熱、譜學分析

1、材料的主要性能材料的主要性能 熱學熱學 力學力學 電學電學 光學光學 磁學磁學 化學化學 材料晶格熱運動所引起的熱變化或材料組織材料晶格熱運動所引起的熱變化或材料組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時伴隨熱效應(yīng)。結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時伴隨熱效應(yīng)。 包含熱容包含熱容(thermal content) 、熱膨脹、熱膨脹(thermal expansion )、熱傳導(dǎo)、熱傳導(dǎo)(heat conductivity )、熱、熱輻射輻射(thermal radiation )、熱穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性(thermal stability )、熱電勢、熱電勢(thermal potential)等。等。材料熱學性能材料熱學性能材料的熱容材料

2、的熱容熱容：分子熱運動的能量隨溫度而變化的物理量。是熱容：分子熱運動的能量隨溫度而變化的物理量。是物體溫度升高物體溫度升高1K所需要增加的能量。所需要增加的能量。 TTQC)(（J/K） 顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同。比顯然，質(zhì)量不同熱容不同，溫度不同熱容也不同。比熱容單位熱容單位 , 摩爾熱容單位摩爾熱容單位 。 另外，平均熱容另外，平均熱容 ， 范圍愈大，精度范圍愈大，精度愈差。愈差。 12TTQC均恒壓熱容恒壓熱容 恒容熱容恒容熱容 PPPTHTQC)()(VVVTETQC)()(TT21)/(gkJ)/(molkJ 式中：式中：Q熱量，熱量，E內(nèi)能，內(nèi)能，H熱焓。由于恒壓

3、加熱焓。由于恒壓加 熱物體除溫度升高外，還要對外界做功，所以熱物體除溫度升高外，還要對外界做功，所以 根據(jù)熱力學第二定律可以導(dǎo)出：根據(jù)熱力學第二定律可以導(dǎo)出： /02TVCCVP式中：式中：V0摩爾容積，摩爾容積， 體膨脹系數(shù)體膨脹系數(shù)（expansion coefficient），）， 壓縮系數(shù)壓縮系數(shù)（compression coefficient）。）。VdTdVVdPdV對于固體材料對于固體材料CP與與CV差異很小差異很小 量熱計法。量熱計法。 熱分析測定法。熱分析測定法。熱容與比熱容測定熱容與比熱容測定 相變時的熱容變化（熔化、凝固、相相變時的熱容變化（熔化、凝固、相變、亞穩(wěn)態(tài)組織變

4、化）變、亞穩(wěn)態(tài)組織變化）熱分析熱分析熱分析：是利用熱學原理對物質(zhì)的物理性能或成熱分析：是利用熱學原理對物質(zhì)的物理性能或成分進行分析的總稱。分進行分析的總稱。根據(jù)國際熱分析協(xié)會根據(jù)國際熱分析協(xié)會(ICTA)對熱分析法的定義：對熱分析法的定義：“熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理、熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理、化學性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)化學性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)”。所謂所謂“程序控制溫度程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，是指用固定的速率加熱或冷卻，當然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫。當然也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫。把溫度看作時間的函數(shù)：把溫度看作時間的函數(shù)：T=(t)

5、。所謂所謂“物理性質(zhì)物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機械、聲學、電學及磁學性質(zhì)等。機械、聲學、電學及磁學性質(zhì)等。常見的物理變化：常見的物理變化：熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；熔化、沸騰、升華、結(jié)晶轉(zhuǎn)變等；常見的化學變化：常見的化學變化：脫水、降解、分解、氧化、還原、化合反應(yīng)等。脫水、降解、分解、氧化、還原、化合反應(yīng)等。這兩類變化，常伴隨焓變，質(zhì)量、機械性能和力學性能等這兩類變化，常伴隨焓變，質(zhì)量、機械性能和力學性能等的變化。的變化。差熱分析與差示掃差熱分析與差示掃描量熱法描量熱法(DTA, DSC)熱重分析法熱重分析法(TGA)熱機械分析法熱機

6、械分析法(TMA)熱膨脹法熱膨脹法 (DIL)動態(tài)熱機械分析法動態(tài)熱機械分析法測量物理與化學過測量物理與化學過程（相轉(zhuǎn)變，化學程（相轉(zhuǎn)變，化學反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱反應(yīng)等）產(chǎn)生的熱效應(yīng)效應(yīng); 比熱測量比熱測量測量樣品的維度變測量樣品的維度變化、形變、粘彈性化、形變、粘彈性、相轉(zhuǎn)變、密度等、相轉(zhuǎn)變、密度等熱分析熱分析 (TA)逸出氣分析逸出氣分析 (EGA MS, FTIR)介電分析法介電分析法(DEA)測量介電常數(shù)、測量介電常數(shù)、損耗因子、導(dǎo)電損耗因子、導(dǎo)電性能、電阻率（性能、電阻率（離子粘度）、固離子粘度）、固化指數(shù)（交聯(lián)程化指數(shù)（交聯(lián)程度）等度）等導(dǎo)熱系數(shù)儀導(dǎo)熱系數(shù)儀熱流法熱流法激光閃射法激光閃

7、射法測量由分解測量由分解、揮發(fā)、氣、揮發(fā)、氣固反應(yīng)等過固反應(yīng)等過程造成的樣程造成的樣品質(zhì)量隨溫品質(zhì)量隨溫度時間的度時間的變化變化熱分析技術(shù)組成部分熱分析技術(shù)組成部分 程序控制溫度系統(tǒng)程序控制溫度系統(tǒng) 測量系統(tǒng)測量系統(tǒng) 顯示系統(tǒng)顯示系統(tǒng) 氣氛控制系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng) 操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)操作控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)熱重法（熱重法（TG）基本概念：基本概念： m 質(zhì)量變化質(zhì)量變化 dm/dt 質(zhì)量變化質(zhì)量變化/分解的速率分解的速率 DTG TG曲線對時間坐標作一次微分計算得的曲線對時間坐標作一次微分計算得的微分曲線微分曲線 DTG峰峰 質(zhì)量變化速率最大點，作為質(zhì)量變化質(zhì)量變化速率最大點，作為質(zhì)量變化分解過

8、程的特征溫度分解過程的特征溫度 Tonset TG臺階的起始點，對分解過程可作熱臺階的起始點，對分解過程可作熱穩(wěn)定性的表征穩(wěn)定性的表征熱重法熱重法(Thermogravimetry, TG)是在程序控溫下，測是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法，通常是測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱重分析儀（熱重分析儀（TG）原理圖）原理圖TG 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 質(zhì)量變化質(zhì)量變化 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 分解溫度分解溫度 組份分析組份分析 脫水、脫氫脫水、脫氫 腐蝕腐蝕 / 氧化氧化 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 反應(yīng)動力學反應(yīng)動力

9、學TG 方法常用于測定：方法常用于測定：TG 曲線曲線根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量變化，根據(jù)熱重曲線上各平臺之間的重量變化，可計算出試樣各步的失重量?？捎嬎愠鲈嚇痈鞑降氖е亓??？v坐標通常表示：縱坐標通常表示：l 質(zhì)量或重量的標度質(zhì)量或重量的標度l 總的失重百分數(shù)總的失重百分數(shù)l 分解函數(shù)分解函數(shù)在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率在熱重曲線中，水平部分表示重量是恒定的，曲線斜率發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線可求發(fā)生變化的部分表示重量的變化，因此從熱重曲線可求算出微商熱重曲線。算出微商熱重曲線。根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以簡便地計算出各步的根據(jù)熱重曲線上各步失重量可以

10、簡便地計算出各步的失重分數(shù)，從而判斷試樣的熱分解機理和各步的分解失重分數(shù)，從而判斷試樣的熱分解機理和各步的分解產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反應(yīng)區(qū)、產(chǎn)物。從熱重曲線可看出熱穩(wěn)定性溫度區(qū)、反應(yīng)區(qū)、反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適合于化反應(yīng)所產(chǎn)生的中間體和最終產(chǎn)物。該曲線也適合于化學量的計算。學量的計算。DTG 曲線曲線微商熱重曲線微商熱重曲線(DTG曲線曲線)表示重量隨時間的變化率表示重量隨時間的變化率(dW/dt)，它，它是溫度或時間的函數(shù)，是溫度或時間的函數(shù)，dW/dt=f(T或或t) 。DTG曲線的峰頂曲線的峰頂d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它與，即失重速率的最大

11、值，它與TG曲線曲線的拐點相對應(yīng)。的拐點相對應(yīng)。DTG曲線上的峰的數(shù)目和曲線上的峰的數(shù)目和TG曲線的臺階數(shù)相等，曲線的臺階數(shù)相等，峰面積與失重量成正比。因此，可從峰面積與失重量成正比。因此，可從DTG的峰面積算出失重量。的峰面積算出失重量。在熱重法中，在熱重法中，DTG曲線比曲線比TG曲線更有用，因為它與曲線更有用，因為它與DTA曲線相類似，可在相同的溫度范圍進行對比和分析，從而曲線相類似，可在相同的溫度范圍進行對比和分析，從而得到有價值的信息。得到有價值的信息。實際測定的實際測定的TG和和DTG曲線與實驗條件，如加熱速率、氣氛、試樣曲線與實驗條件，如加熱速率、氣氛、試樣重量、試樣純度和試樣粒

12、度等密切相關(guān)。最主要的是精確測定重量、試樣純度和試樣粒度等密切相關(guān)。最主要的是精確測定TG曲線開始偏離水平時的溫度即反應(yīng)開始的溫度。總之，曲線開始偏離水平時的溫度即反應(yīng)開始的溫度?？傊?，TG曲線的曲線的形狀和正確的解釋取決于恒定的實驗條件。形狀和正確的解釋取決于恒定的實驗條件。影響影響TG曲線的主要因素：曲線的主要因素：l 儀器因素儀器因素浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；l 實驗條件實驗條件升溫速率、氣氛等；升溫速率、氣氛等；l 試樣的影響試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度等。試樣質(zhì)量、粒度等。常用溫度程序：常用溫度程序：RT (N2) 850 (O2) 1000室溫室溫60

13、0（N2）：小分子添加劑或殘余溶劑）：小分子添加劑或殘余溶劑等的揮發(fā)樹脂的分解等的揮發(fā)樹脂的分解650800（N2）：常用填料碳酸鈣的分解）：常用填料碳酸鈣的分解850 以上（以上（O2）：熱解碳與碳黑填料的燒失）：熱解碳與碳黑填料的燒失殘余質(zhì)量：碳酸鈣分解產(chǎn)物殘余質(zhì)量：碳酸鈣分解產(chǎn)物CaO、鈦白粉等無機、鈦白粉等無機顏料與填料、玻纖等無機增強劑等。顏料與填料、玻纖等無機增強劑等。TG 應(yīng)用實例應(yīng)用實例1002003004005006007008009001000溫度 /65707580859095100TG /%-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0DTG /(%

14、/min) 此處由 N2 切換為 O2 碳酸鈣分解 熱解碳燃燒 惰性無機填料和CaO 溶劑或增塑劑等小分子物質(zhì)的揮發(fā) 樹脂熱降解 （醋丙）白色涂料 樣品稱重：12.98mg 升溫速率：10K/min 氣氛：N2，873切換為 O2 坩堝：Al2O3 敞口 -2 .17 % -15 .28 % -3 .04 % -3 .58 % -1 .28 % 316 .4 772 .4 865 .6 178 .4 337 .8 421 .0 468 .3 564 .6 -9 .00 % -1 .27 % 64 .42 % (1022.8 )差熱分析差熱分析(Differential Thermal Anal

15、ysis, DTA)差熱分析差熱分析(DTA)是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當試樣發(fā)生任何物物的溫度差與溫度關(guān)系的一種方法。當試樣發(fā)生任何物理或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于理或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到或低于參比物的溫度，從而相應(yīng)地在差熱曲線上可得到放熱或吸熱峰。放熱或吸熱峰。差熱曲線差熱曲線(DTA曲線曲線)，是由差熱分析得到的記錄曲線。，是由差熱分析得到的記錄曲線。曲線的橫坐標為溫度，縱坐標為試樣與參比物的溫度曲線的橫坐標為溫度，縱坐標為試

16、樣與參比物的溫度差差(T)，向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也，向上表示放熱，向下表示吸熱。差熱分析也可測定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線可測定試樣的熱容變化，它在差熱曲線上反映出基線的偏離。的偏離。差熱曲線中的吸差熱曲線中的吸 / 放熱峰是如何形成放熱峰是如何形成的的?t1t2time sreference signalsample signalmelting temperatureelectric potential V(temperature)mt1t2time speak area A heat of melting mW/mgT = T - TSR0TMTM在樣品的熔融

17、過在樣品的熔融過程時，樣品端的程時，樣品端的溫度保持恒定，溫度保持恒定，而此時參比端的而此時參比端的溫度仍在升高。溫度仍在升高。以參比與樣品的以參比與樣品的溫度差對時間作溫度差對時間作圖，就得到了差圖，就得到了差熱曲線。熱曲線。所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍內(nèi)所謂參比物即是一種熱容與試樣相近而在所研究的溫度范圍內(nèi)沒有相變的物質(zhì)，通常使用的是沒有相變的物質(zhì)，通常使用的是-Al2O3，熔石英粉等。，熔石英粉等。相變包括兩類過程：相變包括兩類過程：l 第一類為物理過程，有熔化、結(jié)晶、多晶相變，磁轉(zhuǎn)變第一類為物理過程，有熔化、結(jié)晶、多晶相變，磁轉(zhuǎn)變 等，此類一般屬可逆反應(yīng)；等，此

18、類一般屬可逆反應(yīng)；l 第二類為化學過程，有分解、化合、化學吸附與解吸、第二類為化學過程，有分解、化合、化學吸附與解吸、 氧化、還原等，這一類多數(shù)是不可逆過程。特別是當氧化、還原等，這一類多數(shù)是不可逆過程。特別是當 有氣體參加或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的有氣體參加或有氣體逸出和有大量能量吸收或放出的 過程是這樣。過程是這樣。 例如：脫水、分解例如：脫水、分解(放出氣體放出氣體)、氧化、化合、氧化、化合(生成較穩(wěn)定生成較穩(wěn)定 的新相的新相)等等。等等。實際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。例如，實際記錄的曲線往往與理想狀態(tài)有差異。例如，過程結(jié)束后曲線一般回不到原來的基線，這是因過程結(jié)束后曲線

19、一般回不到原來的基線，這是因為反應(yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的為反應(yīng)產(chǎn)物的比熱、熱導(dǎo)率等與原始試樣不同的緣故。此外，由于實際反應(yīng)起始和終止往往不是緣故。此外，由于實際反應(yīng)起始和終止往往不是在同一溫度，而是在某個溫度范圍內(nèi)進行，這就在同一溫度，而是在某個溫度范圍內(nèi)進行，這就使得差熱曲線的各個轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來。使得差熱曲線的各個轉(zhuǎn)折都變得圓滑起來。典型的差熱曲線典型的差熱曲線實際的差熱曲線實際的差熱曲線圖為一個實際的放熱峰。圖為一個實際的放熱峰。反應(yīng)起始點為反應(yīng)起始點為A，溫度為，溫度為Ti；B為峰頂，溫度為為峰頂，溫度為Tm，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實際是

20、應(yīng)全部終止實際是C，溫，溫度為度為Tj。自峰頂向基線方。自峰頂向基線方向作垂直線，與向作垂直線，與AC交于交于D點，點，BD為峰高，表示為峰高，表示試樣與參比物之間最大試樣與參比物之間最大溫差。溫差。在峰的前坡在峰的前坡(圖中圖中AB段段)，取斜率最大一點向基線方向作切線與基線延長，取斜率最大一點向基線方向作切線與基線延長線交于線交于E點，稱為外延起始點，點，稱為外延起始點，E點的溫度稱為外延起始點溫度，以點的溫度稱為外延起始點溫度，以Teo表示。表示。ABC所包圍的面積稱為峰面積。所包圍的面積稱為峰面積。差熱曲線的特性差熱曲線的特性l 差熱峰的尖銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度差熱峰的尖

21、銳程度反映了反應(yīng)自由度的大小。自由度 為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳；自由度愈大，峰越圓滑。為零的反應(yīng)其差熱峰尖銳；自由度愈大，峰越圓滑。 它也和反應(yīng)進行的快慢有關(guān)，反應(yīng)速度愈快、峰愈尖它也和反應(yīng)進行的快慢有關(guān)，反應(yīng)速度愈快、峰愈尖 銳，反之圓滑。銳，反之圓滑。l 差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中差熱峰包圍的面積和反應(yīng)熱有函數(shù)關(guān)系。也和試樣中 反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進行定量分析。反應(yīng)物的含量有函數(shù)關(guān)系。據(jù)此可進行定量分析。l 兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線兩種或多種不相互反應(yīng)的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線 為各自差熱曲線的疊加。利用這一特點可以進行定性為各自差熱曲線的

22、疊加。利用這一特點可以進行定性 分析。分析。l A點溫度點溫度Ti受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升受儀器靈敏度影響，儀器靈敏度越高，在升 溫差熱曲線上測得的值低且接近于實際值；反之溫差熱曲線上測得的值低且接近于實際值；反之Ti值值 越高。越高。l Teo受實驗影響較小，重復(fù)性好，與其它方法測得的起受實驗影響較小，重復(fù)性好，與其它方法測得的起 始溫度一致。國際熱分析協(xié)會推薦用始溫度一致。國際熱分析協(xié)會推薦用Teo來表示反應(yīng)起來表示反應(yīng)起 始溫度。始溫度。l 差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、相變的溫度以及估算 相變熱，但不能說明相變的種類。在記錄加熱

23、曲線以相變熱，但不能說明相變的種類。在記錄加熱曲線以 后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進行對比可以判別后，隨即記錄冷卻曲線，將兩曲線進行對比可以判別 可逆的和非可逆的過程。可逆的和非可逆的過程。這是因為可逆反應(yīng)無論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能這是因為可逆反應(yīng)無論在加熱曲線還是冷卻曲線上均能反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線上反映出相應(yīng)的峰，而非可逆反應(yīng)常常只能在加熱曲線上表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會再現(xiàn)。表現(xiàn)而在隨后的冷卻曲線上卻不會再現(xiàn)。差熱曲線的溫度需要用已知相變點溫度的標準物質(zhì)來標定。差熱曲線的溫度需要用已知相變點溫度的標準物質(zhì)來標定。1 氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力的選擇 氣

24、氛和壓力可以影響樣品化氣氛和壓力可以影響樣品化學反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、學反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形，因此需要根據(jù)樣品的性峰形，因此需要根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當?shù)臍夥蘸蛪毫?，有質(zhì)選擇適當?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入的樣品易氧化，可以通入N2等惰性氣體。等惰性氣體。主要影響因素：儀器、樣品主要影響因素：儀器、樣品加熱速度快，峰尖而窄，形加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長，甚至相鄰峰重疊。狀拉長，甚至相鄰峰重疊。加熱速度慢，峰寬而矮，形加熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應(yīng)起始溫度超前。狀扁平，熱效應(yīng)起始溫度超前。2 升溫速率的影響升溫速率的影響3 試樣的預(yù)處理及粒度試樣的預(yù)處理及粒度試

25、樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在100目目200目左右，目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細可能會破壞樣品的結(jié)晶度。顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細可能會破壞樣品的結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。裝填情況應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因為加熱過程中，其原因

26、是因為加熱過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。就越寬。NH4NO3的的DTA曲線曲線a-5mg；b-50mg；c-5gCuSO45H2O的的DTA曲線曲線a-1404目；目；b-5272目；目；c-72100目目a的粒度最大，三個峰重疊；的粒度最大，三個峰重疊；b的粒度適中，三個峰可以的粒度適中，三個峰可以 明顯區(qū)分；明顯區(qū)分；c的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩的試樣粒度過小，只出現(xiàn)兩 個峰。個峰。 4 參比物的選擇參比物的選擇要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加

27、熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣變化，在整個升溫過程中其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。一致或相近。常用常用-Al2O3或煅燒過的或煅燒過的MgO或石英砂作參比物。如果試樣與或石英砂作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決；常用參比物的熱性質(zhì)相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決；常用的稀釋劑有的稀釋劑有SiC、鐵粉、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠Al2O3等。等。差示掃描量熱法差示掃描量熱法( (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ) DTA 技術(shù)具有快速簡便等優(yōu)

28、點，但其缺點是重復(fù)性較差，技術(shù)具有快速簡便等優(yōu)點，但其缺點是重復(fù)性較差，分辨率不夠高，其熱量的定量也較為復(fù)雜。分辨率不夠高，其熱量的定量也較為復(fù)雜。1964 年，美國的年，美國的Waston 和和ONeill 在分析化學雜志上首次提出了差示掃描量熱在分析化學雜志上首次提出了差示掃描量熱法（法（DSC）的概念，并自制了）的概念，并自制了DSC 儀器。不久，美國儀器。不久，美國Perkin-Elmer 公司研制生產(chǎn)的公司研制生產(chǎn)的DSC-I型商品儀器問世。隨后，型商品儀器問世。隨后，DSC技技術(shù)得到迅速發(fā)展，到術(shù)得到迅速發(fā)展，到1976 年，年，DSC方法的使用比例已達方法的使用比例已達13.3%

29、，而在而在1984已超過已超過20%（當時（當時DTA 為為18.2%），到），到1986年已超過年已超過1/3。到目前為止，。到目前為止，DSC堪稱熱分析三大技術(shù)（堪稱熱分析三大技術(shù)（TG，DTA，DSC）中的主要技術(shù)之一。近些年來，）中的主要技術(shù)之一。近些年來，DSC 技術(shù)又取得了突破技術(shù)又取得了突破性進展，其標志是，幾十年來被認為難以突破的最高試驗溫性進展，其標志是，幾十年來被認為難以突破的最高試驗溫度度700，已被提高到，已被提高到1650，從而極大地拓寬了它的應(yīng)用，從而極大地拓寬了它的應(yīng)用前景。前景。DSC的基本原理的基本原理差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC）是在溫度程序控制下

30、，測量輸）是在溫度程序控制下，測量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。該法給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。該法通過試樣與參比物之間溫度保持相同，無溫差、無熱傳通過試樣與參比物之間溫度保持相同，無溫差、無熱傳遞，使熱損失小，檢測信號大。遞，使熱損失小，檢測信號大。根據(jù)測量方法，這種技術(shù)可分為功率補償式差示掃描量根據(jù)測量方法，這種技術(shù)可分為功率補償式差示掃描量熱法和熱流式差示掃描量熱法。熱法和熱流式差示掃描量熱法。對于功率補償型對于功率補償型DSC 技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無論技術(shù)要求試樣和參比物溫度，無論試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，使試樣吸熱或放熱都要處于動態(tài)

31、零位平衡狀態(tài)，使T 等于等于0，這是，這是DSC 和和DTA 技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。而實現(xiàn)使而實現(xiàn)使T 等等于于0，其辦法就是通過功率補償。，其辦法就是通過功率補償。對于熱流式對于熱流式DSC 技術(shù)則要求試樣和參比物溫差技術(shù)則要求試樣和參比物溫差T 與試與試樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。樣和參比物間熱流量差成正比例關(guān)系。功率補償型功率補償型DSC示意圖示意圖S試樣；試樣；R參比物參比物其主要特點是試樣和參比物其主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳分別具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩個控制感器。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控。其中一個控系統(tǒng)進行監(jiān)控。其中一個控制

32、溫度，使試樣和參比物在制溫度，使試樣和參比物在預(yù)定的速率下升溫或降溫；預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個物之間所產(chǎn)生的溫差。這個溫差是由試樣的放熱或吸熱溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過功率補償效應(yīng)產(chǎn)生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可以補償?shù)墓ο嗤@樣就可以補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀事手苯忧笏銦崃髀薀崃孔兓c曲線峰面積的關(guān)系熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系 考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，此種變考慮到樣品發(fā)生熱量變化（吸熱或放熱）時，此種變化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻

33、等）以化除傳導(dǎo)到溫度傳感裝置（熱電偶、熱敏電阻等）以實現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補償外，尚有一部分傳實現(xiàn)樣品（或參比物）的熱量補償外，尚有一部分傳導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲導(dǎo)到溫度傳感裝置以外的地方，因而差示掃描量熱曲線上吸熱峰或放熱峰面積實際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫線上吸熱峰或放熱峰面積實際上僅代表樣品傳導(dǎo)到溫度傳感器裝置的那部分熱量變化。度傳感器裝置的那部分熱量變化。 樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為樣品真實的熱量變化與曲線峰面積的關(guān)系為 m H=KA 式中，式中，m樣品質(zhì)量；樣品質(zhì)量； H單位質(zhì)量樣品的焓變；單位質(zhì)量樣品的焓變； A與與 H相應(yīng)的曲線峰面積；相應(yīng)的曲線

34、峰面積； K修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。修正系數(shù)，稱儀器常數(shù)。聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)DSC圖圖 應(yīng)用應(yīng)用PET的典型的典型DSC測量圖譜，可以看到玻璃化轉(zhuǎn)變測量圖譜，可以看到玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)、冷結(jié)晶和熔融、冷結(jié)晶和熔融DTA曲線中，吸熱效應(yīng)用谷來表示，放熱效應(yīng)用峰來表示；曲線中，吸熱效應(yīng)用谷來表示，放熱效應(yīng)用峰來表示；DSC曲線中，吸熱曲線中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起正向的峰表示效應(yīng)用凸起正向的峰表示 (熱焓增加熱焓增加)，放熱，放熱(exothermic)效應(yīng)用凹下的谷表示效應(yīng)用凹下的谷表示(熱焓減少熱焓減少)。材料熱分析總結(jié)材料熱分析總結(jié) 程序控制溫度程序控制溫度, 因溫

35、度變化而引起的物性改變。因溫度變化而引起的物性改變。 主要的主要的物理變化物理變化(晶型轉(zhuǎn)變、相變、吸附等晶型轉(zhuǎn)變、相變、吸附等)和和化學變化化學變化(脫水、分解、氧化脫水、分解、氧化/還原等還原等)。 對材料的結(jié)構(gòu)作鑒定，為新材料的研制提供有對材料的結(jié)構(gòu)作鑒定，為新材料的研制提供有價值的熱力學參數(shù)和動力學數(shù)據(jù)。價值的熱力學參數(shù)和動力學數(shù)據(jù)。材料的價鍵分析材料的價鍵分析材料的性質(zhì)不僅與構(gòu)成材料的元素、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，還與其價材料的性質(zhì)不僅與構(gòu)成材料的元素、結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，還與其價鍵狀態(tài)有關(guān)。價鍵的狀態(tài)主要與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。材料的價鍵分鍵狀態(tài)有關(guān)。價鍵的狀態(tài)主要與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。材料的價鍵分析主

36、要是分析材料中化學基團以及化學鍵的性質(zhì)，研究化學鍵的析主要是分析材料中化學基團以及化學鍵的性質(zhì)，研究化學鍵的振動、轉(zhuǎn)動狀態(tài)。其表征的手段主要有紅外光譜、拉曼光譜和高振動、轉(zhuǎn)動狀態(tài)。其表征的手段主要有紅外光譜、拉曼光譜和高分辨能量損失譜。分辨能量損失譜。紅外光譜是研究化合物在振動中偶極矩變化的光譜。紅外光譜是研究化合物在振動中偶極矩變化的光譜。拉曼光譜是分子對可見單色光散射所產(chǎn)生的光譜。拉曼光譜是分子對可見單色光散射所產(chǎn)生的光譜。兩者的產(chǎn)生都與物質(zhì)的振動和轉(zhuǎn)動能級有關(guān)，不同的物質(zhì)有不同兩者的產(chǎn)生都與物質(zhì)的振動和轉(zhuǎn)動能級有關(guān)，不同的物質(zhì)有不同的振動和轉(zhuǎn)動能級，從而產(chǎn)生不同的紅外譜圖和拉曼譜圖。的振

37、動和轉(zhuǎn)動能級，從而產(chǎn)生不同的紅外譜圖和拉曼譜圖。通過譜圖的解析，可以獲取物質(zhì)分子的鍵合特征、構(gòu)型和取向通過譜圖的解析，可以獲取物質(zhì)分子的鍵合特征、構(gòu)型和取向以及材料的表面結(jié)構(gòu)等信息。以及材料的表面結(jié)構(gòu)等信息。 紅外光譜是波長在紅外光譜是波長在0.7500um范圍內(nèi)的電磁波，由于它波長長、范圍內(nèi)的電磁波，由于它波長長、能量較低，所以照射到物體上只能引起物質(zhì)分子內(nèi)的共價鍵能量較低，所以照射到物體上只能引起物質(zhì)分子內(nèi)的共價鍵發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動。紅外光譜是由分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷產(chǎn)生的，發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動。紅外光譜是由分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷產(chǎn)生的，反映了化合物中分子偶極矩的變化。反映了化合物中分子偶極矩的變化。當分子

38、受到頻率連續(xù)的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的當分子受到頻率連續(xù)的紅外光照射時，分子吸收某些頻率的輻射，引起分子內(nèi)的振動或轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷。輻射，引起分子內(nèi)的振動或轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷。簡正轉(zhuǎn)動分為伸縮轉(zhuǎn)動（對稱和反對稱）和變形轉(zhuǎn)動（彎曲轉(zhuǎn)動）兩種簡正轉(zhuǎn)動分為伸縮轉(zhuǎn)動（對稱和反對稱）和變形轉(zhuǎn)動（彎曲轉(zhuǎn)動）兩種伸縮轉(zhuǎn)動一般出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，變形轉(zhuǎn)動一般出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。伸縮轉(zhuǎn)動一般出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，變形轉(zhuǎn)動一般出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。影響基團頻率的因素影響基團頻率的因素電子效應(yīng)電子效應(yīng)氫鍵影響氫鍵影響振動耦合振動耦合Fermi共振共振濃度效應(yīng)濃度效應(yīng)溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)樣品狀態(tài)樣品狀態(tài)制樣方式制樣方式溶劑性質(zhì)溶劑性質(zhì)

39、內(nèi)部因素外部因素紅外光譜法在納米材料研究中的應(yīng)用紅外光譜法在納米材料研究中的應(yīng)用納米材料合成納米材料合成納米材料缺陷結(jié)構(gòu)納米材料缺陷結(jié)構(gòu)納米材料吸收特性納米材料吸收特性納米材料表面修飾納米材料表面修飾納米材料摻雜納米材料摻雜隨著納米粒子粒徑減小，大部分原子位于納米粒子表面，比表面積隨粒徑隨著納米粒子粒徑減小，大部分原子位于納米粒子表面，比表面積隨粒徑減小而增加。由于納米粒子比表面積大，使表面相原子數(shù)增多，因此表面減小而增加。由于納米粒子比表面積大，使表面相原子數(shù)增多，因此表面原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵導(dǎo)致表面原子配位不足，不飽和原子周圍缺少相鄰的原子，有許多懸空鍵導(dǎo)致表面原子配位不足

40、，不飽和鍵和懸空鍵增多，使表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)鍵和懸空鍵增多，使表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，易與其他原子結(jié)合，因此產(chǎn)生的離域電子在表面和體相之間重新分配，使鍵強度增加，化合，因此產(chǎn)生的離域電子在表面和體相之間重新分配，使鍵強度增加，化學鍵力常數(shù)增大，導(dǎo)致吸收峰藍移；學鍵力常數(shù)增大，導(dǎo)致吸收峰藍移；另一方面，表面原子與體相原子比較，表面原子間距離較大，相應(yīng)表面原另一方面，表面原子與體相原子比較，表面原子間距離較大，相應(yīng)表面原子的化學鍵力常數(shù)較小，從而導(dǎo)致表面聲子頻率降低，可能導(dǎo)致吸收峰紅子的化學鍵力常數(shù)較小，從而導(dǎo)致表面聲子頻率降低，可能導(dǎo)致吸收峰紅移。移。光子與樣

41、品發(fā)生彈性碰撞，彈性散射光子與樣品發(fā)生彈性碰撞，彈性散射-瑞利散射；瑞利散射；非彈性碰撞非彈性碰撞-拉曼散射。拉曼散射。拉曼光譜分析多采用斯托克斯線，關(guān)注拉曼散射與入射激拉曼光譜分析多采用斯托克斯線，關(guān)注拉曼散射與入射激發(fā)光的頻率差，即拉曼位移。發(fā)光的頻率差，即拉曼位移。拉曼位移和拉曼活性拉曼位移和拉曼活性拉曼位移取決于分子轉(zhuǎn)動能級的變化，不同的化學鍵或功能族拉曼位移取決于分子轉(zhuǎn)動能級的變化，不同的化學鍵或功能族有不同的轉(zhuǎn)動方式，決定了其能級間的能量變化，因此與之對有不同的轉(zhuǎn)動方式，決定了其能級間的能量變化，因此與之對應(yīng)的拉曼位移是特征性的。對不同物質(zhì)，應(yīng)的拉曼位移是特征性的。對不同物質(zhì)，不同，對同一物質(zhì)，不同，對同一物質(zhì)， 與入射光頻率無關(guān)，表征分子振與入射光頻率無關(guān)，表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量，轉(zhuǎn)能級的特征物理量，是拉是拉曼光譜進行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。曼光譜進行分子結(jié)構(gòu)定性分析的理論依據(jù)。分子轉(zhuǎn)動是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子運動過程時某一固分子轉(zhuǎn)動是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子運動過程時某一固定方向上的極化率的變化。對應(yīng)分子轉(zhuǎn)動和轉(zhuǎn)動來說，拉曼活定方向