第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)

1、第九章第九章 聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)高高 分分 子子 化化 學(xué)學(xué) 高分子化學(xué)是研究高分子化合物高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與化學(xué)反應(yīng)合成與化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。的科學(xué)。高分子的化學(xué)反應(yīng)：高分子的化學(xué)反應(yīng)：聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團(tuán)相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義：擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍，且通過聚合物化學(xué)改性合成具有擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍，且通過聚合物化學(xué)改性合成具有特殊功能的高分子，特殊功能的高分子，高分子發(fā)展方向高分子發(fā)展方向；在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)；在理論上研究和驗(yàn)證

2、高分子的結(jié)構(gòu)；研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系；研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系；研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理。研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理。 根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化分為：根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化分為：（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合物的相似轉(zhuǎn)變 反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會(huì)引起聚合度的明顯改變。（ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng) 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如嵌段、接枝和擴(kuò)鏈；聚合度

3、變大的化學(xué)反應(yīng)，如嵌段、接枝和擴(kuò)鏈； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚。聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚。聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類：聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類：9.1 聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素 高分子基團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)高分子基團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng) 低分子有機(jī)物可以參與的許多反應(yīng)，如氫化、氧化、鹵低分子有機(jī)物可以參與的許多反應(yīng)，如氫化、氧化、鹵化、加成、水解等，聚合物也可有類似的基團(tuán)反應(yīng)?；⒓映?、水解等，聚合物也可有類似的基團(tuán)反應(yīng)。 乙烯基聚合物往往帶有雙鍵，可以進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)，包乙烯基聚合物往往帶有雙鍵，可以進(jìn)行相應(yīng)的反應(yīng)，包括加成、取代、消去、成環(huán)等。括加

4、成、取代、消去、成環(huán)等。 縮聚物主鏈中有特征基團(tuán)，如醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等，縮聚物主鏈中有特征基團(tuán)，如醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等，可以發(fā)生水解、醇解等反應(yīng)?？梢园l(fā)生水解、醇解等反應(yīng)。 基團(tuán)間反應(yīng)后，引入基團(tuán)或轉(zhuǎn)變成另一基團(tuán)，形成新的基團(tuán)間反應(yīng)后，引入基團(tuán)或轉(zhuǎn)變成另一基團(tuán)，形成新的聚合物或其衍生物。聚合物或其衍生物。 由于存在鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子基團(tuán)反應(yīng)具有特殊性。由于存在鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子基團(tuán)反應(yīng)具有特殊性。1. 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性高分子鏈上的基團(tuán)很難全部起反應(yīng)高分子鏈上的基團(tuán)很難全部起反應(yīng) 參加化學(xué)反應(yīng)的主體是大分子的某部分（如側(cè)基或端基），參加化學(xué)反應(yīng)的主體是大分子

5、的某部分（如側(cè)基或端基），而非整個(gè)分子，而非整個(gè)分子， 一個(gè)高分子鏈上含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不一個(gè)高分子鏈上含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的的-OH能縮醛化：能縮醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR反應(yīng)不能用小分子的反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率產(chǎn)率”一詞來描述。一詞來描述。 只能用只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團(tuán)生成來表征：即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。 基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分

6、子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。 2. 影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素 化學(xué)因素化學(xué)因素 幾率效應(yīng)幾率效應(yīng) 高分子鏈上的相鄰基團(tuán)進(jìn)行無規(guī)成對反應(yīng)時(shí)，中間往往高分子鏈上的相鄰基團(tuán)進(jìn)行無規(guī)成對反應(yīng)時(shí)，中間往往留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化程度因而受到限制，留有未反應(yīng)的孤立單個(gè)基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化程度因而受到限制，稱為幾率效應(yīng)。例稱為幾率效應(yīng)。例PVC與與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到到86.5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。 鄰近基團(tuán)效應(yīng)鄰近基團(tuán)效應(yīng) 高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成

7、的新基團(tuán)的位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)和和電子效應(yīng)電子效應(yīng)，以及，以及試劑的靜電作用試劑的靜電作用，均可影響到鄰近基團(tuán)的活，均可影響到鄰近基團(tuán)的活性和基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度，稱之為性和基團(tuán)的轉(zhuǎn)化程度，稱之為鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng)。 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO三苯乙酰三苯乙酰氯氯 靜電靜電效應(yīng)：效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。應(yīng)活性。 如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反

8、應(yīng)的進(jìn)行而增大，如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速的離去加速水解。水解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解時(shí)的自動(dòng)催化作用。如聚甲基丙烯酸酯類堿性水解時(shí)的自動(dòng)催化作用。凡有利于形成五、六凡有利于形成五、六元環(huán)中間體的，鄰近元環(huán)中間體的，鄰近基團(tuán)都有加速作用。基團(tuán)都有加速作用。 如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的

9、基團(tuán)所帶電荷相同，如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。應(yīng)難以充分進(jìn)行。聚丙烯酰胺的水解程度一般在聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH- 鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān)，如：全同，如：全同PMMA比無規(guī)、比無規(guī)、間同水解快，因?yàn)槿Y(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體。間同水解快，因?yàn)槿Y(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體。 物理因素物理

10、因素聚合物的聚集態(tài)、溶解性、溫度等聚合物的聚集態(tài)、溶解性、溫度等 聚集態(tài)的影響聚集態(tài)的影響 即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反即使均相反應(yīng)，高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí)，反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。輕度交聯(lián)的聚合物輕度交聯(lián)的聚合物 須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。如苯乙烯二乙須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化。 鏈構(gòu)象的影響鏈構(gòu)象的影響 高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。溶劑改高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，基團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化

11、。變，鏈構(gòu)象亦改變，基團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化。溶解性溶解性 一般溶解性好對反應(yīng)有利，但若沉淀的聚合物對反應(yīng)試一般溶解性好對反應(yīng)有利，但若沉淀的聚合物對反應(yīng)試劑有吸附作用，反而使反應(yīng)速率增大。劑有吸附作用，反而使反應(yīng)速率增大。溫度溫度 一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高導(dǎo)致一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高導(dǎo)致氧化、裂解等副反應(yīng)。氧化、裂解等副反應(yīng)。9.2 聚合物的基團(tuán)反應(yīng)聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 1.聚二烯烴的加成反應(yīng)聚二烯烴的加成反應(yīng) 與烯烴的加成反應(yīng)類似，二烯類橡膠分子中含有雙鍵，也可與烯烴的加成反應(yīng)類似，二烯類橡膠分子中含有雙鍵，也可進(jìn)行加成反應(yīng)，如加氫反應(yīng)、氯化和氫氯化

12、。進(jìn)行加成反應(yīng)，如加氫反應(yīng)、氯化和氫氯化。 大分子鏈中留有雙鍵，易氧化和老化，經(jīng)加氫成飽和橡膠大分子鏈中留有雙鍵，易氧化和老化，經(jīng)加氫成飽和橡膠后，可提高耐候性。加氫的關(guān)鍵是尋找加氫催化劑（鎳或貴金屬后，可提高耐候性。加氫的關(guān)鍵是尋找加氫催化劑（鎳或貴金屬類），并且關(guān)注與氫傳遞相關(guān)的化工問題，氣體擴(kuò)散為控制步驟。類），并且關(guān)注與氫傳遞相關(guān)的化工問題，氣體擴(kuò)散為控制步驟。 氯化橡膠不透水，耐無機(jī)酸、耐堿和大部分化學(xué)品，可作為氯化橡膠不透水，耐無機(jī)酸、耐堿和大部分化學(xué)品，可作為防腐蝕涂料和膠粘劑。防腐蝕涂料和膠粘劑。 聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈

13、上引入新功能基，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH22.聚乙烯的氯化和氯磺化聚乙烯的氯化和氯磺化 工業(yè)上聚乙烯的氯化有兩種方法：溶液法和懸浮法。工業(yè)上聚乙烯的氯化有兩種方法：溶液法和懸浮法。自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：Cl2光或有機(jī)過氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。3. 聚醋酸乙烯酯

14、的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解 乙烯醇不穩(wěn)定，無法游離存在，因此聚乙烯醇只能由醋酸乙烯醇不穩(wěn)定，無法游離存在，因此聚乙烯醇只能由醋酸乙烯酯經(jīng)醇解（水解）來制備，醇解前后聚合度幾乎不變，乙烯酯經(jīng)醇解（水解）來制備，醇解前后聚合度幾乎不變，是典型的相似轉(zhuǎn)變。是典型的相似轉(zhuǎn)變。聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品。聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品?？s甲醛：維尼綸縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑縮丁醛：良好的玻璃粘合劑 聚苯乙烯及其共聚物，帶有苯環(huán)側(cè)基，苯環(huán)上的氫原子容易聚苯乙烯及其共聚物，帶有苯環(huán)側(cè)基，苯環(huán)上的氫原子容易進(jìn)行取代反應(yīng)。幾乎可進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)。如：以苯乙烯進(jìn)行取代反應(yīng)。幾

15、乎可進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)。如：以苯乙烯-二二乙烯苯共聚物為母體制備離子交換樹脂。乙烯苯共聚物為母體制備離子交換樹脂。4. 苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng)苯環(huán)側(cè)基的取代反應(yīng) 磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂,交換完的樹脂又可交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：PSO3-H+Na+交換HCl，再生PSO3-Na+ HClCH2ClR2NHR3NNaCNRCOONaP(OC2H5)3CH2NR2CH2N+R3Cl-CH2CNCH2OCORCH2PO(OC2H5)2CH2COOH氯甲基化聚苯乙烯的化學(xué)反應(yīng)氯甲基化聚苯乙烯的化學(xué)反應(yīng)CH2ClNaHC

16、O3DMSONH2CSNH2NH(CH2COONa)2PCl3CHOCH2CH2SC=NH(NH2)CH2N(CH2COONa)2CH2PO(OH)2COOHOOHOHOHOHHClCH2SH 有多種反應(yīng)可在大分子鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如前述有多種反應(yīng)可在大分子鏈中引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如前述PVC與與Zn粉共熱、聚乙烯醇縮醛化及聚二烯烴的環(huán)氧化。環(huán)的引入，使聚粉共熱、聚乙烯醇縮醛化及聚二烯烴的環(huán)氧化。環(huán)的引入，使聚合物剛性增加，耐熱性提高。合物剛性增加，耐熱性提高。 聚丙烯腈經(jīng)過熱解后，還可能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，甚至稠環(huán)結(jié)聚丙烯腈經(jīng)過熱解后，還可能環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)，甚至稠環(huán)結(jié)構(gòu)，制備碳纖維。構(gòu)，制備碳纖維。

17、5. 環(huán)化反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)CNCNCNCNNNN 碳纖維制備：先在碳纖維制備：先在200300預(yù)氧化，繼在預(yù)氧化，繼在8001900碳化，最后碳化，最后在在 2500石墨化，析出碳以外的其他所有元素，形成碳纖維石墨化，析出碳以外的其他所有元素，形成碳纖維 。 高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、質(zhì)輕高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、質(zhì)輕碳纖維的應(yīng)用碳纖維的應(yīng)用航空航天航空航天體育用品體育用品 汽車工業(yè)汽車工業(yè) 6. 纖維素的化學(xué)改性纖維素的化學(xué)改性 纖維素是第一個(gè)進(jìn)行改性的天然高分子纖維素是第一個(gè)進(jìn)行改性的天然高分子: 纖維素有許多重要衍生物纖維素有許多重要衍生物: 粘膠纖維粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯

18、纖維素醋酸酯纖維素醚類纖維素醚類甲基、乙基、羧甲基纖維素甲基、乙基、羧甲基纖維素纖維素經(jīng)堿溶脹，繼用二硫化碳處理而成的再生纖維素。纖維素酯的合成纖維素酯的合成 硝化纖維素：硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：硝化纖維素：纖維素乙酸酯：纖維素乙酸酯：由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：應(yīng)而得：P OH+ CH3COOHP OCOCH3+ H2OOCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纖維H2SO4纖維素醚的合成纖維素醚的合成 P OH+ NaOH + CH3ClP OC

19、H3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纖維素乙基纖維素9.3 反應(yīng)功能高分子反應(yīng)功能高分子 1.概述概述 功能高分子除力學(xué)性能外，更需特殊基團(tuán)和結(jié)構(gòu)，顯示特殊功能高分子除力學(xué)性能外，更需特殊基團(tuán)和結(jié)構(gòu)，顯示特殊功能，包括化學(xué)功能（如反應(yīng)）、物化功能（如吸附）、物理功功能，包括化學(xué)功能（如反應(yīng)）、物化功能（如吸附）、物理功能（如光電）等，可暫分為：能（如光電）等，可暫分為：反應(yīng)功能高分子：如高分子試劑、高分子催化劑、固定化酶等反應(yīng)功能高分子：如高分子試劑、高分子催化劑、固定化酶等分離功能高分子：如吸附樹脂、螯合樹脂、離

20、子交換樹脂等分離功能高分子：如吸附樹脂、螯合樹脂、離子交換樹脂等膜用高分子：如分離膜、緩釋膜膜用高分子：如分離膜、緩釋膜電功能高分子：如導(dǎo)電、光致導(dǎo)電、壓電等高分子電功能高分子：如導(dǎo)電、光致導(dǎo)電、壓電等高分子光功能高分子：如光致變色、光能轉(zhuǎn)換等高分子光功能高分子：如光致變色、光能轉(zhuǎn)換等高分子液晶高分子。液晶高分子。 多數(shù)多數(shù)功能高分子由特殊基團(tuán)和高分子骨架兩部分組成，功能高分子由特殊基團(tuán)和高分子骨架兩部分組成，基團(tuán)和基團(tuán)和/或骨架對功能均可能有貢獻(xiàn)。根據(jù)其骨架和基團(tuán)組成或骨架對功能均可能有貢獻(xiàn)。根據(jù)其骨架和基團(tuán)組成的特征，其合成方法可以歸納成的特征，其合成方法可以歸納成高分子功能化高分子功能化

21、和和功能基團(tuán)高功能基團(tuán)高分子化分子化兩大類：兩大類：高分子功能化高分子功能化：先合成母體，再通過化學(xué)反應(yīng)，在高分子骨架上接：先合成母體，再通過化學(xué)反應(yīng)，在高分子骨架上接上功能基。分離功能高分子：如吸附樹脂、螯合樹脂、離子交換樹上功能基。分離功能高分子：如吸附樹脂、螯合樹脂、離子交換樹脂等。脂等。功能基團(tuán)高分子化功能基團(tuán)高分子化：先將功能基引入單體，后聚合。：先將功能基引入單體，后聚合。 定義定義：高分子試劑是鍵接有反應(yīng)基團(tuán)的高分子，其品種可：高分子試劑是鍵接有反應(yīng)基團(tuán)的高分子，其品種可以與低分子試劑相對應(yīng)。以與低分子試劑相對應(yīng)。 方法方法：將功能基團(tuán)接到高分子母體上，作為化學(xué)試劑用。：將功能基

22、團(tuán)接到高分子母體上，作為化學(xué)試劑用。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):不溶，穩(wěn)定；對反應(yīng)的選擇性高；可就地再生重復(fù)不溶，穩(wěn)定；對反應(yīng)的選擇性高；可就地再生重復(fù)使用；生成物容易分離提純。使用；生成物容易分離提純。 高分子藥物高分子藥物（屬于高分子試劑的范疇）：將藥物共價(jià)結(jié)合（屬于高分子試劑的范疇）：將藥物共價(jià)結(jié)合或絡(luò)合在聚合物上，或?qū)в兴幮Щ鶊F(tuán)的單體聚合，就成了或絡(luò)合在聚合物上，或?qū)в兴幮Щ鶊F(tuán)的單體聚合，就成了高分子藥物。在生物體內(nèi)，基團(tuán)通過體液水解或酶解，產(chǎn)生高分子藥物。在生物體內(nèi)，基團(tuán)通過體液水解或酶解，產(chǎn)生藥效，具有長效和副作用小的優(yōu)點(diǎn)。藥效，具有長效和副作用小的優(yōu)點(diǎn)。2. 高分子試劑高分子試劑 定義定義：

23、高分子催化劑由高分子母體：高分子催化劑由高分子母體P和催化基團(tuán)和催化基團(tuán)A組成，催組成，催化基團(tuán)不參與反應(yīng)，只起催化作用；或參與反應(yīng)后恢復(fù)原狀?；鶊F(tuán)不參與反應(yīng)，只起催化作用；或參與反應(yīng)后恢復(fù)原狀。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):選擇性高、穩(wěn)定、易儲(chǔ)存、低毒、污染少、分離回收選擇性高、穩(wěn)定、易儲(chǔ)存、低毒、污染少、分離回收再生較簡單。再生較簡單。3. 高分子催化劑高分子催化劑PA + + PA 制備方法制備方法： 化學(xué)結(jié)合法：將具有催化作用的基團(tuán)以化學(xué)結(jié)合形式接到化學(xué)結(jié)合法：將具有催化作用的基團(tuán)以化學(xué)結(jié)合形式接到 高分子上。高分子上。吸附法：利用正、負(fù)離子的吸附作用，將催化基團(tuán)吸附在吸附法：利用正、負(fù)離子的吸附作用

24、，將催化基團(tuán)吸附在 高分子載體上。高分子載體上。內(nèi)包藏法：反應(yīng)基團(tuán)包在高分子載體內(nèi)。內(nèi)包藏法：反應(yīng)基團(tuán)包在高分子載體內(nèi)。 包括：包括：接枝、嵌段、擴(kuò)鏈接枝、嵌段、擴(kuò)鏈 1. 接枝反應(yīng)接枝反應(yīng) 通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈?？煞譃閮煞N方式：不同的支鏈。可分為兩種方式：（1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。形成支鏈。（2）通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基）通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。功能基的主鏈上。 接枝共聚

25、物的性能主要取決于：主、支鏈的組成結(jié)構(gòu)和長接枝共聚物的性能主要取決于：主、支鏈的組成結(jié)構(gòu)和長度及支鏈數(shù)目。度及支鏈數(shù)目。9.4 聚合度變大的反應(yīng)聚合度變大的反應(yīng) 長出支鏈長出支鏈 反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。先反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分：聚合物、單體和引發(fā)劑。先在高分子鏈中間形成活性點(diǎn)，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。在高分子鏈中間形成活性點(diǎn)，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。 接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如制備抗沖聚苯乙烯如制備抗沖聚苯乙烯(HIPS)：將聚丁二烯溶于苯乙烯單將聚丁二

26、烯溶于苯乙烯單體，加入體，加入BPO做引發(fā)劑。做引發(fā)劑。 按接枝點(diǎn)產(chǎn)生方式，分為：按接枝點(diǎn)產(chǎn)生方式，分為：長出支鏈、嫁接支鏈、長出支鏈、嫁接支鏈、大單體共聚接枝大單體共聚接枝三類。三類。初初級級自自由由基基的的生生成成OO OOOO2（R ）R + n StR St聚聚苯苯乙乙烯烯鏈鏈自自由由基基的的形形成成R St雙雙基基終終止止聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物的的生生成成 通過側(cè)基反應(yīng)，產(chǎn)生活性點(diǎn)，引發(fā)單體聚合長出支鏈，通過側(cè)基反應(yīng)，產(chǎn)生活性點(diǎn)，引發(fā)單體聚合長出支鏈，形成接枝共聚物。形成接枝共聚物。 如纖維素、淀粉、聚乙烯醇等含有側(cè)羥基，具有還原性，如纖維素、淀粉、

27、聚乙烯醇等含有側(cè)羥基，具有還原性，與與Ce4+等高價(jià)金屬化合物構(gòu)成氧化等高價(jià)金屬化合物構(gòu)成氧化-還原體系，在側(cè)基產(chǎn)生還原體系，在側(cè)基產(chǎn)生自由基活性點(diǎn)，而后進(jìn)行接枝，應(yīng)用這一原理，由淀粉自由基活性點(diǎn)，而后進(jìn)行接枝，應(yīng)用這一原理，由淀粉-Ce4+-丙烯腈體系制備高吸水樹脂：丙烯腈體系制備高吸水樹脂：Ce4+ +CH2CHOHCe3+ +CH2COH+ H+ANCH2COHCH2CHCN嫁接支鏈嫁接支鏈 通過功能基反應(yīng)把帶通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基末端功能基的支鏈接到帶的支鏈接到帶側(cè)基功側(cè)基功能基能基的主鏈上。的主鏈上。 主鏈和支鏈可以預(yù)先裁制和表征，這為接枝共聚物的主鏈和支鏈可以預(yù)先裁制和表征，

28、這為接枝共聚物的分子設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)。分子設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)?？捎猛ㄊ绞疽馊缦拢嚎捎猛ㄊ绞疽馊缦拢篈AAGGG+ GBAAABBB側(cè)基聚合物端基聚合物接枝聚合物大單體共聚嫁接大單體共聚嫁接 大單體與普通乙烯基單體共聚，包括自由基共聚和離大單體與普通乙烯基單體共聚，包括自由基共聚和離子共聚，可以形成接枝共聚物。子共聚，可以形成接枝共聚物。 大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，或看作帶有較長側(cè)基大單體是帶有雙鍵端基的齊聚物，或看作帶有較長側(cè)基的乙烯基單體，與普通乙烯基單體共聚后，大單體的長側(cè)的乙烯基單體，與普通乙烯基單體共聚后，大單體的長側(cè)基成為支鏈，而乙烯基單體就成為主鏈?；蔀橹ф?，而乙烯基單體就成為主鏈

29、。CH2=CHR+nCH2=CHXCH2CHXCH2CH CH2CHXR2.嵌段共聚嵌段共聚 由兩種或多種鏈段組成的線形聚合物稱作嵌段共聚物，根據(jù)分由兩種或多種鏈段組成的線形聚合物稱作嵌段共聚物，根據(jù)分子鏈上長鏈段的數(shù)目和排列方式，分為子鏈上長鏈段的數(shù)目和排列方式，分為AB、ABA、ABC、(AB)n等。等。 嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長度、數(shù)量有關(guān)。嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長度、數(shù)量有關(guān)。 共聚物的合成方法原則上可以概括成兩大類：共聚物的合成方法原則上可以概括成兩大類： (1) 某單體在另一活性鏈段上繼續(xù)聚合，增長成新的鏈段，最后某單體在另一活性鏈段上繼續(xù)聚合，增長成新的鏈段，最后終止

30、成嵌段共聚物。活性陰離子聚合應(yīng)用的最多。終止成嵌段共聚物?；钚躁庪x子聚合應(yīng)用的最多。 (2) 兩種組成不同的活性鏈段鍵合在一起，包括鏈自由基的耦合、兩種組成不同的活性鏈段鍵合在一起，包括鏈自由基的耦合、雙端基預(yù)聚體的縮合以及縮聚中的交換反應(yīng)。雙端基預(yù)聚體的縮合以及縮聚中的交換反應(yīng)。 活性陰離子聚合活性陰離子聚合AI*AAAAA*BAAAAA BBBBBA活性聚合物AB嵌段共聚物SRLiSBSBSSBS（1 1）R RL Li i引引發(fā)發(fā)，采采用用順順序序活活性性聚聚合合法法依依次次加加入入苯苯乙乙烯烯、丁丁二二烯烯、苯苯乙乙烯烯進(jìn)進(jìn)行行聚聚合合 如如SBS的合成，采用的合成，采用C4H9Li引

31、發(fā)，采用順序活性聚引發(fā)，采用順序活性聚合法依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯進(jìn)行聚合：合法依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯進(jìn)行聚合：(CH3)3COO.CO(CH2)2CCNNCH3NC(CH2)2COCH3CN.OOC(CH3)3(CH3)3COO.CO(CH2)2CCN(St)n(St)mCH3.OOC(CH3)3C(CH2)2COCH3CN特殊引發(fā)劑特殊引發(fā)劑雙功能引發(fā)劑先后引發(fā)兩種單體，可用來制備嵌段共聚物雙功能引發(fā)劑先后引發(fā)兩種單體，可用來制備嵌段共聚物。 上述引發(fā)劑在上述引發(fā)劑在6070下，偶氮分解成自由基，引發(fā)苯乙下，偶氮分解成自由基，引發(fā)苯乙烯聚合，而后雙基終止。然后加入胺類，使過氧

32、化酯端基分烯聚合，而后雙基終止。然后加入胺類，使過氧化酯端基分解，在解，在25 下引發(fā)下引發(fā)MMA聚合，形成聚合，形成ABA嵌段共聚物。嵌段共聚物。力化學(xué)力化學(xué) 2種聚合物共同塑煉或在濃溶液中高速攪拌，當(dāng)剪切種聚合物共同塑煉或在濃溶液中高速攪拌，當(dāng)剪切力大到一定程度時(shí)，力大到一定程度時(shí)，2種主鏈將斷裂成種主鏈將斷裂成2種鏈自由基，交種鏈自由基，交叉偶合終止成為嵌段共聚物。叉偶合終止成為嵌段共聚物。 M1M12M1.M2M2.M22M2.M1+M1M2其它其它 預(yù)聚物相互反應(yīng)法可以合成多嵌段、三嵌段、兩嵌段預(yù)聚物相互反應(yīng)法可以合成多嵌段、三嵌段、兩嵌段共聚物共聚物。 定義：定義：通過鏈末端功能基

33、反應(yīng)形成聚合度增大了的通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。線形高分子鏈的過程。擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？蓴U(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾悍忠韵聨最悾海?）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合AnI+ m BAnBmI: 引發(fā)功能基3.擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)（2）末端功能化聚合物偶合）末端功能化聚合物偶合AnG+BmGAnBm端基預(yù)聚體聚合機(jī)理：端基預(yù)聚體聚合機(jī)理：（1）自由基聚合）自由基聚合 用帶官能團(tuán)端基的偶氮或過氧類引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯、用帶官能團(tuán)端基的偶氮或過氧類引發(fā)劑，引發(fā)丁二烯、丙烯腈等聚合，偶合終止，

34、得到帶官能團(tuán)端基的預(yù)聚物。丙烯腈等聚合，偶合終止，得到帶官能團(tuán)端基的預(yù)聚物。（2）陰離子聚合）陰離子聚合 萘鈉引發(fā)，環(huán)氧乙烷或二氧化碳作終止劑。萘鈉引發(fā)，環(huán)氧乙烷或二氧化碳作終止劑。（3）縮聚）縮聚9.5 交聯(lián)交聯(lián) 包括：包括：物理交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)物理交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián) 化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)：大分子間用共價(jià)鍵結(jié)合：大分子間用共價(jià)鍵結(jié)合 物理交聯(lián)物理交聯(lián)：大分子間用氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合：大分子間用氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合 線型高分子之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀高分子，經(jīng)線型高分子之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀高分子，經(jīng) 過交聯(lián)，可以提高橡膠的高彈性及塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過交聯(lián)，可以提高橡膠的高彈性及塑料的玻

35、璃化轉(zhuǎn)變溫度 和耐熱性。但另一方面，有些聚合物由于交聯(lián)而老化，使和耐熱性。但另一方面，有些聚合物由于交聯(lián)而老化，使 其性能變差其性能變差 。(1) 含雙鍵橡膠的硫化含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過程。的過程。 順丁、異戊二烯類橡膠主鏈上有雙鍵的高分子順丁、異戊二烯類橡膠主鏈上有雙鍵的高分子量線形聚合物。交聯(lián)可阻止大分子的滑移，消除永量線形聚合物。交聯(lián)可阻止大分子的滑移，消除永久形變，賦予高彈性，硫化機(jī)理很復(fù)雜，基本認(rèn)為久形變，賦予高彈性，

36、硫化機(jī)理很復(fù)雜，基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理。是離子反應(yīng)機(jī)理。（2） 聚烯烴的過氧化物交聯(lián)聚烯烴的過氧化物交聯(lián) 通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH2 (3) 聚合物的高能輻射交聯(lián)聚合物的高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)?；己媳惝a(chǎn)生交聯(lián)。研究目的研究目的（1）從降解達(dá)到有效利用的目的；）從降解達(dá)到有效利用的目的； （2）剖析降解產(chǎn)物，研究聚

37、合物結(jié)構(gòu)；）剖析降解產(chǎn)物，研究聚合物結(jié)構(gòu)； （2）探討老化機(jī)理，提出防老措施。）探討老化機(jī)理，提出防老措施。降解降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱。是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱。聚合物降解的因素聚合物降解的因素9.6 降解降解 1. 熱降解熱降解 指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)。指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)。 熱性能的分析方法：熱性能的分析方法： 熱重分析法：計(jì)算熱失重?zé)嶂胤治龇ǎ河?jì)算熱失重 恒溫加熱法：恒溫加熱一定時(shí)間，用質(zhì)量減少恒溫加熱法：恒溫加熱一定時(shí)間，用質(zhì)量減少 一半的溫度表示。一半的溫度表示。 差熱分析法：依據(jù)熱效應(yīng)差熱分析法：依據(jù)熱效應(yīng) 熱降解有三種類

38、型熱降解有三種類型: 解聚、無規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫除。解聚、無規(guī)斷鏈、基團(tuán)脫除。解聚反應(yīng)：解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。逆反應(yīng)。CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3a. 解聚反應(yīng)：解聚反應(yīng)：高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān)高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān):s 主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚 原因：無叔氫原子，難以

39、轉(zhuǎn)移原因：無叔氫原子，難以轉(zhuǎn)移 如如PMMAPMMA、聚聚 - -甲基苯乙烯、聚異丁烯甲基苯乙烯、聚異丁烯s 全全 CF 鍵聚合物可全部解聚成單體鍵聚合物可全部解聚成單體 CF鍵能大，不易斷裂，不能奪取鍵能大，不易斷裂，不能奪取F原子原子 聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá)聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá) 96. 6%s 鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚 如聚甲醛如聚甲醛 聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量聚合物受熱時(shí)，主鏈的任何處都可以斷裂，分子量迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為迅速下降，單體收率很少，這種反應(yīng)稱為無規(guī)斷鏈無規(guī)斷鏈。 b. 無規(guī)斷鏈反應(yīng)：無規(guī)斷鏈反應(yīng)：HCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CHCH2CH2CH CH2+CH2CH2CH3CH2+CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH聚合物熱降解時(shí)主要以聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除側(cè)基脫