光譜分析法引論

1、 儀器分析 張大論及光譜分析引論原子吸收光譜分子吸收光譜（紫外及可見光譜）紅外吸收光譜熒光光譜及其它波譜簡介色譜概論氣相色譜液相色譜儀儀器器分分析析電化學(xué)分析電化學(xué)分析光化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析色譜分析波譜分析波譜分析電重量、電容量、電位、極譜電重量、電容量、電位、極譜發(fā)射、吸收，熒光、發(fā)射、吸收，熒光、氣相、液相、離子、超臨界、氣相、液相、離子、超臨界、毛細(xì)管電泳毛細(xì)管電泳紅外、紫外、核磁共振波譜、紅外、紫外、核磁共振波譜、質(zhì)譜質(zhì)譜 利用利用物質(zhì)的物質(zhì)的物理或物理或物理化物理化學(xué)性質(zhì)學(xué)性質(zhì)現(xiàn)代四譜現(xiàn)代四譜Minutes51015202530354045Volts0

2、.000.020.040.060.08Volts0.000.020.040.060.08218005 1.25 8.644366694 2.10 11.0302749233 15.73 14.2913975874 22.76 18.568447913 2.56 19.768637833 3.65 23.9383244243 18.57 27.2832131947 12.20 32.637906683 5.19 35.2442794057 15.99 37.336Detector A (208nm)0609026-8Cy-1008AreaArea PercentRetention TimeNMR

3、核磁共振2、光譜分析法引論、光譜分析法引論Guide of Optics Analytical Method光學(xué)分析法的分類光學(xué)分析法的分類 光 譜 法 以光的波長與強(qiáng)度為特征信號的儀器分析方法。（基于測量輻射的波長和強(qiáng)度） 例如：吸收光譜法、發(fā)射光譜法、散射光譜法 光譜方法分為分子光譜和原子光譜 非光譜法： 以光輻射的某些性質(zhì)變化為特征信號的儀器分析方法（不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷）。 例如：折射法、旋光法、圓二色法、比濁法、衍射法 u基態(tài)：正常情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。u激發(fā)態(tài)：當(dāng)受到外界能量（熱能、電能）的作用時，原子由于與高速運(yùn)動的氣態(tài)粒子和電子相互碰

4、撞而獲得能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處于這種狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài)。 電磁輻射及電磁波譜電磁輻射及電磁波譜1.1.電磁輻射的波動性電磁輻射的波動性波波 長長 cm、m、nm頻頻 率率 Hz sec-1波波 數(shù)數(shù) (或或) cm-1 傳播速度傳播速度 cm/ sechchE E -光子的能量光子的能量 J, 焦耳焦耳(1J=6.241 1018 ev) -光子的頻率光子的頻率 Hz, 赫茲赫茲 -光子的波長光子的波長 cmC -光速光速 2.9979 1010 cm.s-1h -Planch常數(shù)常數(shù) 6.6256 10-34 J.s 焦耳焦耳. 秒秒 c 二二. .電磁輻射與

5、物質(zhì)的相互作用及其光譜電磁輻射與物質(zhì)的相互作用及其光譜hchEEE 01h iOAOAOA01EEhcEhc躍遷類型躍遷類型躍遷類型躍遷類型分子振動分子振動分子轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動電子、核自旋電子、核自旋 四、光譜法儀器四、光譜法儀器u用來研究吸收、發(fā)射或熒光電磁輻射的強(qiáng)度和波長關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)。u光譜儀或分光光度計(jì)一般包括五個基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測器和讀出器件。 吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖吸收光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖（以紫外可見光度計(jì)為例）（以紫外可見光度計(jì)為例） 由光源發(fā)射出的連續(xù)光，被樣品分子吸收，由光源發(fā)射出的連續(xù)光，被樣品分子吸收，出射光被檢測器接收，即可測得其吸收信號出射

6、光被檢測器接收，即可測得其吸收信號。光源光源單色器單色器吸收池吸收池檢測器檢測器信號指示系統(tǒng)信號指示系統(tǒng) 熒光光譜儀示意圖熒光光譜儀示意圖 由光源發(fā)出的光，通過樣品池，熒光物質(zhì)吸由光源發(fā)出的光，通過樣品池，熒光物質(zhì)吸收一部分光線被激發(fā)，將向四面八方發(fā)射熒收一部分光線被激發(fā)，將向四面八方發(fā)射熒光。為了消除入射光和散射光的影響，光。為了消除入射光和散射光的影響，熒光熒光的測量應(yīng)在與激發(fā)光成直角方向進(jìn)行。的測量應(yīng)在與激發(fā)光成直角方向進(jìn)行。經(jīng)熒經(jīng)熒光單色器后的熒光作用于檢測器上，得到相光單色器后的熒光作用于檢測器上，得到相應(yīng)的電信號。應(yīng)的電信號。 （一）光源（一）光源 光譜分析中，光源必須具有足夠的輸

7、出功光譜分析中，光源必須具有足夠的輸出功率和穩(wěn)定性。因此往往需用穩(wěn)壓電源或者參比率和穩(wěn)定性。因此往往需用穩(wěn)壓電源或者參比光束以保證其穩(wěn)定。光束以保證其穩(wěn)定。 光源有光源有連續(xù)光源連續(xù)光源和和線光源線光源等。等。 一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法；線光源用于熒光、原子吸收和線光源用于熒光、原子吸收和Raman光譜法。光譜法。1. 1. 連續(xù)光源連續(xù)光源 連續(xù)光源連續(xù)光源是指在波長范圍內(nèi)主要發(fā)射強(qiáng)度是指在波長范圍內(nèi)主要發(fā)射強(qiáng)度平穩(wěn)，具有連續(xù)光譜的光源。平穩(wěn)，具有連續(xù)光譜的光源。（1）紫外光源）紫外光源 紫外連續(xù)光源主要采用紫外連續(xù)光源主要采用氫燈和或氘燈氫燈和

8、或氘燈。 在在低壓下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜，光譜范低壓下以電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜，光譜范圍為圍為160375 nm。 高壓氫燈以高壓氫燈以2000 6000V的高壓使兩個鋁電的高壓使兩個鋁電極之間發(fā)生放電。低壓氫燈啟動電壓約為極之間發(fā)生放電。低壓氫燈啟動電壓約為400V直流電壓，而維持直流電弧的電壓為直流電壓，而維持直流電弧的電壓為40V。 氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強(qiáng)度比氫氘燈的工作方式與氫燈相同，光譜強(qiáng)度比氫燈大燈大3 5倍，壽命也比氫燈長。倍，壽命也比氫燈長。（2）可見光源）可見光源 可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中，鎢絲的

9、工作溫度約為儀器中，鎢絲的工作溫度約為2870K，光譜波長，光譜波長范圍為范圍為320 2500nm。氙燈也可用作可見光源，。氙燈也可用作可見光源，當(dāng)電流通過氙燈時，產(chǎn)生強(qiáng)輻射，發(fā)射的連續(xù)光當(dāng)電流通過氙燈時，產(chǎn)生強(qiáng)輻射，發(fā)射的連續(xù)光譜分布在譜分布在250 700nm。（3）紅外光源）紅外光源 常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在1500 2000K之間的惰性固體，光強(qiáng)最大的區(qū)域之間的惰性固體，光強(qiáng)最大的區(qū)域在在6000 5000cm-1。在長波側(cè)。在長波側(cè)667cm-1和短波和短波側(cè)側(cè)10000cm-1的強(qiáng)度已降到峰值的的強(qiáng)度已降到峰值的1%左右。常用左右。

10、常用的有能斯特?zé)?、硅碳棒。的有能斯特?zé)?、硅碳棒?. 線光源（1）金屬蒸氣燈 在透明封套內(nèi)含有低壓氣體元素，常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。把電壓加到固定在封套上的一對電極上，會激發(fā)出元素的特征線光譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜的波長范圍為254 734nm，鈉燈主要是589.0nm和589.6nm處的一對譜線。（2）空心陰極燈 主要用于原子吸收光譜，能提供許多元素的特征光譜。（3 3）激光）激光 激光的強(qiáng)度高，方向性和單色性好，激光的強(qiáng)度高，方向性和單色性好，作為一種新型光源應(yīng)用于作為一種新型光源應(yīng)用于RamanRaman光譜、熒光光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜、光譜、發(fā)射光譜、fourierfourier變換紅外

11、光譜等變換紅外光譜等領(lǐng)域。領(lǐng)域。（二）單色器（二）單色器u單色器的主要作用是將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫和出射狹縫、準(zhǔn)直鏡以及色散元件，如棱鏡或光柵等組成。1. 1. 棱鏡棱鏡 棱鏡的作用是把復(fù)合光分解為單色光。 由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率，由于不同波長的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率，波長短的光折射率大，波長長的光折射率小。因此，平波長短的光折射率大，波長長的光折射率小。因此，平行光經(jīng)色散后按波長順序分解為不同波長的光，經(jīng)聚焦行光經(jīng)色散后按波長順序分解為不同波長的光，經(jīng)聚焦后在焦面的不同位置成像，得到按波長展開的光譜。后在焦面的不同位置成像，得到

12、按波長展開的光譜。 由于波長越長，折射率愈小，所以當(dāng)包含有不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，復(fù)合光就會因折射率不同而分開。這種作用稱為棱鏡的色散作用。色散能力常以色散率和分辨率表示。（1）色散率（角色散率、線色散率和倒線色散率） 棱鏡的角色散率用 d /d 表示。表示入射線與折射線的夾角，即偏向角 對波長的變化率。角色散率越大，波長相差很小的兩條譜線分得越開。 在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面在光譜儀中，譜線最終是被聚焦在光譜焦面上，以便進(jìn)行檢測。此時，用角色散率難以表示上，以便進(jìn)行檢測。此時，用角色散率難以表示譜線之間的色散距離，而采用譜線之間的色散距離，而采用線色散率線色散率dl /d 來

13、來表示。表示。 線色散率表示波長相差線色散率表示波長相差d 的兩條譜線在焦面的兩條譜線在焦面上的距離上的距離dl。線色散率越大，表示兩條譜線之間線色散率越大，表示兩條譜線之間的距離也越大。在實(shí)際工作中，常用的距離也越大。在實(shí)際工作中，常用線色散率的線色散率的倒數(shù)倒數(shù)d / dl表示，此值越大，色散率越小。表示，此值越大，色散率越小。（2 2）分辨率）分辨率 棱鏡的分辨率棱鏡的分辨率R是指將兩條靠得很近的譜線是指將兩條靠得很近的譜線分開的能力。在最小偏向角的條件下，分開的能力。在最小偏向角的條件下，R可表可表示為示為 ： 式中式中 為兩條譜線的平均波長，為兩條譜線的平均波長， 為剛好能分開的兩為

14、剛好能分開的兩條譜線間的波長差。分辨率與棱鏡底邊的有效長度條譜線間的波長差。分辨率與棱鏡底邊的有效長度b和棱和棱鏡材料的色散率鏡材料的色散率dn /d 成正比成正比式中式中mb為為m個棱鏡的底邊總長度。個棱鏡的底邊總長度。n分辨率隨波長而變化，在短波部分分辨率較大（ 更小 ）。n對紫外光區(qū)，常使用對紫外光有較大色散率的石英棱鏡。n對可見光區(qū)，最好的是玻璃棱鏡。由于介質(zhì)材料的折射率n與入射光的波長 有關(guān)，因此棱鏡給出的光譜與波長有關(guān)，是“非勻排光譜”。2.2.光柵光柵u 光柵分為透射光柵和反射光柵，常用的是反射光柵。反射光柵又可分為平面反射光柵（或稱閃耀光柵）和凹面反射光柵。u 光柵由玻璃片或金

15、屬片制成，其上準(zhǔn)確地刻有大量寬度和距離都相等的平行線條（刻痕），可近似地將它看成一系列等寬度和等距離的透光狹縫。u 光柵是一種多狹縫部件，光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉和單狹縫衍射兩者聯(lián)合作用的結(jié)果。d（sin + sin ）= n 公式中 和 分別為入射角和衍射角，整數(shù)n為光譜級次，d為光柵常數(shù) 當(dāng)n不等于零時，衍射角 隨波長而異，即不同波長的輻射經(jīng)光柵衍射后將分散在不同空間位置上，這就是光柵進(jìn)行分光的依據(jù)。300-2000300-2000條條/mm/mm）當(dāng) = = 時，在衍射角 的方向上可得到最大的相對光強(qiáng)。 角稱為閃耀角。 光柵的特性可用光柵的特性可用色散率色散率、分辨率分辨率和和閃耀特性

16、閃耀特性來表征。來表征。當(dāng)入射角當(dāng)入射角 不變時，不變時，光柵的角色散率光柵的角色散率可用光柵公式微分求可用光柵公式微分求得色散率得色散率。 當(dāng)當(dāng) 很小且變化不大時，可認(rèn)為很小且變化不大時，可認(rèn)為cos 1。因此，光。因此，光柵的角色散率只決定于光柵常數(shù)柵的角色散率只決定于光柵常數(shù)d和光譜級次和光譜級次n，可以認(rèn)，可以認(rèn)為是常數(shù)，不隨波長而變，這樣的光譜稱為為是常數(shù)，不隨波長而變，這樣的光譜稱為“勻排光勻排光譜譜”。這是光柵優(yōu)于棱鏡的一個方面。這是光柵優(yōu)于棱鏡的一個方面。 在實(shí)際工作中用在實(shí)際工作中用線色散率線色散率dl /d 表表示。對于平面光柵，線色散率為示。對于平面光柵，線色散率為 式中

17、式中f為會聚透鏡的焦距。由于為會聚透鏡的焦距。由于cos 1（ 6），則），則 光柵的分辨率光柵的分辨率R等于光譜級次等于光譜級次n與光柵刻痕與光柵刻痕總數(shù)總數(shù)N的乘積，即的乘積，即 由此可見，分辨率與光譜級數(shù)和光柵總由此可見，分辨率與光譜級數(shù)和光柵總刻線數(shù)成正比，與波長無關(guān)。在實(shí)際工作中，刻線數(shù)成正比，與波長無關(guān)。在實(shí)際工作中，要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實(shí)的辦法是采用大塊要想獲得高分辨率，最現(xiàn)實(shí)的辦法是采用大塊的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀的光柵，以增加總刻線數(shù)。目前，有些光譜儀已有已有254mm大光柵，其分辨率可達(dá)大光柵，其分辨率可達(dá)6 105。例：對一塊寬度為例：對一塊寬度為 50

18、.0 mm，刻線數(shù)為，刻線數(shù)為1200 條條/mm的光柵，它的一級光柵的分辨能力為多少？的光柵，它的一級光柵的分辨能力為多少？在在6000 埃埃 附近能分辨的兩條譜線的波長差為附近能分辨的兩條譜線的波長差為多少？多少？ 狹縫寬度對分析有重要意義。單色器的分狹縫寬度對分析有重要意義。單色器的分辨能力表示能分開最小波長間隔的能力。波長辨能力表示能分開最小波長間隔的能力。波長間隔大小決定于分辨率、狹縫寬度和光學(xué)材料間隔大小決定于分辨率、狹縫寬度和光學(xué)材料性質(zhì)等，它用有效帶寬性質(zhì)等，它用有效帶寬S表示表示 S = DW 式中，式中，D為線色散率的倒數(shù)，為線色散率的倒數(shù)，W為狹縫寬為狹縫寬度。度。 當(dāng)儀

19、器的色散率固定時，當(dāng)儀器的色散率固定時，S將隨將隨W而變化。而變化。v定性分析：選擇較窄的狹縫寬度定性分析：選擇較窄的狹縫寬度提高分辨率，減少提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；其它譜線的干擾，提高選擇性；v定量分析：選擇較寬的狹縫寬度定量分析：選擇較寬的狹縫寬度增加照亮狹縫的亮增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；度，提高分析的靈敏度；v應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。v與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的采用較

20、寬的狹縫。但當(dāng)背景大時，可適當(dāng)減小縫寬。狹縫。但當(dāng)背景大時，可適當(dāng)減小縫寬。三、吸收池三、吸收池 吸收池一般由透光的材料制成。在紫外光區(qū)，采用吸收池一般由透光的材料制成。在紫外光區(qū)，采用石英材料；可見光區(qū)，則用硅酸鹽玻璃；紅外光區(qū)，則石英材料；可見光區(qū)，則用硅酸鹽玻璃；紅外光區(qū)，則可根據(jù)不同的波長范圍選用不同材料的晶體制成吸收池可根據(jù)不同的波長范圍選用不同材料的晶體制成吸收池的窗口，如的窗口，如NaCl、KBr等。等。四、檢測器四、檢測器 檢測器可分為兩類，一類是對光子有響應(yīng)的光檢測檢測器可分為兩類，一類是對光子有響應(yīng)的光檢測器，另一類為對熱產(chǎn)生響應(yīng)的熱檢測器。器，另一類為對熱產(chǎn)生響應(yīng)的熱檢測

21、器。 光檢測器有硒光電池、光電管、光電倍增管、半導(dǎo)光檢測器有硒光電池、光電管、光電倍增管、半導(dǎo)體等。體等。 熱檢測器是吸收輻射并根據(jù)吸收引起的熱效應(yīng)來測量熱檢測器是吸收輻射并根據(jù)吸收引起的熱效應(yīng)來測量入射輻射的強(qiáng)度，包括真空熱電偶、熱釋電檢測器等。入射輻射的強(qiáng)度，包括真空熱電偶、熱釋電檢測器等。五、讀出裝置五、讀出裝置 由檢測器將光信號轉(zhuǎn)換成電信號后，可用檢流計(jì)、微由檢測器將光信號轉(zhuǎn)換成電信號后，可用檢流計(jì)、微安計(jì)數(shù)字顯示器、計(jì)算機(jī)等顯示和記錄結(jié)果。安計(jì)數(shù)字顯示器、計(jì)算機(jī)等顯示和記錄結(jié)果。C）光電轉(zhuǎn)換器種類光電轉(zhuǎn)換器種類及及應(yīng)應(yīng)用用波波段段 檢測器種類檢測器種類 檢測器檢測器 應(yīng)用波段應(yīng)用波段 早期檢測器早期檢測器 人眼人眼(Vis)，相板及照像膠片相板及照像膠片(UV-Vis) UV-Vis 硒光電池硒光電池（Photovoltaic cell, ,光伏管光伏管） 350-(500)max-750nm 真空光電管真空光電管（Vacuum phototube） 據(jù)光敏材料而定據(jù)光敏材料而定 光電倍增管光電倍增管（Photomultiplier tube） ibid 光電轉(zhuǎn)換器光電轉(zhuǎn)換器(pho