十二章電化學(xué)分析法ppt課件

1、Chap.12 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法Electrochemical Methods12.1概述概述一、一、 什么是電化學(xué)分析？運(yùn)用電化學(xué)的根什么是電化學(xué)分析？運(yùn)用電化學(xué)的根本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，根據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，根據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn)1靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好；能進(jìn)靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好；能進(jìn)展組成、形狀、價態(tài)和相態(tài)分析。展組成、形狀、價態(tài)和相態(tài)分析。 2電化學(xué)儀器安裝較為簡單，操作方便電化學(xué)儀器安裝較為簡單，操作方

2、便 直接得到電信號，易傳送，尤其適宜于直接得到電信號，易傳送，尤其適宜于消費(fèi)自動控制和在線分析消費(fèi)自動控制和在線分析3運(yùn)用廣泛運(yùn)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析； 測定有機(jī)化合物也日益廣泛；測定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析； 三、分類三、分類 1.1電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法 2電位分析法電位分析法 3伏安分析法伏安分析法 4極譜分析法極譜分析法 5庫侖分析法庫侖分析法 2電位滴定法電位滴定法 1電導(dǎo)滴定電導(dǎo)滴定2電位滴定電位滴定3電流滴定電流滴定 3電解分析法電解分析法 12.2 電化學(xué)分析根底電化學(xué)分析根底一一

3、化學(xué)電池化學(xué)電池 chemical cell1原電池原電池 化學(xué)能化學(xué)能電能電能 2電解池電解池 電能電能化學(xué)能化學(xué)能3電導(dǎo)池電導(dǎo)池 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電特性 原電池原電池陽極：發(fā)生氧化反響的電極負(fù)極；陰極：發(fā)生復(fù)原反響的電極正極；陽極正極陰極負(fù)極電極電位較正的為正極正極 Cu2+ + 2e = Cu (復(fù)原反響) 負(fù)極 Zn - 2e = Zn2+(氧化反響) 電池反響為Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 電池符號：Zn2+ Zn; Cu2+ Cu電解電池電解電池陽極：發(fā)生氧化反響的電極正極；陰極：發(fā)生復(fù)原反響的電極負(fù)極；陽極=正極陰極=負(fù)極二、電池電動勢二、電池電動

4、勢 1電極和溶液的相界面電位差電極和溶液的相界面電位差 2電極和導(dǎo)線的相界面電位差電極和導(dǎo)線的相界面電位差 3液體與液體的相界面電位差液體與液體的相界面電位差 液體接界電位產(chǎn)生的緣由：各種離子具液體接界電位產(chǎn)生的緣由：各種離子具有不同的遷移速率而引起。有不同的遷移速率而引起。 E=+ - - 三、電極電位三、電極電位 electrochemical potentials 1規(guī)范電極電位規(guī)范電極電位 0(H+/H2)=0V 在任何溫度下規(guī)范氫電極的電極電勢都為在任何溫度下規(guī)范氫電極的電極電勢都為0 2.電極電位方程式 nernst equation 對于恣意一個電極反響 aOx + ne = b

5、Red = 0 +0.059/n lgOxa/Redb 3條件電極電位四、電解和極化四、電解和極化1分解電壓和反電壓分解電壓和反電壓2超電位超電位超電位產(chǎn)生的緣由：超電位產(chǎn)生的緣由：1電化學(xué)極化電化學(xué)極化2濃差極化濃差極化3極化景象極化景象普通陽極極化時，其電極電位更正；陰極普通陽極極化時，其電極電位更正；陰極極化時，電極電位更負(fù)。極化時，電極電位更負(fù)。 12.3電極分類電極分類 classification of electrodes一、按電極反響機(jī)理分類一、按電極反響機(jī)理分類 1金屬基電極金屬基電極 1金屬金屬-金屬離子電極，一個相界面金屬離子電極，一個相界面 例如：例如：Ag-AgNO3

6、電極電極(銀電極銀電極)，Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等等第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。關(guān)。 2金屬金屬-金屬難溶鹽電極，二個相界面金屬難溶鹽電極，二個相界面,常用作參比電極常用作參比電極 如甘汞電極電極反響：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-半電池符號：Hg，Hg2Cl2固KCl 2 2、膜電極、膜電極 特點(diǎn): 僅對溶液中特定離子有選擇性呼應(yīng)離子選擇性電極。 膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。二、按電極用途分類二

7、、按電極用途分類 1.指示電極和任務(wù)電極指示電極和任務(wù)電極 2.參比電極和輔助電極參比電極和輔助電極 Chap.13電位分析法電位分析法Potentiometry 原理：原電池原理：原電池 當(dāng)測定時，參比電極的電極電位堅持不當(dāng)測定時，參比電極的電極電位堅持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。待測離子活度而變。分類分類: 直接電位法直接電位法 電位滴定法電位滴定法 13.1離子選擇性電極離子選擇性電極 selective electrode 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又

8、稱膜電極又稱膜電極) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，引薦將其分為以下幾類：基于膜的特征，引薦將其分為以下幾類： 原電極原電極primary electrodesprimary electrodes 晶體膜電極晶體膜電極crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 均相膜電極均相膜電極homogeneous membrane electrodeshomogeneous membrane electrodes 非均相膜電極非均相膜電極(heterogeneous membrane elec

9、trodes)(heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極非晶體膜電極crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極rigid matrix electrodesrigid matrix electrodes 流動載體電極流動載體電極(electrodes with a mobile carrier)(electrodes with a mobile carrier) 敏化電極敏化電極sensitized electrodessensitized el

10、ectrodes 氣敏電極氣敏電極gas sensing electrodesgas sensing electrodes 酶電極酶電極enzyme electrodesenzyme electrodes1均相膜電極均相膜電極構(gòu)造：氟電極構(gòu)造：氟電極敏感膜：氟化鑭單晶敏感膜：氟化鑭單晶,有有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片；內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極管內(nèi)。電極管內(nèi)。內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10mol/L的的NaF原理原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移可以移入晶格臨近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶

11、體膜，入晶格臨近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、外形和電荷決議其能否可以進(jìn)入晶離子的大小、外形和電荷決議其能否可以進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極普通都具有較高的離子選擇性。體膜內(nèi)，故膜電極普通都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時，溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜外表進(jìn)在晶體膜外表進(jìn)展交換。展交換。 E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需求在具有較高的選擇性，需求在pH57之間運(yùn)用之間運(yùn)用2非均相膜電極非均相膜電極敏感膜由各種電活性物質(zhì)與惰性基質(zhì)如橡膠、聚乙敏感膜由各種電活性物質(zhì)與惰性基質(zhì)如橡膠、聚乙烯、聚丙稀、石蠟

12、等混合制成的。烯、聚丙稀、石蠟等混合制成的。一、晶體膜電極一、晶體膜電極 (crystalline membrance electrodes) 二、非晶體膜電極二、非晶體膜電極1.玻璃膜電極玻璃膜電極1構(gòu)造構(gòu)造2玻璃膜電位的構(gòu)成玻璃膜電位的構(gòu)成 玻璃電極運(yùn)用前，必需在水溶液中浸泡，生成三層構(gòu)造，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層 水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。 水化層外表可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層分散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外分散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對挪動產(chǎn)生分散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。討論討論(1

13、)膜電位與試樣溶液中的膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。(2)電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；(3)不對稱電位不對稱電位E膜膜(4) 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時，兩者才產(chǎn)生一樣的電位；倍時，兩者才產(chǎn)生一樣的電位；(5)酸差：測定溶液酸度太大酸差：測定溶液酸度太大pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；參與相界面上的交換所致；

14、(7) 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、復(fù)原劑、顏色及沉優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、復(fù)原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；淀的影響，不易中毒；(8) 缺陷：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。缺陷：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。 2、流動載體膜電極液膜電極、流動載體膜電極液膜電極(electrodes with a mobile carrier) 1帶正電荷的流動載體帶正電荷的流動載體 鈣電極：內(nèi)參比溶液為含鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷二癸基磷酸鈣酸鈣(液體離子交換劑液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易分散進(jìn)入微孔膜，但不

15、溶的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易分散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。于水，故不能進(jìn)入試液溶液。2帶負(fù)電荷的流動載體帶負(fù)電荷的流動載體 硝酸根離子電極硝酸根離子電極3中性載體中性載體 鉀電極鉀電極三、敏化電極三、敏化電極 (sensitized electrodes) 1氣敏電極氣敏電極(gas sensing) 基于界面化學(xué)反響的敏化電極基于界面化學(xué)反響的敏化電極 試樣中待測組分氣體分散經(jīng)過透氣膜，試樣中待測組分氣體分散經(jīng)過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變

16、化，那么離子選擇極敏感的離子活度變化，那么離子選擇電極膜電位改動，故電池電動勢也發(fā)生電極膜電位改動，故電池電動勢也發(fā)生變化。變化。2酶電極酶電極 (enzyme electrodes) 基于界面酶催化化學(xué)反響的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反響的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反響在常溫、常壓下進(jìn)展； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2- 酶催化反響： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測13.2

17、離子選擇性電極的主要性離子選擇性電極的主要性能參數(shù)能參數(shù) 一、呼應(yīng)斜率與檢測限一、呼應(yīng)斜率與檢測限 1呼應(yīng)斜率呼應(yīng)斜率2.檢測下限檢測下限 3檢測上限檢測上限 二、電極的選擇性系數(shù)二、電極的選擇性系數(shù) 例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：K NO-3,SO42- = 4.110-5,用此電極在用此電極在1.0 mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,假設(shè)要假設(shè)要求丈量誤差不大于求丈量誤差不大于5%,試計算可以測定的試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少硝酸根的最低活度為多少?解：解： NO- ，SO2-aSO42-zi/zj /aNO3- 5

18、% aNO3- 4.110-51.0 1/2/5 aNO3- 8.210-4mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.210-4mol/L。三、呼應(yīng)時間、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性三、呼應(yīng)時間、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性1呼應(yīng)時間呼應(yīng)時間2穩(wěn)定性：電極的穩(wěn)定程度，用漂移來衡穩(wěn)定性：電極的穩(wěn)定程度，用漂移來衡量量3重現(xiàn)性：重現(xiàn)性： 13.3離子選擇性電極分析的儀器離子選擇性電極分析的儀器 一、電池電動勢的丈量原理一、電池電動勢的丈量原理二、丈量儀器二、丈量儀器1對丈量儀器的要求對丈量儀器的要求1輸入阻抗輸入阻抗2丈量精度和量程丈量精度和量程 3定位定位 4溫度和電極斜率補(bǔ)償溫度和電極斜率

19、補(bǔ)償 2 2pHpH計計指示電極：指示電極：pHpH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 KCl(飽和飽和 | Hg2Cl2固，固， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為：電池電動勢為：常數(shù)常數(shù)K包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對稱電位不對稱電位 液接電位液接電位LHEaFRTKEEEEEEEEEE lg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液液接接膜膜液液接接玻玻璃璃甘甘汞汞pH059. 0 :C25p

20、H303. 2 KEFRTKE3離子計 將離子選擇性電極指示電極和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，離子選擇性電極作正極時， 對陽離子呼應(yīng)的電極，取正號；對陽離子呼應(yīng)的電極，取正號； 對對 陰離子呼應(yīng)的電極，取負(fù)號。陰離子呼應(yīng)的電極，取負(fù)號。ianFRTKElg303. 2 13.4影響電位測定準(zhǔn)確性的要素影響電位測定準(zhǔn)確性的要素 1.丈量溫度2.呼應(yīng)時間3. 溶液特性 4. 電位丈量誤差 5.干擾離子6被測離子的濃度普通10-110-6 mol/L7遲滯效應(yīng)13.5電位分析及離子選擇性電極電位分析及離子選擇性電極分析的方法及運(yùn)用分析的方法及

21、運(yùn)用 一、直接電位法一、直接電位法1直接比較法直接比較法2規(guī)范曲線法規(guī)范曲線法 用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的規(guī)范溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)理緩濃度的規(guī)范溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)理緩沖溶液沖溶液Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB堅持溶液的離子強(qiáng)度相堅持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制制: E - lg ci 關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。 留意：離子活度系數(shù)堅持不變時，膜電位才與留意：離子活度系數(shù)堅持不變時，膜電位才與log cilog ci呈呈線性關(guān)系

22、。線性關(guān)系。Elg ci總離子強(qiáng)度調(diào)理緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)理緩沖溶液Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB TISAB的作用：的作用：堅持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)堅持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；恒定；維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；要求；掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 測測F-過程所運(yùn)用的過程所運(yùn)用的TISAB典型組成：典型組成：1mol/L的的NaCl，使溶液堅持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；，使溶液堅持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol

23、/L的的NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉的檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。等干擾離子。3規(guī)范參與法規(guī)范參與法 設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的任務(wù)電池電動勢為E1，那么：式中：式中：i為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；i是活度系數(shù)；是活度系數(shù)； cx 是待測離子的總濃度。是待測離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確參與一小體積往試液中準(zhǔn)確參與一小體積Vs(大約為大約為V0的的1/100)的用待的用待測離子的純物質(zhì)配制的規(guī)范溶液測離子的純物質(zhì)配制的規(guī)范溶液, 濃度為濃度為Cs(約為約為cx的的100倍倍)。由于。由于V0Vs，可以為溶液體積根本不變。，可以為溶液體積根本不