煤發(fā)熱量的測定

1、第五章煤發(fā)熱量的測定火電廠是利用煤炭等燃料燃燒產(chǎn)生熱量來生產(chǎn)電能的企業(yè)。發(fā)熱量的高低是煤炭計價的主要依據(jù)，是計算電廠經(jīng)濟指標標準煤耗的主要參數(shù)，故發(fā)熱量的測定在發(fā)電廠煤質(zhì)檢測中占有特殊重要的地位。第一節(jié)有關發(fā)熱量的基礎知識一、發(fā)熱量的單位煤的發(fā)熱量，指單位質(zhì)量的煤完全燃燒所發(fā)出的熱量。熱量的單位為J（焦耳）。1 J=1Nm（牛頓米）注：我國過去慣用的熱量單位為20c卡，以下簡稱卡（cal）lcal（20C）=4.1816J發(fā)熱量測定結果以MJ/kg（兆焦/千克）或J/g（焦/克）表示。二、發(fā)熱量的表小方法煤的發(fā)熱量的高低，主要取決于可燃物質(zhì)的化學組成，同時也與燃燒條件有關。根據(jù)不同的燃燒條件，

2、可將煤的發(fā)熱量分為彈筒發(fā)熱量、高位發(fā)熱量及低位發(fā)熱量。同時，還有恒容與恒壓發(fā)熱量之分。（一）彈筒發(fā)熱量（Qb）（GB/T213-2003定義）單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，具燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、硝酸和硫酸、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量稱為彈筒發(fā)熱量。注：任何物質(zhì)（包括煤）的燃燒熱，隨燃燒產(chǎn)物的最終溫度而改變，溫度越高，燃燒熱越低。因此，一個嚴密的發(fā)熱量定義，應對燃燒產(chǎn)物的最終溫度有所規(guī)定。但在實際發(fā)熱量測定時，由于具體條件的限制，把燃燒產(chǎn)物的最終溫度限定在一個特定的溫度或一個很窄的范圍內(nèi)都是不現(xiàn)實的。溫度每升高1K,煤和苯甲酸的燃燒熱約降低0.4l.3J/g。當按規(guī)

3、定在相近的溫度下標定熱容量和測定發(fā)熱量時，溫度對燃燒熱的影響可近于完全抵消，而無需加以考慮。在此條件下，煤中碳燃燒生成二氧化碳，氫燃燒后生成水汽，冷卻后又凝結成水；而煤中硫在高壓氧氣中燃燒生成三氧化硫，少量氮轉變?yōu)榈趸?，它們?nèi)苡谒?，分別生成硫酸和硝酸。由于上述反應均為放熱反應，因而彈筒發(fā)熱量要高于煤在實際燃燒時的發(fā)熱量。（二）高位發(fā)熱量（Qgr）單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，具燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、液態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量稱為高位發(fā)熱量。高位發(fā)熱量也即由彈筒發(fā)熱量減去硝酸生成熱和硫酸校正熱后得到的發(fā)熱量。由于氧彈的容積是恒定的，在此條件下算出的發(fā)熱量

4、稱為恒容高位發(fā)熱量（Qgr,V）o高位發(fā)熱量是煤在空氣中完全燃燒時所放出的熱量，能表征煤作為燃料使用時的主要質(zhì)量，故電廠中在評價煤質(zhì)時常用高位發(fā)熱量。（三）低位發(fā)熱量（Qnet）單位質(zhì)量的試樣在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，具燃燒產(chǎn)物組成為氧氣、氮氣、二氧化碳、二氧化硫、氣態(tài)水以及固態(tài)灰時放出的熱量稱為恒容低位發(fā)熱量。低位發(fā)熱量也即由高位發(fā)熱量減去水（煤中原有的水和煤中氫燃燒生成的水）的氣化熱后得到的發(fā)熱量。在此條件下算出的發(fā)熱量稱為恒容低位發(fā)熱量（Qnet,V）o煤在鍋爐中燃燒，燃燒產(chǎn)物（爐煙）溫度較高，其中水分呈蒸氣狀態(tài)，并隨其他燃燒產(chǎn)物一起排出爐外，故低位發(fā)熱量是真正可以被利用的煤的有效發(fā)熱

5、量。（四）恒容與恒壓發(fā)熱量煤在不同條件下的燃燒裝置中燃燒，又可分為恒容與恒壓發(fā)熱量。2 .恒容發(fā)熱量恒容發(fā)熱量是指單位質(zhì)量的煤樣在恒定體積的容器中完全燃燒（如煤樣在氧彈中燃燒），無膨脹做功時的發(fā)熱量。例如空氣干燥基恒容高位發(fā)熱量，可用Qgr,Vad來表示。3 .恒壓發(fā)熱量恒壓發(fā)熱量是指單位質(zhì)量的煤樣在恒定壓力下完全燃燒（如煤在電廠鍋爐中燃燒），有膨脹做功時的發(fā)熱量。例如收到基恒壓低位發(fā)熱量，可用Qnet,P,ar來表示。恒容發(fā)熱量略高于恒壓發(fā)熱量，不過二者相差甚微，一般計算中則可以忽略不計。三、不同表示方法發(fā)熱量的計算（一）高位發(fā)熱量的計算Qgr,ad=Qb,ad（94.1Sb,ad+aQb,

6、ad）式中：Qgr,ad一一空氣干燥基煤卞¥的高位發(fā)熱量，J/g；Qb,ad空氣干燥基煤卞¥的彈筒發(fā)熱量，J/g；Sb,ad由彈簡洗液測得的煤的含硫量，。當全硫含量低于4%時，或發(fā)熱量大于14.60MJ/kg時，可用全硫或可燃硫代替Sb,ad；94.1煤中每1%硫的校正值，J;a硝酸校正系數(shù)：當Qb<l6.70MJ/kg,a=0.00l;當l6.70MJ/kg<Qb025.l0MJ7kg,a=0.0012當Qb>25.l0MJ/kg,a=0.00l6;在需要用彈筒洗液測定Sb,ad的情況下，把洗液煮沸23min,取下稍冷后，以甲基紅（或相應的混合指示劑）為

7、指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定，以求出洗液中的總酸量，然后按下式計算出Sb,ad（%）。Sb,ad=（cXV/m-aQb,ad/60）x1.6式中：c氫氧化鈉溶液白物質(zhì)的量濃度，mol/L；y滴定用去的氫氧化鈉溶液體積，mL；60相當lmmo1硝酸的生成熱，J;m稱取的試樣質(zhì)量，g；1.6將每摩爾硫酸1/2（H2SO4）轉換為硫的質(zhì)量分數(shù)的轉換因子。注：這里規(guī)定的對硫的校正方法中，略去了對煤樣中硫酸鹽的考慮。這對絕大多數(shù)煤來說影響不大,0.5%以上。根據(jù)實際經(jīng)驗，煤樣燃燒后，由因煤的硫酸鹽疏含量一股很低。但有些特殊煤樣，含量可達于灰的飛濺，一部分硫酸鹽硫也隨之落入彈筒，因此無法利用彈筒洗液來分

8、別測定硫酸鹽硫和其他硫。遇此情況，為求高位發(fā)熱量的準確，只有另行測定煤中的磷酸鹽硫或可燃硫，燃后做相應的校正。關于發(fā)熱量大于14.60MJ/kg的規(guī)定，在用包紙或摻苯甲酸的情況下，應按包紙或添加物放出的總熱量來掌握。（二）低位發(fā)熱量的計算工業(yè)上是根據(jù)煤的收到基低位發(fā)熱量進行計算和設計。Qnet,ar=Qgr,ad一206Had100-Mt-23Mt100-Mad式中，Qnet,v,aQgr,adMarMadHad一收到基煤的低位發(fā)熱量，一煤的空氣干燥基高位發(fā)熱量,收到基全水分，%；-煤的空氣干燥基水分，；煤的空氣干燥基氫含量，；J/g;J/g;（三）恒壓低位發(fā)熱量的計算由彈筒發(fā)熱量計算出的高位

9、發(fā)熱量和低位發(fā)熱量都屬于包容狀態(tài)，在實際工業(yè)燃燒中則是包容狀態(tài)，嚴格地講，工業(yè)計算中應使用恒壓低位發(fā)熱量。I1100-MtQnet,P,ar=Qgr,V,ad一212Had-0.8OadNad匚-24.4Mt100-Mad式中，Qnet,V,ar煤的收到基包壓低位發(fā)熱量，J/g；OadNad煤的空氣干燥基氧含量，；煤的空氣干燥基氮含量，；Oad及Nad也可按下式計算:（Oad+Nad）=100-MadAadCadHadSt,ad（四）各種不同基的煤的發(fā)熱量換算1 .高位發(fā)熱量基的換算煤的不同基的高位發(fā)熱量按下列公式計算：_100-MtQgr'a'=Qg,'ad100-M

10、adadQgr,d-Qgr,ad._100-MadQdf.Qd0gr,agr,a100"Mad-Aad2 .低位發(fā)熱量基的換算煤的不同基的低位發(fā)熱量按下式計算:100-MQnet,V,M=Qgr,V,ad一206Had廣'23M100-Mad式中，Qnet,V,M水分為M的煤的包容低位發(fā)熱量，J/g；M煤樣的水分，%。干燥基時，M=0;空氣干燥基時，M=Mad；收到基時，M=Mt。四、以低位發(fā)熱量為基準的計算在工業(yè)上為核算企業(yè)對能源的消耗量，統(tǒng)一計算標準，便于比較和管理，規(guī)定以收到基的低位發(fā)熱量29.27MJ/kg作為統(tǒng)一的換算單位，稱為標準煤的發(fā)熱量，即每29.27MJ的熱

11、量可換算成1kg的標準煤。火電廠的煤耗就是按每發(fā)1kWh(度)的電能所消耗的標準煤的量計算的。例如甲電廠每發(fā)1kWh(度)的電，要燃用Qnet,ar為14.64MJ/kg的煤0.8kg；乙電廠每發(fā)1kWh(度)的電，要燃用Qnet,ar為21.37MJ/kg的煤0.6kg,則：甲電廠的煤耗為0.814.64=0.400kg/(kWh)29.27乙電廠的煤耗為0.6紅37=0.440kg/(kWh)29.27雖然甲電廠耗用煤的數(shù)量較乙電廠多，但由于甲電廠所燃用煤的發(fā)熱量低，當換算成標準煤時，就可以評價出甲電廠的經(jīng)濟性比乙電廠好。另外，為了比較煤中各成分對鍋爐燃燒的影響，常以煤的單位發(fā)熱量對有關成

12、分進行換算，稱此換算后各項成分的百分含量為“折算成分”。例如為了估算和對比煤中水分、灰分、硫分等有害成分對鍋爐燃燒的影響，常用Qnet,ar為4.18MJ/kg(1000kcal/kg)作為基本計算單位，對以上成分進行換算，即：折算水分=生父4.18(%)Qnet,ar折算灰分=-AJM4.18(%)Qnet,arS折算硫分=、父4.18(%)Qnet,ar這樣，同一臺鍋爐當燃用不同煤時，用“折算成分”就能比較出兩種煤對鍋爐燃燒影響的大小。例如Qnet,ar為22.16MJ/kg和12.54MJ/kg兩種煤的含硫量都是0.85%,但對于：第一種煤的“折算硫分”為-85M.18=0.16(%)2

13、2.16第二種煤的“折算硫分”為工旭父4.18=0.28(%)12.54顯然，第二種煤中的硫分比第一種煤中的硫分對鍋爐燃燒的影響大。第二節(jié)測定發(fā)熱量的基本原理煤的發(fā)熱量在氧彈熱量計中進行測定的，一定量的分析試樣在氧彈熱量計中，在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒。燃燒所釋放出的熱量被氧彈周圍一定量的水（內(nèi)筒水）所吸收，其水的溫升與試樣燃燒所釋放出的熱量成正比，即：cEtn-toQ二m式中，Q燃料發(fā)熱量，J/g;m試中柒g；to量熱系統(tǒng)的起始溫度，C；tn量熱系統(tǒng)吸收試樣放出的熱量后的最終溫度，C；E熱量計白熱容量，J/C。量熱系統(tǒng)是指在發(fā)熱量測定過程中，接收試樣所放出熱量的各個部件。除了內(nèi)筒水外，還包括

14、內(nèi)筒、氧彈及攪拌器、量熱溫度計等浸沒于水中的部分。對于一臺熱量計來說，當內(nèi)筒水量、攪拌器與量熱溫度計等在水中的浸沒深度及環(huán)境溫度等試驗條件確定時，熱容量為一常數(shù)。氧彈熱量計的熱容量通過在相似條件下燃燒一定量的基準量熱物苯甲酸來確定：根據(jù)試樣點燃前后量熱系統(tǒng)產(chǎn)生的溫開，并對點火熱等附加熱進行校正后即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量。lQmE二tn根據(jù)試樣點燃前后量熱系統(tǒng)產(chǎn)生的溫開，并對點火熱等附加熱進行校正后即可求得試樣的彈筒發(fā)熱量。第三節(jié)發(fā)熱量測定儀器一一熱量計熱量計由燃燒氧彈、內(nèi)筒、外筒、攪拌器溫度傳感器和試樣點火裝置、溫度測量裝置和控制系統(tǒng)以及水構成。通用熱量計有兩種，包溫式和絕熱式。它們的量熱系統(tǒng)

15、被包圍在充滿水的雙層夾套0筒）中，它們的差別只在于外筒及附屬的自動控溫裝置，其余部分無明顯區(qū)別。我國電力系統(tǒng)中普遍使用各種型號的恒溫式熱量計。下面將主要介紹傳統(tǒng)使用的恒溫式熱量計。一、熱量計的主體熱量計的主體由氧彈、內(nèi)筒、外筒和攪拌器四個部件組成。1 .氧彈氧彈是由耐熱、耐腐蝕的鍥銘或鍥銘鋁合金鋼制成，它是供燃燒試樣用的，由彈筒、彈頭和蓋圈組成。需要具備三個主要性能；a）不受燃燒過程中出現(xiàn)的高溫和腐蝕性產(chǎn)物的影響而產(chǎn)生熱效應；b）能承受充氧壓力和燃燒過程中產(chǎn)生的瞬時高壓；c）試驗過程中能保持完全氣密。彈筒容積為25035OmL,彈蓋上應裝有供充氧和排氣的閥門以及點火電源的接線電極。新氧彈和新?lián)Q

16、部件（杯體、彈蓋、連接環(huán)）的氧彈應經(jīng)20.0MPa的水壓試驗，證明無問題后方能使用。止匕外，應經(jīng)常注意觀察與氧彈強度有關的結構，如杯體和連接環(huán)的螺紋、氧氣閥、出氣閥和電極同彈蓋的連接處等，如發(fā)現(xiàn)顯著磨損或松動，應進行修理，并經(jīng)水壓試驗后再用。另外，還應定期對氧彈進行水壓試驗，每次水壓試驗后，氧彈的使用時間不得超過2年。2 .內(nèi)筒（或稱量熱筒）內(nèi)筒為盛水和放置氧彈用的，它是量熱體系的主要部分，試樣在氧彈內(nèi)燃燒放出的熱量即被內(nèi)筒的水所吸收而使水溫上升。是用紫銅、黃銅或不銹鋼制成，斷面可為圓形，菱形或其他適當形狀。筒內(nèi)裝水20003000mL,以能浸沒氧彈（進、出氣閥和電極除外）為準。內(nèi)筒外面應電鍍

17、拋光，以減少與外筒間的輻射作用。3 .外筒外筒用來保持測熱體系環(huán)境溫度的恒定（與室溫一致）。為金屬制成的雙壁容器，并有上蓋。外壁為圓形，內(nèi)壁形狀則依內(nèi)筒的形狀而定；原則上要保待兩者之間有1012mm的間距，外筒底部有絕緣支架，以便放置內(nèi)筒。a）恒溫式外筒：恒溫式熱量計配置恒溫式外筒。盛滿水的外筒的熱容量應不小于熱量計熱容量的5倍，以便保持試驗過程中外筒溫度基本恒定。外筒外面可加絕緣保護層，以減少室溫波動的影響。用于外簡的溫度計應有0.1K的最小分度值。b）絕熱式外筒：絕熱式熱量計配置絕熱式外筒。外筒中裝有加熱裝置，通過自動控溫裝置，外筒水溫能緊密跟蹤內(nèi)筒的溫度。外筒的水還應在特制的雙層蓋中循環(huán)

18、。自動控溫裝置的靈敏度應能達到使點火前和終點后內(nèi)筒溫度保持穩(wěn)定（5min內(nèi)溫度變化平均不超過0.0005K/min）;在一次試驗的升溫過程中，內(nèi)外筒間熱交換量應不超過20J。4,攪拌器在內(nèi)筒中配有一個攪拌器，以保證內(nèi)筒水溫均勻一致。螺旋槳式或其他形式。轉速400600r/min為宜，并應保持穩(wěn)定。攪拌效率應能使熱容量標定中由點火到終點的時間不超過l0min,同時又要避免產(chǎn)生過多的攪拌熱（當內(nèi)、外筒溫度和室溫一致時，連續(xù)攪拌10min所產(chǎn)生熱量不應超過120J）。5 .量熱溫度計內(nèi)筒溫度測量誤差是發(fā)熱量測定誤差的主要來源。對溫度計的正確使用具有特別重要的意義。有兩種類型的溫度計可用于此目的。a）

19、玻璃水銀溫度計常用的玻璃水銀溫度計有兩種：一種是固定測溫范圍的精密溫度計；一種是可變測溫范圍的貝克曼溫度計。兩者的最小分度值應為0.01K。使用時應根據(jù)計量機關檢定證書中的修正值做必要的校正。兩種溫度計都應進行刻度修正（貝克曼溫度計稱為孔徑修正）。貝克曼溫度計除這個修正值外還有一個稱為“平均分度值”的修正值。b）數(shù)字式量熱溫度計需經(jīng)過計量機關的檢定，證明其分辨率為0.001K,測溫準確度至少達到0.002K（經(jīng)過校正后），以保證測溫的準確性.二、熱量計的附屬裝置1 .溫度計讀數(shù)放大鏡和照明燈為了使溫度計讀數(shù)能估計到0.001K,需要一個大約5倍的放大鏡來觀測溫度。通常放大鏡裝在一個鏡筒中，筒的

20、后部裝有照明燈，用以照明溫度計的刻度。鏡筒借適當裝置可沿垂直方向上、下移動，以便跟蹤觀察溫度計中水銀柱的位置。2 .振蕩器電動振蕩器，用以在讀取溫度前振動溫度計，以克服水銀柱和毛細管間的附著力，如無此裝置，也可用套有橡皮管的細玻璃棒等敲擊。3 .燃燒皿燃燒試樣用的，珀制品最理想，一般可用鍥銘鋼制品。規(guī)格可采用高1718mm、底部直徑1920mm、上部直徑2526mm,厚0.5mm。其他合金鋼或石英制的燃燒皿也可使用，但以能保證試樣燃燒完全而本身又不受腐蝕和產(chǎn)生熱效應為原則。4 .壓力表和氧氣導管壓力表由兩個表頭組成，一個指示氧氣瓶中的壓力，一個指示充氧時氧彈內(nèi)的壓力。表頭上應裝有減壓閥和保險閥

21、。壓力表通過內(nèi)徑12mm的無縫鋼管與氧彈連接，或通過高強度尼龍管與充氧裝置連接，以便導入氧氣。壓力表每2年應經(jīng)計量機關檢定一次，以保證指示正確和操作安全。壓力表和各連接部分禁止與油脂接觸或使用潤滑油，如不慎沾污，必須依次用苯和酒精清洗，并待風干后再用。5 .點火裝置點火采用1224V的電源，可由220V交流電源經(jīng)變壓器供給。線路中應用接一個調(diào)節(jié)電壓的變阻器和一個指示點火情況的指示燈或電流計。點火電壓應預先試驗確定。方法：接好點火絲，在空氣中通電試驗。在熔斷式點火的情況下，調(diào)節(jié)電壓使點火絲在12s內(nèi)達到亮紅；在棉線點火的情況下，調(diào)節(jié)電壓使點火絲在45s內(nèi)達到暗紅。電壓和時間確定后，應準確測出電壓

22、、電流和通電時間，以便計算電能產(chǎn)生的熱量。如采用棉線點火，則在遮火罩以上的兩電極柱間連接一段直徑約0.3mm的鍥銘絲，絲的中部預先繞成螺旋數(shù)圈，以便發(fā)熱集中。根據(jù)試樣點火的難易，調(diào)節(jié)棉線搭接的多少。6 .壓餅機螺旋式或杠桿式壓餅機。能壓制直徑10mm的煤餅或苯甲酸餅。模具及壓桿應用硬質(zhì)鋼制成，表面光潔，易于擦拭第四節(jié)測定發(fā)熱量的誤差校正用氧彈量熱計測定發(fā)熱量的公式Q=E(tn-t。),僅是理論上的公式，在實踐中有許多誤m差因素影響試驗結果的準確度，這些誤差因素主要是儀器的系統(tǒng)誤差。為此，需要作出相應的校正。一、冷卻校正絕熱式熱量計的熱量損失可以忽略不計，因而無需冷卻校正。恒溫式熱量計的內(nèi)筒在試

23、驗過程中與外筒間始終發(fā)生熱交換，對此散失的熱量應予校正，辦法是在溫升中加上一個校正值C,這個校正值稱為冷卻校正值，國家標準GB/T2132003煤的發(fā)熱量測定方法中規(guī)定的計算方法如下：首先根據(jù)點火時和終點時的內(nèi)外筒溫差(t0tj)和(tntj)從V(ttj)關系曲線(下面詳細講述)中查出相應的Vo和Vn或根據(jù)預先標定出的下面兩個公式計算出Vo和Vn：VoK(totj)+AVn=K(tntj)+A式中：Vo在點火時內(nèi)外筒溫差的影響下造成的內(nèi)筒降溫速度，K/min；Vn在終點時內(nèi)外筒溫差的影響下造成的內(nèi)筒降溫速度，K/min；K熱量計的冷卻常數(shù)，min1;A熱量計的綜合常數(shù)，K/min;to點火時

24、的內(nèi)筒溫度；tn終點時的內(nèi)簡溫度；tj外簡溫度。然后按式下式計算冷卻校正值：C=(na)Vn+aw式中：C冷卻校正值，K;n由點火到終點的時間，min；a當/4001.20時，a=/40一0.10;當/40">1.20時，a=/140"；其中為主期內(nèi)總溫升(=tnt°),40”為點火后140"時的溫升(40”=t40”-t0)。n4。八ti-nt°i1在自動量熱儀中，或在特殊需要的情況下，可使用瑞-方公式。Vn-Vg*tC=nwtn飛L2式中，ti主期內(nèi)第imin時的內(nèi)簡溫度。其余符號，意義同前瑞-方公式應用時，不必標定熱量計的相關常數(shù)，

25、根據(jù)溫度觀測值就可直接求出冷卻校正值。使用瑞-方公式，在操作步驟上要求點火后每分鐘讀溫一次，直至終點。瑞-方公式應用范圍廣，準確性高，但公式比較復雜，手工計算花時較長，現(xiàn)在由于電子計算機的普遍使用，這已不是該法的主要不足之處了。無論是普通型還是自動型熱量計，均應更多地采用瑞一方公式。注：當內(nèi)筒使用貝克曼溫度計，外筒使用普通溫度計，應從實測的外簡溫度中減掉貝克曼溫度計的基點溫度后再當做外筒溫度tj,用來計算內(nèi)、外筒溫差（t0tj）和（tn匕）。如內(nèi)、外筒都使用貝克曼溫度計。則應對實測的外筒溫度校正內(nèi)、外筒溫度計基點溫度之差，以便求得內(nèi)、外筒的真正溫差。二、溫度計校正（一）貝克曼溫度計貝克曼溫度計

26、為溫度可調(diào)的精密水銀溫度計，測溫量程為-20155C,測溫精度為1/100C,分辨率為1/1000C,它可用來測量5c內(nèi)的溫度差。貝克曼溫度計有兩個儲液泡：感溫泡和備用泡，感溫泡是溫度計底部的主水銀泡，為溫度計的感溫部分，它的水銀量在不同溫度間隔內(nèi)可以調(diào)整；備用泡用來儲存或補給感溫泡內(nèi)多余或不足的水銀量。貝克曼溫度計有兩個溫度標尺：一是用來測量溫度差的主標尺；一是備用泡處的副標尺。副標尺上的示值可以粗略指示貝克曼溫度計的基點溫度。所謂基點溫度就是水銀柱指在0分度時的實測溫度。測定發(fā)熱量時，溫開一般只有23Co因此，在調(diào)節(jié)基點溫度時，應是水銀柱指在被測溫度下某一合適的刻度上。當溫度指示值偏低時，

27、就要將上部備用泡中的水銀部分轉移到下部的感溫泡中去；當溫度指示值偏高時，就要將感溫泡中的水銀部分轉移到上部的備用泡中去。（二）溫度校正使用玻璃溫度計時，應根據(jù)檢定證書對點火溫度和終點溫度進行校正。1 .溫度計刻度校正刻度校正又稱毛細管孔徑校正。由于裝水銀的毛細管內(nèi)徑不可能均勻一致，同一長度（如0.5C相應的長度）內(nèi)的水銀量不可能完全相等，因此使得每一個溫度讀數(shù)都有一定的誤差，對這一誤差的校正稱為刻度校正。根據(jù)檢定證書中所給的孔徑修正值校正點火溫度t0和終點溫度tn,再由校正后的溫度（t0+h0）和（tn+hn）求出溫升，其中h0和hn分別代表t0和tn的孔徑修正值。2 .平均分度值的校正若使用

28、貝克曼溫度計，需進行平均分度值的校正。貝克曼溫度計的平均分度值，是指主標尺上的每一等分刻度（稱分度）所代表的真是溫度，用符號H表示。由于感溫泡中的水銀量是隨基點溫度（測溫范圍）而變的，因而在不同的基點溫度下，每1個分度所代表的實際溫差不是恰好為1.000C,而是隨基點溫度不同而變。在對貝克曼溫度計的主標尺進行分度時，常選用某一溫度作為分度的起始溫度，例如標準貝克曼溫度計是以0c作為分度的起始溫度，稱此溫度為該溫度計的基準溫度。國產(chǎn)貝克曼溫度計的基準溫度大致為20C,即以20c為起點（基準），25c為終點，把起點與終點之間平均分成5個等分，則每個等分所代表的溫度恰為1.000C。此時的基準溫度也

29、就是基點溫度，但一支指定的溫度計，其基準溫度只有一個，而基點溫度則隨水銀量的變動而有無數(shù)個。只有當基準溫度與基點溫度一致時，平均分度值H才等于1.000C。當基點溫度高于基準溫度時，H>1.000;基點溫度低于基準溫度時，H<1.000。這是因為感溫泡的體積是固定的，若其中的水銀量不同時，溫度每變化1.000C,則水銀體積的伸縮不會都恰為1個分度。平均分度值不僅受基點溫度的影響，而且還與露出柱溫度有關。所謂露出柱溫度，是指溫度計露出水面上的水銀柱所處的溫度。當露出柱所處環(huán)境溫度高于被測溫度時，水銀柱指示值將高于被測溫度；反之，示值將低于被測溫度。調(diào)定基點溫度后，應根據(jù)檢定證書中所給

30、的平均分度值計算該基點溫度下的對應于標準露出柱溫度（根據(jù)檢定證書所給的露出柱溫度計算而得）的平均分度值H:在試驗中，當試驗時的露出柱溫度te與標準露出柱溫度相差3c以上時，按下式計算平均分度值H:H=H+0.00016（tste）式中：H該基點溫度下對應于標準露出柱溫度時的平均分度值；ts該基點溫度所對應的標準露出柱溫度，C；te試驗中的實際露出柱溫度，C；0.00016水銀對玻璃的膨脹系數(shù)。（三）點火絲的熱量校正試樣在氧彈內(nèi)燃燒是通過點火裝置引燃的。國內(nèi)熱量計普遍采用熔斷式點火。在熔斷式點火法中，根據(jù)點火絲的實際消耗量（原用量減掉殘余量）和點火絲的燃燒熱計算試驗中點火絲放出的熱量。在棉線點火

31、法中，首先算出所用一根棉線的燃燒熱（剪下一定數(shù)量適當長度的棉線，稱出它們的質(zhì)量，然后算出一根棉線的質(zhì)量，再乘以棉線的單位熱值），然后確定每次消耗的電能熱。二者放出的總熱量即為點火熱。注：電能產(chǎn)生的熱量（J）=電壓（V）X電流（A）X時間（s）o三、彈筒發(fā)熱量的計算考慮以上各種校正值后，煤的彈筒發(fā)熱量Qb,ad按下式計算：1 .恒溫式熱量計：EH%hn-t。h。cLq1q2Qb,ad=m式中：Qb,ad分析試樣的彈筒發(fā)熱量，J/g；E熱量計白熱容量，J/K;C冷卻校正值，K;qi點火熱，J,q2添加物如包紙等產(chǎn)生的總熱量，J;m試樣質(zhì)量，g；H貝克曼溫度計的平均分度值。2 .絕熱式熱量計：EHl

32、.tn-hn-toho1-qiq2Qb,ad二m第五節(jié)熱容量和儀器常熟的標定熱容量E是熱量計的主要參數(shù)，它是決定發(fā)熱量測定準確性的關鍵。國家標準GB/T-2003煤的發(fā)熱量測定方法中指出，發(fā)熱量的測定由兩個獨立的試驗組成，即在規(guī)定的條件下基準量熱物質(zhì)的燃燒試驗（熱容量的標定）和試樣的燃燒試驗。為了消除未受控制的熱交換引起的系統(tǒng)誤差，要求兩種試驗的條件盡量相近。儀器常數(shù)K和A,是計算冷卻校正值主要的參數(shù)，按照GB/T2003煤的發(fā)熱量測定方法規(guī)定，熱容量和儀器常熟應由同一試驗同時標定。一、試驗的準備工作1 .標準物質(zhì)的準備試驗時，所用具有標準熱值的標準物質(zhì)為標準苯甲酸。苯甲酸應預先研細并在盛有濃

33、疏酸的干燥器中干燥3天或在6070c烘箱中干燥34h。冷卻后壓餅。苯甲酸也可在燃燒皿中熔融后使用。熔融可在121126c的烘箱中放置lh,或在酒精燈的小火焰上進行，放入干燥器中冷卻后使用。熔體表面出現(xiàn)的針狀結晶，應用小刷刷掉，以防燃燒不完全。在不加襯墊的燃燒皿中稱取經(jīng)過干燥和壓餅的苯甲酸，苯甲酸片的質(zhì)量以0.91.1g為宜。2 .氧彈的準備將盛有試樣的燃燒皿放置在彈頭的環(huán)行支架上，取一段已知質(zhì)量的點火絲，把兩端分別接在兩個電極柱上，注意與試樣保持良好接觸或保持微小的距離（對易飛濺和易燃的煤），并注意勿使點火絲接觸燃燒皿，以免形成短路而導致點火失敗，甚至燒毀燃饒皿。同時還應注意防止兩電極間以及燃

34、燒皿與另一電極之間的短路.往氧彈中加入10mL蒸儲水（此水用于溶解燃燒后所形成的氮氧化物，以便校正硝酸形成熱。氮氧化物由彈筒內(nèi)空氣中的氮與高壓氧氣在高溫下形成），小心擰緊氧彈蓋，注意避免燃燒皿和點火絲的位置因受震動而改變，往氧彈中緩緩充入氧氣，直到壓力到2.83.0MPa,充氧時間不得小于15s；如果不小心充氧壓力超過3.3MPa,停止試驗，放掉氧氣后，重新充氧至3.2MPa以下。當鋼瓶中氧氣壓力降到5.0MPa以下時，充氧時間應酌量延長，壓力降到4.0MPa以下時，應更換新的鋼瓶氧氣。3 .內(nèi)筒的準備往內(nèi)筒中加入足夠的蒸儲水，使氧彈蓋的頂面（不包括突出的氧氣閥和電極）淹沒在水面下1020mm

35、。標定熱容量時與每次試驗時用水量應一致（相差1g以內(nèi)）。水量最好用稱量法測定。如用容量法，則需對溫度變化進行補正。注意恰當調(diào)節(jié)內(nèi)筒水溫，使終點時內(nèi)筒比外筒溫度高1K左右，以使終點時內(nèi)筒溫度出現(xiàn)明顯下降。外筒溫度應盡量接近室溫.相差不得超過1.5K。4 .儀器的安裝把氧彈放入裝好水的內(nèi)筒中，如氧彈中無氣泡漏出，則表明氣密性良好，即可把內(nèi)筒放在外筒的絕緣架上，如有氣泡出現(xiàn)，則表明漏氣，應找出原因，加以糾正，重新充氧。然后接上點火電極插頭，裝上攪拌器和量熱溫度計，并蓋上外筒的蓋子。溫度計的水銀球?qū)恃鯊椫黧w（進、出氣閥和電極除外）的中部，溫度計和攪拌器均不得接觸氧彈和內(nèi)筒。靠近量熱溫度計的露出水銀柱

36、的部位，應另懸一支普通溫度計，用以測定露出柱的溫度。二、試驗步驟試驗過程分為初期、主期（反應期）和末期。1 .初期初期是試樣在燃燒前，內(nèi)筒與外筒進行熱量交換的階段。此時，因內(nèi)筒水溫低于外筒水溫，內(nèi)筒受到外筒輻射熱的影響，所以內(nèi)筒水溫均勻緩慢的上升。初期溫度的記錄方法是：開始攪拌5min后準確讀取一次內(nèi)筒溫度（T。），經(jīng)10min后再讀取一次內(nèi)簡筒溫度（to）,立即通電點火。隨后記下外筒溫度（tj）和露出柱溫度（te）0外筒溫度至少讀到0.05K,內(nèi)筒溫度借助放大鏡讀到0.001K。讀取溫度時，視線、放大鏡中線和水銀柱頂端應位于同一水平上，以避免視差對讀數(shù)的影響。每次讀數(shù)前，應開動振蕩器振動35

37、sc注：上述tj為對實測溫度按下述方法校正貝克曼溫度計基點所得的數(shù)值：當內(nèi)筒使用貝克曼溫度計，外筒使用普通溫度計，應從實測的外簡溫度中減掉貝克曼溫度計的基點溫度后再當做外筒溫度tj,用來計算內(nèi)、外筒溫差（t。一tj）和（tntj）。如內(nèi)、外筒都使用貝克曼溫度計。則應對實測的外筒溫度校正內(nèi)、外筒溫度計基點溫度之差，以便求得內(nèi)、外筒的真正溫差。記錄初期溫度的目的，是為了求得量熱體系在點火溫度t0時，單位時間的冷卻校正值，其值相當于初期的平均冷卻速度V0,即v0=T0t0-（C/min）10由于點火時，內(nèi)筒水溫通常低于外筒水溫，所以V0在大多數(shù)情況下都是負值。2 .主期主期是試樣在氧彈內(nèi)燃燒、釋放熱

38、量、內(nèi)筒溫度迅速上升到最高溫度的階段。觀察內(nèi)筒溫度（注意：點火后20s內(nèi)不要把身體的任何部位伸到熱量計上方）。如在30s內(nèi)溫度急劇上升，則表明點火成功。點火后1'40讀取一次內(nèi)筒溫度（t140）,讀到0.01K即可。接近終點時，開始按1min間隔讀取內(nèi)筒溫度。讀溫前開動振蕩器，要讀到0.001K。以第一個下降溫度作為終點溫度(tn)。注：一般熱量計由點火到終點的時間為810min.對一臺具體熱量計，可根據(jù)經(jīng)驗恰當掌握。主期中的三個溫度值(t0、h40和tn)是計算熱交換過程中總效應，即冷卻校正值C的依據(jù)。3 .末期末期是試樣燃燒終了，溫度達到最高值后逐漸冷卻的階段。得出終點溫度(tn)

39、后再繼續(xù)攪拌l0min并記下內(nèi)筒溫度(Tn),試驗即告結束。末期記錄溫度的目的是為了求得終點溫度tn時，單位時間內(nèi)的冷卻校正值，其值相當于末期的平均冷卻速度Vn,即vn=T-tn(CZmin)10三、結尾工作停止攪拌，取出內(nèi)筒和氧彈，開啟放氣閥，放出燃燒廢氣，打開氧彈，仔細觀察彈筒和燃燒皿內(nèi)部，如果有試樣燃燒不完全的跡象或有炭黑存在，試驗應作廢。量出未燒完的點火絲長度，以便計算實際消耗量。四、數(shù)據(jù)處理及測定結果的計算1 .儀器常數(shù)K和A的計算國家標準GBZT2003煤的發(fā)熱量測定方法規(guī)定，標準熱容量E和儀器常數(shù)K、A是同時進行的，而計算熱容量又必須先測知K和A,或者先作出v(t-tj)關系曲線

40、以求出冷卻校正值Co因此，標準規(guī)定，標定熱容量的試驗次數(shù)應不少于5次，用5次試驗數(shù)據(jù)作如下統(tǒng)計處理：根據(jù)觀測數(shù)據(jù)，計算出V0、Vn和對應的內(nèi)、外筒溫差(ttj)。表】以V為縱坐標，以ttj為橫坐標作出V(ttj)關系曲繞如下圖或用一元線性回歸的方法計算出K和A。C-E/M二艙慢超喈U我2 .熱容量的計算熱量計的熱容量E按下式計算:E_Qmqiqn一H&hn-tohoCl式中，Q苯甲酸的熱值，J/g;m苯甲酸的用量，g;qn硝酸的生成熱，J。qn=Qm0.0015；0.0015苯甲酸燃燒時的硝酸生成熱校正系數(shù)。這里C的計算中所用的V0和Vn應是根據(jù)每次試驗中實測的（t0tj）、（tntj

41、）從V（tt0）關系曲線中查得的值，或是由公式V0=K（t0tj）+A、Vn=K（tntj）+A計算，然后代入冷卻校正公式以求出C值。在絕熱式熱量計的情況，上式中的冷卻校正值C應取零。熱容量標定一般應進行5次重復試驗。計算5次重復試驗的平均值（E）和標準差So其相對標準差不應超過0.20%;若超過0.20%,再補做一次試驗，取符合要求的5次結果的平均值（修名至1J/K）作為該儀器的熱容量。如果任何5次結果的相對標準差都超過0.20%,則應對試驗條件和操作技術仔細檢查并糾正存在問題后，再重新進行標定，而舍棄已有的全部結果。注：1）原先的標準中規(guī)定熱容量標定以極差40J/C來判斷是否合格。計算實例

42、：(P109,計算實例)1 .計算儀器常數(shù)K和A先將外筒溫度tj折算為貝克曼溫度計讀數(shù)：tj=18.05-16.45=1.60計算初期平均冷卻速度V0和末期平均冷卻速度Vn及其對應的t-tj第一次試驗所得結果為：VoT0-to100.787-0.80210=-0.0015t0-tjT0t00.7870.8022一1.60二一0.806Tn-卜102.725-2.70810=0.0017t-tjTn-tn2.7252.708-1.60=1.116依此計算其他各次試驗的結果，記錄如表(P110,表57)2 .根據(jù)一元線性回歸法計算儀器常數(shù)K和A:lxyn%XY-xX'YK=-=0.0017

43、lxxn'X2-X1.1_A=Y-kX=Y-kX=0.0004根據(jù)計算出的K、A值得出一元線性回歸方程式為:Y=0.0017X0.00043 .熱容量的計算用表5-4的數(shù)據(jù)計算各次試驗的V0和Vn。第一次試驗：t。-tj=-0.806,tn-tj=1.116,根據(jù)一元線性回歸方程式計算得出：V0=0.0017X(-0.806)0.0004=-0.0018Vn=0.0017X1.1160.0004=0.00152.725-0.802八=2.10。40，1.717-0.802A一,因為，>1.20,所以a=2.10；試驗共進仃9min,n=9。1'40"1'

44、40'冷卻校正值C=(na)Vn+aVo=2.10X(-0.0018)+(9-2.10)x0.0015=0.007貝克曼溫度計的基點溫度為16.45C,查表5-6,按內(nèi)插法計算此溫度計的平均分度值為：1.008-1.004H0=1.004(16.45-10)-1.00610基點溫度為16.45C時的標準露出柱溫度按內(nèi)插法計算應為：20-18。一ts=20(2016.45)父=19.29C10現(xiàn)露出柱溫度為20C,故不需要作露出柱溫度的校正。其平均分度值H=1.006,刻度校正根據(jù)表5-5,按內(nèi)插法計算，10=0.802,h°=0.001;tn=2.725,hn=0.003。已

45、知，點火絲熱值q1=70J,硝酸校正熱qn=26465X1.0711X0.0015=42J。則熱容量E為:Hl-tnhn-t0h0Cl=14673(J/C)264651.07117042-1.0061.2.7250.003-0.8020.0010.007】依照上述方法，其他四次試馬的熱容量計算結果為：14641,14650,14638,14639J/C。4 .結果檢驗國家標準GB/T-2003煤的發(fā)熱量測定方法規(guī)定,熱容量標定一般應進行5次重復試驗。計算5次重復試驗的平均值（E）和標準差So其相對標準差不應超過0.20%。相對標準差=（S/XA100工Xi2Xi2Ann10.1<0.2。

46、14648J/C作為此臺熱量計的熱容量。計算得五次測定的相對標準差=所以，可用這五次結果的平均值第六節(jié)煤的發(fā)熱量的測定測定煤的發(fā)熱量與標定熱容量的步驟相同，只是不需要作初期和末期的溫度記錄。止匕外,試樣的準備工作也有所不同。煤試樣量的多少是根據(jù)其發(fā)熱量的大小來確定的，最好在標定熱容量和測定發(fā)熱量時，試樣所放出的熱量能使量熱體系的溫升值大致相同，這樣可以使試驗過程中的一些不易消除的或不作校正的誤差在計算時相互抵消，從而增加測定的精確度。一、試樣的準備在燃燒皿中精確稱取分析試樣（小于0.2mm）0.91.1g（W準到0.0002g）。對于一些特殊試樣，可按下述方法處理：燃燒時易于飛濺的試樣，先用已

47、知質(zhì)量的擦鏡紙包緊再進行測試，或先在壓餅機中壓餅并切成24mm的小塊使用。不易燃燒完全的試樣，可先在燃燒皿底鋪上一個石棉墊，或用石棉絨做襯墊（先在皿底鋪上一層石棉絨，然后以手壓實）。石英燃燒皿不需任何襯墊。如加襯墊仍燃燒不完全，可提高充氧壓力至3.2MPa,或用已知質(zhì)量和熱值的擦鏡紙包裹稱好的試樣并用手壓緊,然后放入燃燒皿中。二、發(fā)熱量的測定1 .應用國標公式計算冷卻校正時的發(fā)熱量測定按照上述標定熱容量的操作手續(xù)，測定煤的發(fā)熱量，此時不需要安排初期和末期。當開啟攪拌器5min后，即開始記時并讀取內(nèi)筒溫度t0,立即點火。以下相同于標定熱容量的主期操作。在需要用彈筒洗液測定Sb,ad的情況下，把洗

48、液煮沸23min,取下稍冷后，以甲基紅（或相應的混合指示劑）為指示劑，用0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定，以求出洗液中的總酸量，然后按下式計算出Sb,ad(%)。Sb,ad=(cxV/maQb,adZ60)X1.62 .應用瑞-方公式計算冷卻校正時發(fā)熱量測定應用瑞-方公式計算冷卻校正作發(fā)熱量測定時，準備工作及結尾工作都與上述步驟相同，不同的地方是：接通電源，攪拌器啟動，約5min后內(nèi)筒水攪拌均勻，則正式計時開始。借助放大鏡讀取溫度，每隔1min,讀取一次溫度值，讀至0.001C,初期為5min。隨即點火,溫度速升，當出現(xiàn)第1個下降溫度時則為終點溫度，它標志著主期結束。隨之進入末期，再過5m

49、in,仍然每分鐘讀取一次溫度，發(fā)熱量測定結束。當例常測定中采用瑞一方分式計算冷卻校正值時，熱容量計算也必須采用同一公式。計算實例(一)應用國標公式計算冷卻校正測定發(fā)熱量某次測定的試驗記錄如下:煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)():MadMtCadHadSt,adAad2.5610.874.104.561.2013.88試驗記錄:試樣質(zhì)量m熱容量E點火熱q1貝克曼溫度計的基點溫度露出柱溫度te1.0051g10053J/K79J22.22C24.20C讀溫記錄:酎同*min內(nèi)端魁度，卜筒激度仇點火）!<fi7a0.254G3泉£81*279（fjgCn=8min結果計算1.彈筒發(fā)熱量的計算1）冷卻校

50、正：校正后的外筒溫度：tj=24.522.22=1.83vo=0.0042艮據(jù)tntj=3.279-1.83=1.45查得）vn=0.0030齦據(jù)tntj=3.279-1.83=1.45查得）tn10=3.279-0.254=3.025i40=2.820.245=2.566/140=1.18<1.20a=1.180.10=1.08C=(8-1.08)%00304.080.0042=0.01622)溫度計讀數(shù)校正計檢定證書：孔徑修正便分度我012345'1孔粒修正值k0*000一Q,003-0.00-a一也001必000平均分度僅表露出柱通度，e平均,160.股。1075180.鳴5如2520o.m30-31221.003.(ill根據(jù)檢定證書做出孔徑修正值與分度值關第曲線（如圖A1）a.ooi-o.coi-0.coz.-0.003孔徑像正值與分度值關系圖A由圖中查得：h0=0.0008hn=0.0032然后根據(jù)平均分度值表計算：999+(22.2220)X(1.003-0.999)10=。.99992220<L=經(jīng)瓦'*(22.22-20)=20.449999+。.00016X(20.44