對平衡常數(shù)不大的縮聚反應(yīng)，在密閉體

24、系中得不到高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物。對開放體系，不斷排出析出的小分子產(chǎn)物，當(dāng)縮聚物相對分子質(zhì)量很大時，N0N則nZ1，則：該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成該式即為線型縮聚平衡方程，它表明縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比正比，與體系中小分子產(chǎn)物的濃度的平方根成反比。注意注意限制條件：為官能團等活性；體積變化不大的均相體系；反應(yīng)程度很高。WZnnnKX WZnnWWwZnnKnKnnKX2WnnKX3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)在一定反應(yīng)溫度下（K一定），產(chǎn)物的平均聚合度與小分子濃度成線性關(guān)系，即隨小分子

25、濃度的減少而增大，如左下圖所示。在不同nW下，可得Xn與K的一組曲線。進而可知，在同一K下，縮聚產(chǎn)物的Xn越大，要求反應(yīng)體系內(nèi)的小分子濃度就越低；而在同一個nW下，平衡常數(shù)越大，則縮聚產(chǎn)物的平均聚合度越大。如右下圖所示。20204040606080801001200Xnnw-1/2-羥基十一烷酸縮聚時的Xn-nw關(guān)系12340124681020406080100Xn縮聚反應(yīng)的Xn-K-nw關(guān)系nw = 0.001nw = 0.003nw = 0.01nw = 0.03nw = 0.1nw = 0.3nw = 1nw = 3nw = 10nw = 30lgK3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)三

26、、影響平衡的因素三、影響平衡的因素溫度的影響溫度的影響理論根據(jù)理論根據(jù)對于吸熱反應(yīng)，H0，若T2T1，則K2K1，即溫度升高，平衡常數(shù)增大。對于放熱反應(yīng)，H0，若T2T1，則K2K1，即溫度升高，平衡常數(shù)減小。實際情況分析實際情況分析多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即T，K，Xn 。但由于H值較小，僅為33.5 41.9kJ/mol，故對平衡常數(shù)影響不大。然而， T，nw ，u ，t 。綜合結(jié)果綜合結(jié)果先高溫后低溫，即可以縮短時間，又可以提高產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。如下圖：211211lnTTRHKK180200220240260280KT/XntT1T2滌綸生產(chǎn)中K與T的關(guān)系縮聚反應(yīng)中X

27、n與T的關(guān)系（T2T1）3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)壓力的影響壓力的影響總方向總方向p，nw,Xn。工業(yè)生產(chǎn)采用的方法工業(yè)生產(chǎn)采用的方法直接減壓法（或提高真空度法）效果較好，但對設(shè)備制造、加工精度要求嚴格，投資較大。通入惰性氣體降低小分子副物分壓法優(yōu)點是即可以降低小分子副產(chǎn)物分壓，以能保護縮聚產(chǎn)物，防止氧化變色，一般需要配合較強的機械攪拌。但縮聚后期效果較差。綜合的方法是先通入惰性氣體降低分壓，最后是提高真空度。溶劑的影響溶劑的影響以對苯二胺與鄰苯二甲酸酐縮聚為例。 溶劑 pKa K,L/mol 溶劑 pKa K,L/mol 乙腈10.1319.70二甲基甲酰胺 0.2 105甲乙酮7

28、.2 25.50 二甲基亞砜0106四氫呋喃2.1176.00反應(yīng)程度的影響反應(yīng)程度的影響趨勢：隨反應(yīng)程度的增加，平衡常數(shù)有所增加。官能團性質(zhì)的影響官能團性質(zhì)的影響因不同的官能團結(jié)構(gòu)不同，故此，反應(yīng)能力不同。3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)四、線型縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的控制四、線型縮聚產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的控制控制目的控制目的通過控制產(chǎn)物相對分子質(zhì)量來控制產(chǎn)物的使用性能?？刂品椒刂品椒刂品磻?yīng)程度法控制平衡法官能團過量法加入單官能團物質(zhì)法官能團過量法官能團過量法控制原理控制原理因為縮聚反應(yīng)是通過官能團一對一的縮合反應(yīng)形成最終產(chǎn)物的，所以只要讓其中一種官能團過量，就控制了相互反應(yīng)的對象，也就控

29、制了產(chǎn)物的最終相對分子質(zhì)量。適用范圍適用范圍混縮聚體系和共縮聚體系。計算方法計算方法設(shè)a官能團數(shù)目小于b官能團數(shù)目，即NaNb，并令Na/Nb1。 a官能團的反應(yīng)程度為P。則：可以采取的控制方法有效控制方法無效控制方法PXn2113-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)當(dāng)1時，即兩種官能團以等物質(zhì)量配比時，上式變換為：Xn1/(1P)。當(dāng)P1時，即a全部參加反應(yīng)，則上式變換為：顯然Q表示b官能團過量的分子分數(shù)。由計算公式和計算數(shù)據(jù)可知：b官能團過量越少（或Q越?。a(chǎn)物聚合度越大。加單官能團物質(zhì)法加單官能團物質(zhì)法混縮聚體系加單官能團物質(zhì)混縮聚體系加單官能團物質(zhì)則：當(dāng)a官能團全部參加反應(yīng)時，即P1，

30、則：QNNNNXababn150.990.9991Q0.330.0520.0250.0050.00050Xn3193919919992bbaNNNqNNNXbban1113-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)均縮聚體系加入單官能團物質(zhì)均縮聚體系加入單官能團物質(zhì)則：當(dāng)a官能團全部參加反應(yīng)時，即P1，則：總的結(jié)論總的結(jié)論要想得到高相對分子質(zhì)量的縮聚產(chǎn)物，必須保證官能團的等物質(zhì)量的配比（極少過量）。工業(yè)實例：生產(chǎn)尼龍-66采取先將單體一對一成鹽為單體。生產(chǎn)“的確良”采用對苯二甲酸雙羥基乙酯為單體。五、不平衡縮聚反應(yīng)五、不平衡縮聚反應(yīng)定義定義指在縮聚反應(yīng)的條件下，不發(fā)生可逆反應(yīng)的縮

31、聚反應(yīng)。不平衡縮聚反應(yīng)的特點不平衡縮聚反應(yīng)的特點反應(yīng)速率快，平衡常數(shù)大；2bababNNN111qNNNXabbabnOOC(CH2)6COOH3N(CH2)6NH33-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)產(chǎn)物聚合度取決于單體活性、濃度、催化劑等動力學(xué)因素；產(chǎn)物的物理結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件有關(guān)。平衡縮聚與不平衡縮聚有關(guān)參數(shù)的比較不平衡縮聚的應(yīng)用不平衡縮聚的應(yīng)用聚碳酸酯、聚芳砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、吡龍、聚硅氧烷、聚硫橡膠等不平衡縮聚的類型不平衡縮聚的類型化學(xué)因素引起的不平衡縮聚：官能團活性大、穩(wěn)定，無降解和逆反應(yīng)。物理因素引起的不平衡縮聚：控制物理條件。低溫溶液縮聚、界面縮聚等。重要的不平衡縮聚

32、反應(yīng)重要的不平衡縮聚反應(yīng)聚碳酸酯聚碳酸酯單體：單體：雙酚A的鈉鹽與光氣主要性能與應(yīng)用：主要性能與應(yīng)用：聚碳酸酯具有透明、抗沖擊、耐蠕變、耐老化等性能，熔點270?？稍?30下長期使用，主要用于工程塑料。參數(shù)平衡縮聚反應(yīng)不平衡縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)K反應(yīng)熱/(kJ/mol)速率常數(shù)/(L/mol)反應(yīng)活化能/(kJ/mol)10130左右1071034065可達1023340左右103，可達1054653-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)形成反應(yīng)形成反應(yīng)聚芳砜聚芳砜單體：單體：雙酚A的鈉鹽和二氯二苯砜主要性能與應(yīng)用：主要性能與應(yīng)用：不透明，其他優(yōu)于聚碳酸酯，耐輻射，可在150下長期使用，多用于工程塑料

33、。形成反應(yīng)形成反應(yīng)n ClCCln NaOCONaCH3CH3OOCOCH3CH32nNaClnn NaOCONaCH3CH3n ClSClOOOCOCH3CH3nSOO2nNaCl3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)聚苯醚聚苯醚單體：單體：2,6-二甲基酚主要性能與應(yīng)用：主要性能與應(yīng)用：耐熱性、耐水性優(yōu)于前兩種，多用于結(jié)構(gòu)材料。形成反應(yīng)形成反應(yīng)聚酰亞胺聚酰亞胺單體：單體：均苯四甲酸酐與4,4-二氨基二甲苯醚主要性能與應(yīng)用：主要性能與應(yīng)用：熔點高、強度高、耐磨、耐輻射、耐溶劑、絕緣性好，可在250300長期使用，主要用于宇航和電子工業(yè)。形成反應(yīng)形成反應(yīng)CH3CH3OHnn/2O2CH3CH3O

34、nnH2OCuCl-吡啶n H2NONH2OCCCCOOOOOn室溫3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)聚苯并咪唑（簡稱聚苯并咪唑（簡稱PBI）單體：單體：3,3-二氨基聯(lián)苯胺與間苯二甲酸二苯酯主要性能與應(yīng)用：主要性能與應(yīng)用：熱穩(wěn)定性極高，900下失重僅為30%，在氮氣保護下可耐600，305下可連續(xù)使用200小時，600可使用10分鐘，化學(xué)穩(wěn)定性好，不燃燒，對玻璃具有較高的粘結(jié)力。主要用于宇航高溫增強塑料、燒蝕材料、黏合劑等，其纖維制品用作防原子輻射工作服。300OCCCCOHOOOHOnHNONHH2OOCCCCONONOONHn3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)形成反應(yīng)形成反應(yīng)聚苯并咪

35、唑咯酮（吡龍）聚苯并咪唑咯酮（吡龍）單體：單體：均苯四胺與均苯甲基酸酐主要性能與應(yīng)用：主要性能與應(yīng)用：為最耐熱性梯型高聚物，900下僅失重25%，315下可連續(xù)使用1000小時；具有良好的耐輻射性、抗張強度、彈性模量、電絕緣性，可制成薄膜、層壓板、黏合劑、纖維、絕緣漆用模塑制件等，主要用于空間技術(shù)和航空領(lǐng)域。形成反應(yīng)OOCNCCn300400H2NH2NNH2NH2 C OO2nH2ONNHHN2nOHnOCCCCOOOOOnnH2NH2NNH2NH23-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)OCCCCOHOOOHOnH2NHNNHNH2OCCCCONONOnH2NHNNHNH2NCNCCNCNOO

36、n3-33-3線型縮聚反應(yīng)線型縮聚反應(yīng)聚硅氧烷聚硅氧烷單體：單體：二甲基二氯硅烷主要性能與應(yīng)用：主要性能與應(yīng)用：耐老化、耐溶劑、抗水、不燃燒、電絕緣，長期使用溫度115300，主要用于增強塑料、硅橡膠、黏合劑、涂料等。形成反應(yīng)形成反應(yīng)n ClSiCln H2OSiO2nHCl聚硫橡膠單體：1,2-二氯乙烷與四硫化鈉主要性能與應(yīng)用：耐老化、耐油、耐有機溶劑，透氣度很低。主要用于隔膜、密封圈、密封用材料等。形成反應(yīng)n ClCH2CH2Cln Na2S4CH2CH2SS 2nNaClCH3CH3CH3CH3nSSn3-43-4體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)一、體型縮聚反應(yīng)的特點一、體型縮聚反應(yīng)的特點定義定

37、義能夠生成三維體型縮聚物的反應(yīng)，稱為體型縮聚反應(yīng)。必要條件必要條件平均官能度大于2是生成體型縮聚物的必要條件。特點特點當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度時，反應(yīng)體系黏度突然增加，出現(xiàn)不熔不溶的彈性凝膠現(xiàn)象，該現(xiàn)象稱為凝膠化。出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度為凝膠點，用PC表示。體型縮聚產(chǎn)品的生成過程體型縮聚產(chǎn)品的生成過程第一步第一步制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚，簡稱預(yù)聚物，控制在PC以前；第二步第二步將預(yù)聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進行再反應(yīng)，脫除模具即可。體型縮聚各階段樹脂的劃分體型縮聚各階段樹脂的劃分甲階樹脂：甲階樹脂：PPC時的縮聚物，特點是溶解性、熔融性好；微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型，相對分子質(zhì)量約為50

38、05000。乙階樹脂：乙階樹脂：PPC時的縮聚物，特點是溶解性差，能軟化，但難熔融；微觀結(jié)構(gòu)為線型或支鏈型，相對分子質(zhì)量約為5005000。丙階樹脂：丙階樹脂：PPC時的縮聚物，不能溶解、熔融、軟化。微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀。典型實例典型實例3-43-4體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)甘油與鄰苯二酸酐的體型縮聚反應(yīng)n CH2CHCH2OHOHOHCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2m O=CC=OOOHOHOHOOOOOCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOOOOOOCCOOHOCCOOH（線型結(jié)構(gòu)）（支鏈結(jié)構(gòu)）3-43-4體型縮聚反應(yīng)體型縮聚

39、反應(yīng)OCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOOOOOOCCOOCCOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOOO（巨型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）OOCCOOO3-43-4體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)預(yù)聚物的類型與固化方式預(yù)聚物的類型與固化方式無規(guī)預(yù)聚物：無規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中官能團無規(guī)則，如堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等。有規(guī)預(yù)聚物：有規(guī)預(yù)聚物：預(yù)聚物中官能團無規(guī)則，如酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等。有規(guī)預(yù)聚物又分為定端基預(yù)聚物和定側(cè)基預(yù)聚物。無規(guī)預(yù)聚物的固化憑經(jīng)驗進行；有規(guī)預(yù)聚物可以通過催化劑和其他反應(yīng)性物質(zhì)進行固化反應(yīng)。實例

40、實例苯酚甲醛甲階可溶可熔酚醛樹脂乙階半溶半熔酚醛樹脂丙階不溶不熔酚醛樹脂線型可溶可熔酚醛樹脂pH7pH7酚/醛(mol)1/1.5酚/醛(mol)1/0.9加六亞甲基四胺（或加多聚甲醛）（或加酸）堿催化法和酸催化法制備酚醛樹脂預(yù)聚物的固化方式堿催化法和酸催化法制備酚醛樹脂預(yù)聚物的固化方式3-43-4體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)二、凝膠點的預(yù)測二、凝膠點的預(yù)測預(yù)測凝膠點的意義預(yù)測凝膠點的意義防止發(fā)生“結(jié)鍋”事故；合理控制固化時間，確保產(chǎn)物質(zhì)量。凝膠點的預(yù)測方法凝膠點的預(yù)測方法理論預(yù)測法理論預(yù)測法 官能團等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法（卡羅瑟斯方程）官能團等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法（卡羅瑟斯方程）

41、理論依據(jù)理論依據(jù)出現(xiàn)凝膠時，產(chǎn)物的聚合度無窮大。凝膠點前反應(yīng)程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系出現(xiàn)凝膠時，因Xn，所以： 官能團非等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法（官能團非等物質(zhì)量配比時的凝膠點預(yù)測方法（卡羅瑟斯方程的擴展卡羅瑟斯方程的擴展）nXfP112fPC2CBACaCAaANNNfNfNf23-43-4體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)凝膠點的實驗測定凝膠點的實驗測定黏度法黏度法原理：原理：將體型縮聚反應(yīng)過程中體系黏度突然增大的時間所對應(yīng)的時間定義凝膠時間，并利用落球黏度計測定不同溫度下的體系黏度和時間的變化曲線來進行確定。差示掃描量熱量法（差示掃描量熱量法（DSC）和差熱分析法（）和差熱分析法（DTA）原理：原理：利用固化反應(yīng)時的放熱效應(yīng)的特點，使用專用儀器完成掃描曲線，從峰值確定凝膠點。固化板法固化板法原理：原理：將定量加入固化劑的待測試樣置于金屬固化板上，并開始計時和攪拌，用聚合物開始拉絲的時間確定凝膠時間。3-53-5逐步加聚反應(yīng)逐步加聚反應(yīng)定義定義逐步加聚反應(yīng)是通過單體分子間的逐步加成形成高聚物的反應(yīng)。反應(yīng)性質(zhì)反應(yīng)性質(zhì)多為不可逆反應(yīng)。應(yīng)用應(yīng)用主要用于合成具有氨基甲酸酯（NHCOO）、硫脲（NHCSNH）、脲（NHCONH、酯（COO）、酰胺（CONH）等高聚物。注