淺談總有機(jī)碳TOC測(cè)試

1、淺談總有機(jī)碳淺談總有機(jī)碳TOC測(cè)試測(cè)試麗珠疫苗蔡佳如主要內(nèi)容主要內(nèi)容l一、基本概念一、基本概念l二、二、TOCTOC來(lái)源來(lái)源l三、為什么要檢測(cè)三、為什么要檢測(cè)TOC?TOC?l四、四、TOCTOC檢測(cè)的發(fā)展歷史檢測(cè)的發(fā)展歷史l五、制藥用水五、制藥用水TOCTOC分析技術(shù)分析技術(shù)l六、六、TOCTOC在清潔驗(yàn)證中的應(yīng)用在清潔驗(yàn)證中的應(yīng)用一、一、TOC基本概念基本概念 英文名稱(chēng)：Total Organic Carbon 中文名稱(chēng)：總有機(jī)碳 是指溶液中的有機(jī)碳的總量； TOC=總碳 TC -無(wú)機(jī)碳 IC。 單位：ppm=mg/L ppb=ug/L IC = CO2 (水溶液) + HCO3- + C

2、O32- TC = TOC + IC POC NPOC二、二、TOC的來(lái)源的來(lái)源l水源水源l- 自然界：動(dòng)植物的腐爛自然界：動(dòng)植物的腐爛 l- 工業(yè)排放：石化、造紙、有機(jī)試劑工業(yè)排放：石化、造紙、有機(jī)試劑 l- 農(nóng)業(yè)：殺蟲(chóng)劑、化肥農(nóng)業(yè)：殺蟲(chóng)劑、化肥 l- 家庭：清潔劑、人畜排泄物等家庭：清潔劑、人畜排泄物等 l供水系統(tǒng)（凈化、貯存、輸送系供水系統(tǒng)（凈化、貯存、輸送系統(tǒng)統(tǒng)）l水系統(tǒng)產(chǎn)生的微生物水系統(tǒng)產(chǎn)生的微生物三、為什么要檢測(cè)三、為什么要檢測(cè)TOC?1、監(jiān)控純化水、監(jiān)控純化水PW和注射用水和注射用水WFI的有機(jī)污的有機(jī)污染（有機(jī)小分子和微生物），染（有機(jī)小分子和微生物）， 從而避免使從而避免使用

3、有機(jī)物含量過(guò)高的純水和注射用水用有機(jī)物含量過(guò)高的純水和注射用水2、藥典有關(guān)、藥典有關(guān)TOC的規(guī)定的規(guī)定lUSP 24 chapterlEP chapter 2.2.44lFDA要求要求l2010版中國(guó)藥典規(guī)定，注射用水必須檢測(cè)版中國(guó)藥典規(guī)定，注射用水必須檢測(cè)TOC，純化水可以檢測(cè)，純化水可以檢測(cè)TOC或易氧化物?；蛞籽趸?。l用于清潔驗(yàn)證用于清潔驗(yàn)證三、為什么要檢測(cè)三、為什么要檢測(cè)TOC?3、TOC含量過(guò)高會(huì)造成：含量過(guò)高會(huì)造成：l水純化系統(tǒng)效率降低水純化系統(tǒng)效率降低l藥品批次的污染藥品批次的污染l降低半導(dǎo)體的產(chǎn)率降低半導(dǎo)體的產(chǎn)率l損害電力和蒸汽系統(tǒng)損害電力和蒸汽系統(tǒng)三、為什么要檢測(cè)三、為什么

4、要檢測(cè)TOC?4、TOC對(duì)分析檢測(cè)過(guò)程的影響對(duì)分析檢測(cè)過(guò)程的影響 污染介質(zhì)活性表面，促使微生物生長(zhǎng)污染介質(zhì)活性表面，促使微生物生長(zhǎng) 擴(kuò)散性或非擴(kuò)散性效應(yīng)，對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生化學(xué)性干擾擴(kuò)散性或非擴(kuò)散性效應(yīng)，對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生化學(xué)性干擾 在純化介質(zhì)或分離介質(zhì)中產(chǎn)生污染性淤積產(chǎn)生毒性在純化介質(zhì)或分離介質(zhì)中產(chǎn)生污染性淤積產(chǎn)生毒性 檢測(cè)靈敏度降低，檢測(cè)限上升，重現(xiàn)性差檢測(cè)靈敏度降低，檢測(cè)限上升，重現(xiàn)性差 空白基線(xiàn)值抬高空白基線(xiàn)值抬高三、為什么要檢測(cè)三、為什么要檢測(cè)TOC?5、TOC法明顯優(yōu)于易氧化物（法明顯優(yōu)于易氧化物（OST）法）法 TOC法：法：l準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單；準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單；l可自動(dòng)化；可自動(dòng)化；l為定量試驗(yàn)；為定量試

5、驗(yàn)；l儀器經(jīng)過(guò)校驗(yàn)后可測(cè)儀器經(jīng)過(guò)校驗(yàn)后可測(cè)出水樣中準(zhǔn)確的出水樣中準(zhǔn)確的TOC值。值。 OST法：法：l上上個(gè)世紀(jì)建立的；上上個(gè)世紀(jì)建立的；l測(cè)試結(jié)果的判斷受主測(cè)試結(jié)果的判斷受主觀影響較大；觀影響較大；l為定性試驗(yàn)；為定性試驗(yàn)；l對(duì)某些有機(jī)物有效，對(duì)某些有機(jī)物有效，對(duì)某些有機(jī)物無(wú)效。對(duì)某些有機(jī)物無(wú)效。 三、為什么要檢測(cè)三、為什么要檢測(cè)TOC?l氯甲烷氯甲烷 5000ppml甲醇甲醇 2500ppml鄰苯二氫鉀鄰苯二氫鉀 500ppml葡萄糖葡萄糖 5ppml蔗糖蔗糖 2.5ppml十二烷基苯磺酸鈉十二烷基苯磺酸鈉 1ppm三、為什么要檢測(cè)三、為什么要檢測(cè)TOC?四、TOC的發(fā)展歷史l20世紀(jì)世紀(jì)

6、30年代，年代，TOC開(kāi)始用于檢測(cè)水質(zhì)，但過(guò)程開(kāi)始用于檢測(cè)水質(zhì)，但過(guò)程復(fù)雜并需要很長(zhǎng)的檢測(cè)時(shí)間。主要應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)復(fù)雜并需要很長(zhǎng)的檢測(cè)時(shí)間。主要應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域，用來(lái)代替域，用來(lái)代替COD（化學(xué)需氧量）和（化學(xué)需氧量）和BOD（生物（生物需氧量）的測(cè)定。需氧量）的測(cè)定。l20世紀(jì)世紀(jì)90年代，歐美日各國(guó)已開(kāi)始將年代，歐美日各國(guó)已開(kāi)始將TOC法列入法列入藥典。藥典。四、TOC的發(fā)展歷史四、TOC的發(fā)展歷史TOC檢測(cè)的基本原理檢測(cè)的基本原理 第一步第一步 第二步第二步 均均需需把待測(cè)水把待測(cè)水樣中的有機(jī)分子完全氧化成二氧化樣中的有機(jī)分子完全氧化成二氧化碳，然后測(cè)出其含量，以碳濃度的方式表示出來(lái)。碳，然

7、后測(cè)出其含量，以碳濃度的方式表示出來(lái)。氧化氧化CO2測(cè)測(cè)定定有有機(jī)機(jī)物物五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)lCO2五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)l進(jìn)樣進(jìn)樣l離線(xiàn)離線(xiàn)-臺(tái)式臺(tái)式TOC分析儀，將樣品取至實(shí)驗(yàn)室分析分析儀，將樣品取至實(shí)驗(yàn)室分析l在線(xiàn)在線(xiàn)-在線(xiàn)在線(xiàn)TOC分析儀，直接安裝在測(cè)試點(diǎn)，連續(xù)分析儀，直接安裝在測(cè)試點(diǎn)，連續(xù)監(jiān)測(cè)監(jiān)測(cè)五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)l氧化技術(shù)氧化技術(shù)l燃燒氧化燃燒氧化l紫外氧化紫外氧化l紫外加過(guò)硫酸鹽氧化紫外加過(guò)硫酸鹽氧化l紫外加二氧化鈦氧化紫外加二氧化鈦氧化五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)差減法差減法TOC=

8、TCIC即測(cè)出總碳與無(wú)機(jī)即測(cè)出總碳與無(wú)機(jī)碳，總有機(jī)碳就是碳，總有機(jī)碳就是二者的差值二者的差值檢測(cè)方法檢測(cè)方法直接法直接法TOC=POC+NPOC即測(cè)出樣品中易氣即測(cè)出樣品中易氣洗有機(jī)碳（洗有機(jī)碳（POC）與難氣洗有機(jī)碳與難氣洗有機(jī)碳（NPOC）五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)l燃燒氧化燃燒氧化 高溫爐絲高溫爐絲 空氣空氣/O2+ 鉑鉑 (Pt) 催化劑催化劑在在 680-950 oC 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)l氧化效率高氧化效率高l能氧化顆粒能氧化顆粒l可測(cè)極限高可測(cè)極限高 缺點(diǎn)缺點(diǎn)催化劑會(huì)中毒催化劑會(huì)中毒必須替換必須替換必須使用試劑必須使用試劑載氣和酸載氣和酸空白污染空白污染不可測(cè)低不可測(cè)低T

9、OC的樣品的樣品五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)H2O + hn n (185 nm, TiO2) OH + HH2O+hn n（185nm）OH + H OH +有機(jī)物有機(jī)物 CO2+H2OS2O82-+hn n（185nm） 2SO4-SO4-+H2O HSO4-+ OH紫外氧化紫外氧化紫外氧化紫外氧化二氧化鈦二氧化鈦?zhàn)贤庋趸贤庋趸^(guò)硫酸鹽過(guò)硫酸鹽五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)l紫外氧化紫外氧化 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)無(wú)試劑無(wú)試劑無(wú)催化劑中毒無(wú)催化劑中毒保養(yǎng)簡(jiǎn)單保養(yǎng)簡(jiǎn)單適用于半導(dǎo)體工業(yè)適用于半導(dǎo)體工業(yè)和和USP制藥用水制藥用水 缺點(diǎn)缺點(diǎn)l對(duì)較高濃度的對(duì)較高濃度的TOC氧氧

10、化能力不足化能力不足 (2.5 ppm TOC)l對(duì)顆粒物氧化會(huì)不完對(duì)顆粒物氧化會(huì)不完全全l需更換燈管需更換燈管五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)l紫外線(xiàn)加二氧化鈦氧化紫外線(xiàn)加二氧化鈦氧化 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)l無(wú)試劑無(wú)試劑l無(wú)催化劑中毒無(wú)催化劑中毒l保養(yǎng)簡(jiǎn)單保養(yǎng)簡(jiǎn)單l適用于半導(dǎo)體工業(yè)適用于半導(dǎo)體工業(yè)和和USP制藥用水制藥用水 缺點(diǎn)缺點(diǎn)對(duì)較高濃度的對(duì)較高濃度的TOC氧氧化能力不足化能力不足 (5 ppm TOC)對(duì)顆粒物氧化會(huì)不完對(duì)顆粒物氧化會(huì)不完全全需更換燈管需更換燈管五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)l紫外線(xiàn)加過(guò)硫酸鹽氧化紫外線(xiàn)加過(guò)硫酸鹽氧化 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)氧化效率提高氧化效率提高

11、無(wú)催化劑中毒無(wú)催化劑中毒保養(yǎng)簡(jiǎn)單保養(yǎng)簡(jiǎn)單適用于半導(dǎo)體工業(yè)適用于半導(dǎo)體工業(yè)和和USP制藥用水制藥用水 缺點(diǎn)缺點(diǎn)l添加化學(xué)試劑添加化學(xué)試劑l對(duì)顆粒物氧化會(huì)不完對(duì)顆粒物氧化會(huì)不完全全l需更換燈管需更換燈管五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)1非非色色散紅外探測(cè)散紅外探測(cè) （NDIR）2直接電導(dǎo)率探測(cè)直接電導(dǎo)率探測(cè) （DC）3薄膜電導(dǎo)率探測(cè)薄膜電導(dǎo)率探測(cè) （MC）CO2 檢測(cè)技術(shù)檢測(cè)技術(shù)五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)非色散紅外(NDIR)探測(cè)CO2入氣口入氣口紅外光源紅外光源CO2出氣口出氣口監(jiān)測(cè)器氣室氣室五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)非色散紅外非色散紅外(N

12、DIR)檢測(cè)檢測(cè) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)l已建立的技術(shù)已建立的技術(shù)l選擇性好選擇性好l可測(cè)試非去離子水中可測(cè)試非去離子水中TOCl對(duì)對(duì)CO2的響應(yīng)時(shí)間快的響應(yīng)時(shí)間快l可用于清潔驗(yàn)證和可用于清潔驗(yàn)證和USP制藥用水制藥用水 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 探測(cè)器漂移探測(cè)器漂移 (校準(zhǔn)頻繁校準(zhǔn)頻繁) 體積大及預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)體積大及預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng) 線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)范圍有限線(xiàn)性動(dòng)力學(xué)范圍有限,低濃度低濃度應(yīng)用受限應(yīng)用受限 水的干擾水的干擾 (必須去除載氣中的必須去除載氣中的水份水份) 必須去除溶液里的必須去除溶液里的CO2 (氣氣吹法吹法) 使用高純載氣使用高純載氣五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)l實(shí)際的反應(yīng)機(jī)理實(shí)際的反應(yīng)機(jī)理直接電導(dǎo)率

13、直接電導(dǎo)率檢測(cè)檢測(cè)-紫外氧化生成干擾離子紫外氧化生成干擾離子 H3PO3 H+ +H2PO4- 有機(jī)物有機(jī)物 CO2 +H2O H2CO3 H+ + HCO3- HCl H+ + Cl- HNO3 H+ + NO3- H2SO4 2H+ + SO42-UVR-ClR- NR- SR- P五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)直接電導(dǎo)率檢測(cè)直接電導(dǎo)率檢測(cè) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)l系統(tǒng)簡(jiǎn)單不用載氣系統(tǒng)簡(jiǎn)單不用載氣和干燥器和干燥器l響應(yīng)靈敏，檢測(cè)限低響應(yīng)靈敏，檢測(cè)限低l校準(zhǔn)穩(wěn)定校準(zhǔn)穩(wěn)定 l可在線(xiàn)使用可在線(xiàn)使用l無(wú)需試劑無(wú)需試劑 l可用于可用于USP制藥用水制藥用水 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 只適用于經(jīng)過(guò)去離子處只適用于經(jīng)

14、過(guò)去離子處理的水質(zhì)檢測(cè)理的水質(zhì)檢測(cè) 五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)直接電導(dǎo)率原理圖五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)薄膜電導(dǎo)率檢測(cè)薄膜電導(dǎo)率檢測(cè) 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)l可測(cè)去離子水和非去可測(cè)去離子水和非去離子水離子水l靈敏度高選擇性和靈敏度高選擇性和精確度好精確度好l適用于清潔驗(yàn)證和適用于清潔驗(yàn)證和USP制藥用水制藥用水 缺點(diǎn)缺點(diǎn) 測(cè)非去離子水需用試測(cè)非去離子水需用試劑劑 結(jié)構(gòu)較直接電導(dǎo)率法結(jié)構(gòu)較直接電導(dǎo)率法復(fù)雜復(fù)雜 數(shù)據(jù)的重復(fù)性和校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的重復(fù)性和校準(zhǔn)穩(wěn)定性稍差于直接電穩(wěn)定性稍差于直接電導(dǎo)率法導(dǎo)率法五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)薄膜電導(dǎo)率方法原理薄膜電導(dǎo)率方法

15、原理五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)薄膜過(guò)濾器薄膜過(guò)濾器l膜的滲透率不可能達(dá)到膜的滲透率不可能達(dá)到100%，對(duì)氣體的選擇性差。對(duì)氣體的選擇性差。l滲透需要一定的時(shí)間，最后滲透需要一定的時(shí)間，最后達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，不能實(shí)達(dá)到一個(gè)平衡狀態(tài)，不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)l薄膜滲透是一個(gè)吸附與解析薄膜滲透是一個(gè)吸附與解析的過(guò)程，高濃度樣品到低濃的過(guò)程，高濃度樣品到低濃度樣品需要一個(gè)較長(zhǎng)的沖洗度樣品需要一個(gè)較長(zhǎng)的沖洗過(guò)程過(guò)程l二氧化碳的滲透率不穩(wěn)定，二氧化碳的滲透率不穩(wěn)定，校準(zhǔn)穩(wěn)定性較差校準(zhǔn)穩(wěn)定性較差五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)u假設(shè)水中有機(jī)物只是碳?xì)溲趸衔锛僭O(shè)水中有機(jī)物

16、只是碳?xì)溲趸衔飖水源中還有可能含有其它有害有機(jī)物水源中還有可能含有其它有害有機(jī)物水源中的殘留農(nóng)藥污染水源中的殘留農(nóng)藥污染水中的有機(jī)腐植物質(zhì)水中的有機(jī)腐植物質(zhì)自來(lái)水加氯消毒產(chǎn)生的有機(jī)氯代物等自來(lái)水加氯消毒產(chǎn)生的有機(jī)氯代物等uTHM最有可能產(chǎn)生假陽(yáng)性最有可能產(chǎn)生假陽(yáng)性直直接接電導(dǎo)電導(dǎo)率率TOCTOC方法的方法的 現(xiàn)現(xiàn)象象“假正假正”五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)lTHM的干擾分析的干擾分析 -THM-三鹵甲烷三鹵甲烷 一般很少自然存在于水體中，但在凈水廠一般很少自然存在于水體中，但在凈水廠加氯去除臭味加氯去除臭味及消毒過(guò)程及消毒過(guò)程中，水中有機(jī)物和氯反應(yīng)所形成；而主要的生中，水中

17、有機(jī)物和氯反應(yīng)所形成；而主要的生成物包括成物包括CHCl3（氯仿）、（氯仿）、CHBrCl2（一溴二氯甲烷）、（一溴二氯甲烷）、CHBr2Cl（二溴一氯甲烷）、（二溴一氯甲烷）、CHBr3（溴仿）（溴仿）等，此四等，此四者合稱(chēng)總?cè)u甲烷（者合稱(chēng)總?cè)u甲烷（THM），其中以氯仿的出現(xiàn)頻率及濃），其中以氯仿的出現(xiàn)頻率及濃度較高。度較高。l1976年，美國(guó)國(guó)家癌癥研究所（年，美國(guó)國(guó)家癌癥研究所（NCI）更公布了氯仿會(huì)使）更公布了氯仿會(huì)使老鼠致癌，故食品藥物管理局（老鼠致癌，故食品藥物管理局（FDA）發(fā)布禁令，禁止將）發(fā)布禁令，禁止將氯仿當(dāng)做食品、藥物添加劑。既然氯仿當(dāng)做食品、藥物添加劑。既然THM證

18、明為一證明為一致癌性物致癌性物質(zhì)質(zhì)，且存在于自來(lái)水中，雖然其含量不高，然而考慮生物，且存在于自來(lái)水中，雖然其含量不高，然而考慮生物累積影響人類(lèi)健康，故世界各國(guó)紛紛訂定了最大容許標(biāo)準(zhǔn)。累積影響人類(lèi)健康，故世界各國(guó)紛紛訂定了最大容許標(biāo)準(zhǔn)。五、制五、制藥用水藥用水TOC分析技術(shù)分析技術(shù)六、六、TOC在清潔驗(yàn)證中的應(yīng)用在清潔驗(yàn)證中的應(yīng)用1.清潔驗(yàn)證的目的清潔驗(yàn)證的目的 證明一個(gè)特定的清潔程序能一貫地在某個(gè)預(yù)先證明一個(gè)特定的清潔程序能一貫地在某個(gè)預(yù)先確定的限度內(nèi)清潔設(shè)備；取樣和分析測(cè)試方法必確定的限度內(nèi)清潔設(shè)備；取樣和分析測(cè)試方法必須具有科學(xué)性和提供足夠的科學(xué)基本原理來(lái)支持須具有科學(xué)性和提供足夠的科學(xué)基本原理來(lái)支持此驗(yàn)證。此驗(yàn)證。六、六、TOC在清潔驗(yàn)證中的應(yīng)用在清潔驗(yàn)證中的應(yīng)用2.2.清潔驗(yàn)證中清潔驗(yàn)證中TOCTOC的應(yīng)用的應(yīng)用測(cè)定清潔劑的殘量測(cè)定清潔劑的殘量與特定分析相結(jié)合來(lái)測(cè)定藥的成份與特定分析相結(jié)合來(lái)測(cè)定藥的成份為建立清潔程序?yàn)榻⑶鍧嵆绦騎OCTOC被用作清潔度的一般指示被用作清潔度的一般指示測(cè)定活性成份測(cè)定活性成份六、六、TOC在清潔驗(yàn)證中的應(yīng)用在清潔驗(yàn)證中的應(yīng)用取決于殘留物的類(lèi)型取決于殘留物的類(lèi)型 (清潔劑清潔劑, 活性成份活性成份,