第三講連續(xù)薄膜的形成(陳)

1、本講將解決以下問(wèn)題：本講將解決以下問(wèn)題：（1）連續(xù)薄膜的形成機(jī)制）連續(xù)薄膜的形成機(jī)制（2）決定表面取向的）決定表面取向的Wullf理論理論（3）晶體生長(zhǎng)的晶帶模型）晶體生長(zhǎng)的晶帶模型（4）提高薄膜和襯底之間的粘附力的方法）提高薄膜和襯底之間的粘附力的方法第三講第三講 連續(xù)薄膜的形成連續(xù)薄膜的形成晶核相互吞并機(jī)制晶核相互吞并機(jī)制形核初期形成的孤立晶核將隨著時(shí)間的推移逐漸長(zhǎng)大，這一過(guò)程除了包括吸收單個(gè)的氣相原子之外，還包括晶核之間的相互吞并聯(lián)合的過(guò)程。 晶核相互吞并可能的三種機(jī)制：p Ostwald吞并過(guò)程；p 熔結(jié)過(guò)程；p 遷移過(guò)程島狀結(jié)構(gòu)的三種長(zhǎng)大機(jī)制p設(shè)想在形核過(guò)程中已形成了各種不同大小的晶

2、核。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，大晶核將依靠消耗吸收小晶核獲得長(zhǎng)大。p這一過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自島狀結(jié)構(gòu)的薄膜力圖降低自身表面自由能的趨勢(shì)。 晶核相互吞并機(jī)制晶核相互吞并機(jī)制-Ostwald吞并吞并Ostwald吞并過(guò)程熱力學(xué)吞并過(guò)程熱力學(xué)設(shè)在襯底表面存在著兩個(gè)不同大小的島，它們之間并不直接接觸。假定近似為球狀（r1和r2）：兩個(gè)島的表面自由能表面自由能為：Gs=4 ri2 (i=1,2)兩個(gè)島含有的原子數(shù)原子數(shù)為：ni=4 ri3/3 島中每增加一個(gè)原子引起的表面自由能增加表面自由能增加為：iisirnG2dd晶核相互吞并機(jī)制晶核相互吞并機(jī)制-Ostwald吞并吞并根據(jù)化學(xué)位定義，每個(gè)原子的自由能：得到表征不

3、同半徑晶核中原子活度的吉布斯湯姆森（Gibbs-Thomson）公式：kTriieaa2iiakT ln0a：相當(dāng)于無(wú)窮大原子團(tuán)中原子的活度值。晶核相互吞并機(jī)制晶核相互吞并機(jī)制-Ostwald吞并吞并Ostwald吞并過(guò)程熱力學(xué)吞并過(guò)程熱力學(xué)iisirnG2dd（每增加一個(gè)原子引起的表面自由能增加表面自由能增加）p 小晶核中的原子將具有較高的活度，其平衡蒸氣壓也將較高。p 當(dāng)兩個(gè)尺寸大小不同的晶核相鄰的時(shí)候，小晶核中的原子有自發(fā)蒸發(fā)的傾向，而大晶核則會(huì)因其平衡蒸氣壓較低而吸收蒸發(fā)來(lái)的原子。p 大晶核吸收原子而長(zhǎng)大，小晶核則失去原子而消失。 p Ostwald吞并的自發(fā)進(jìn)行導(dǎo)致薄膜中一般總維持有

4、尺寸大小相似的一種島狀結(jié)構(gòu)。吉布斯湯姆森（Gibbs-Thomson）公式：kTriieaa2a：相當(dāng)于無(wú)窮大原子團(tuán)中原子的活度值。晶核相互吞并機(jī)制晶核相互吞并機(jī)制-Ostwald吞并吞并熔結(jié)過(guò)程熔結(jié)過(guò)程：兩個(gè)相互接觸的晶核相互吞并的過(guò)程p 在極短的時(shí)間內(nèi)，兩個(gè)相鄰的晶核之間形成了直接接觸，并很快完成相互吞并過(guò)程。p 熔結(jié)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力：表面自由能的降低趨勢(shì)。p 原子的擴(kuò)散可能通過(guò)體擴(kuò)散和表面擴(kuò)散，但表面擴(kuò)散機(jī)制對(duì)熔結(jié)過(guò)程的貢獻(xiàn)應(yīng)該更大。400C下不同時(shí)間時(shí)MoS2襯底上Au晶核的相互吞并過(guò)程晶核相互吞并機(jī)制晶核相互吞并機(jī)制-熔結(jié)過(guò)程熔結(jié)過(guò)程p 在襯底上的原子團(tuán)具有相當(dāng)?shù)幕顒?dòng)能力。其行為有些象小

5、液珠在桌面在襯底上的原子團(tuán)具有相當(dāng)?shù)幕顒?dòng)能力。其行為有些象小液珠在桌面上的運(yùn)動(dòng)。上的運(yùn)動(dòng)。p 原子團(tuán)遷移的驅(qū)動(dòng)力：熱激活過(guò)程。其激活能原子團(tuán)遷移的驅(qū)動(dòng)力：熱激活過(guò)程。其激活能Ec應(yīng)與原子團(tuán)的半徑有應(yīng)與原子團(tuán)的半徑有關(guān)。原子團(tuán)越小，激活能越低，原子團(tuán)的遷移也越容易。原子團(tuán)的遷關(guān)。原子團(tuán)越小，激活能越低，原子團(tuán)的遷移也越容易。原子團(tuán)的遷移將導(dǎo)致原子團(tuán)間的相互碰撞和合并。移將導(dǎo)致原子團(tuán)間的相互碰撞和合并。p 場(chǎng)離子顯微鏡已觀察到含有兩三個(gè)原子的原子團(tuán)的遷移現(xiàn)象。場(chǎng)離子顯微鏡已觀察到含有兩三個(gè)原子的原子團(tuán)的遷移現(xiàn)象。p 電子顯微鏡已發(fā)現(xiàn)：只要襯底溫度不是很低，擁有電子顯微鏡已發(fā)現(xiàn)：只要襯底溫度不是很低

6、，擁有20100個(gè)原子的原子個(gè)原子的原子團(tuán)也可以發(fā)生自由的平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和跳躍運(yùn)動(dòng)。團(tuán)也可以發(fā)生自由的平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和跳躍運(yùn)動(dòng)。晶核相互吞并機(jī)制晶核相互吞并機(jī)制-原子團(tuán)的遷移原子團(tuán)的遷移要明確區(qū)分上述各種原子團(tuán)合并機(jī)制在薄膜形成過(guò)程中的相對(duì)重要性是很困要明確區(qū)分上述各種原子團(tuán)合并機(jī)制在薄膜形成過(guò)程中的相對(duì)重要性是很困難的。但就是在上述多種機(jī)制的作用下，原子團(tuán)之間相互發(fā)生合并過(guò)程，并難的。但就是在上述多種機(jī)制的作用下，原子團(tuán)之間相互發(fā)生合并過(guò)程，并逐漸形成了連續(xù)的薄膜結(jié)構(gòu)。逐漸形成了連續(xù)的薄膜結(jié)構(gòu)。金剛石薄膜的晶面取向性生長(zhǎng)決定表面取向的決定表面取向的Wullf理論理論(100)(111)任意取向表面能

7、和薄膜表面取向表面能和薄膜表面取向p 晶體中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理時(shí)每個(gè)原子形成的斷鍵不同，因而貢獻(xiàn)于增加表面的能量也不相同。p 實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都已證明，晶體的不同晶面具有不同的表面能。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都已證明，晶體的不同晶面具有不同的表面能。正如能量最低的晶面常顯露于單晶體的表面之外一樣，沉積薄膜時(shí)，能量最低的晶面也往往顯露于外表面。 決定表面取向的決定表面取向的Wullf理論理論面心立方晶體主要晶面表面能相對(duì)比值p 表面能因晶體表面的取向不同而不同，說(shuō)明表面能具有方向性。p 采用Wullf理論，可根據(jù)表面能的方向性推測(cè)薄膜生長(zhǎng)模式及表面取向。p Wullf方法的優(yōu)點(diǎn)在于其作圖方

8、法的簡(jiǎn)明直觀性。 決定表面取向的決定表面取向的Wullf理論理論p 設(shè)在襯底B上生成膜物質(zhì)A的三維晶核，晶核中含有n個(gè)A原子，其形核的自由能變化可表示為：ABBjjSSnnG)()(*D3氣相到固相釋放的化學(xué)自由能，是成膜的動(dòng)力除A、B界面之外對(duì)A的所有表面能求和扣除原B表面的表面自由能之外的界面能A、 B：A和B的表面能* AB： *：A和B之間的界面能。：A、B界面結(jié)合能，代表A、B之間的親和力Sj：晶核j面的表面積j：晶核j面的表面能。SAB：A、B之間的接觸面積決定表面取向的決定表面取向的Wullf理論理論由形核條件，可以導(dǎo)出Wullf定理定理：ABAABBAAiihhhh*p =0時(shí)

9、，hAB=hA；p 0A，即A、B間的親和力漸大時(shí)，hABhAp A 2A，hAB0， |hAB|0：拉應(yīng)力：拉應(yīng)力 0：壓應(yīng)力：壓應(yīng)力2.6.2 薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜的內(nèi)應(yīng)力真空中制成的薄膜，肯定會(huì)殘留一定的內(nèi)應(yīng)力，其大真空中制成的薄膜，肯定會(huì)殘留一定的內(nèi)應(yīng)力，其大小因制作工藝條件的不同而不同。小因制作工藝條件的不同而不同。 蒸鍍銀膜和濺射銀膜中的殘余平均應(yīng)力蒸鍍銀膜和濺射銀膜中的殘余平均應(yīng)力2.6.1 薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：內(nèi)應(yīng)力形成的原因： p 沉積過(guò)程中，薄膜由高溫冷卻到周?chē)h(huán)境溫度過(guò)程中原子逐漸變成不能移動(dòng)的狀態(tài)，這種熱收縮就是產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的原因。由于薄膜和襯底的熱膨脹

10、系數(shù)不同，加之沉積過(guò)程的溫差，故薄膜產(chǎn)生一附加應(yīng)力，使薄膜和襯底的結(jié)合發(fā)生變形，這個(gè)應(yīng)力稱(chēng)為熱應(yīng)力。p 在選擇襯底時(shí)應(yīng)盡量選擇熱膨脹系數(shù)與薄膜相近的材料。p 襯底溫度對(duì)薄膜的內(nèi)應(yīng)力影響也很大，溫度直接影響吸附原子在襯底表面的遷移能力，從而影響薄膜的結(jié)構(gòu)、晶粒大小、缺陷的數(shù)量和分布，而這些都與內(nèi)應(yīng)力大小有關(guān)。 （1）熱應(yīng)力（熱收縮效應(yīng)）2.6.2 薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：內(nèi)應(yīng)力形成的原因： p 薄膜的形成過(guò)程實(shí)際上也是一個(gè)相變過(guò)程，即由氣相變?yōu)橐合嘣僮優(yōu)楣滔唷＿@種相變肯定帶來(lái)體積上的變化，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。（2）相變效應(yīng)p 在薄膜中經(jīng)常含有許多晶格缺陷，其中空位和孔隙等缺陷經(jīng)過(guò)熱退火

11、處理，原子在表面擴(kuò)散時(shí)消滅這些缺陷可使體積發(fā)生收縮，從而形成拉應(yīng)力性質(zhì)的內(nèi)應(yīng)力。 （3）空位的消除2.6.2 薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：內(nèi)應(yīng)力形成的原因： p 當(dāng)薄膜材料的晶格結(jié)構(gòu)與襯底不同時(shí)，薄膜最初幾層的結(jié)構(gòu)將受襯底的影響，形成接近或類(lèi)似襯底的晶體結(jié)構(gòu)，然后逐漸過(guò)渡到薄膜材料本身的晶格結(jié)構(gòu)，這種在過(guò)渡層中的結(jié)構(gòu)畸變，將使薄膜產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。p 這種由于界面上晶格的失配而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力稱(chēng)界面應(yīng)力。為了減少界面應(yīng)力，襯底表面的晶格結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量與薄膜匹配。 （4）界面失配2.6.2 薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：內(nèi)應(yīng)力形成的原因： p 在沉積薄膜時(shí)，環(huán)境氣氛對(duì)內(nèi)應(yīng)力的影響較大

12、，真空室內(nèi)的殘余氣體進(jìn)入薄膜中將產(chǎn)生壓應(yīng)力。p 由于晶粒間界的擴(kuò)散作用，即使在低溫下也可產(chǎn)生雜質(zhì)擴(kuò)散從而形成壓應(yīng)力。 （5）雜質(zhì)效應(yīng)2.6.2 薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：內(nèi)應(yīng)力形成的原因： p 對(duì)于濺射薄膜，膜內(nèi)常有壓應(yīng)力存在。一方面由于濺射原子有10eV左右的能量，在形成薄膜時(shí)可能形成空位或填隙原子等缺陷使薄膜體積增大；p 另一方面，反濺射過(guò)程中的加速離子或加速的中性原子常以1102eV（甚至更高）的能量沖擊薄膜，它們除了作為雜質(zhì)被薄膜捕獲外，薄膜表面原子向內(nèi)部移動(dòng)埋入導(dǎo)致薄膜體積增大，從而在薄膜中形成壓應(yīng)力。這種內(nèi)應(yīng)力是 由原子、離子埋入引起的，因而稱(chēng)原子、離子的埋入效應(yīng)。

13、 （6）原子、離子埋入效應(yīng)2.6.2 薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力形成的原因：內(nèi)應(yīng)力形成的原因： p 在薄膜沉積過(guò)程中，由于小島的合并或晶粒的合并引起表面張力的變化，從而引起膜內(nèi)應(yīng)力的變化。 （7）表面張力（表面能）2.6.2 薄膜的內(nèi)應(yīng)力薄膜的內(nèi)應(yīng)力內(nèi)應(yīng)力的測(cè)量：內(nèi)應(yīng)力的測(cè)量： p 懸臂梁法；p 彎盤(pán)法；p X射線衍射法；p 激光拉曼法。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑只有附著牢固的薄膜才有實(shí)際使用價(jià)值，但目前還存只有附著牢固的薄膜才有實(shí)際使用價(jià)值，但目前還存在許多問(wèn)題，因此，提高薄膜與襯底的粘附力仍然是材料在許多問(wèn)題，因此，提高薄膜與襯底的粘附力仍然是材料工作者今后的主要研

14、究課題之一。工作者今后的主要研究課題之一。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p對(duì)襯底進(jìn)行清潔處理：對(duì)襯底進(jìn)行清潔處理：襯底的表面狀態(tài)對(duì)粘附力的影響很大，如果表面有一層污染層，將使薄膜不能與襯底直接接觸，范德華力大大減弱，擴(kuò)散附著也不可能，從而附著性能極差。解決的方法：對(duì)襯底進(jìn)行嚴(yán)格清洗，還可用離子轟離子轟擊法擊法進(jìn)行處理。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p提高襯底溫度：提高襯底溫度：在沉積薄膜時(shí)提高襯底溫度，有利于薄膜與襯底間原子的相互擴(kuò)散，而且會(huì)加速化學(xué)反應(yīng)，從而有利于形成擴(kuò)散附著和化學(xué)鍵附著，使粘附力增大。但襯底溫度過(guò)高，會(huì)使薄膜晶粒粗大，增加膜中的熱應(yīng)力，從而影

15、響薄膜的其他性能。因此，在提高襯底溫度時(shí)應(yīng)作全面考慮。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p制造中間過(guò)渡層：制造中間過(guò)渡層：當(dāng)襯底和薄膜的熱膨脹系數(shù)相差較大時(shí)將產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力而使薄膜脫落，除選擇熱膨脹系數(shù)相近的襯底和薄膜外，還可以在薄膜和襯底之間形成一層或多層熱膨脹系數(shù)介于襯底和薄膜之間的中間過(guò)渡層，以緩和熱應(yīng)力。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p活化表面：活化表面：設(shè)法增加襯底的活性，可以提高表面能，從而增加粘附力。方法：利用腐蝕劑（如HF）進(jìn)行刻蝕、離子轟擊，或利用某些機(jī)械進(jìn)行研磨等清潔和粗化。 2.6.3 提高粘附力的途徑提高粘附力的途徑p熱處理：熱處理：沉積薄膜后進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，如?jīng)過(guò)熱退火處理消除缺陷產(chǎn)生的應(yīng)力或增加相互擴(kuò)散來(lái)提高粘附力。 p晶格匹配：晶格匹配：由于襯底與薄膜的晶格失配，將產(chǎn)生熱應(yīng)力，因而