粗TiCl4的制取

1、項目三 粗TiCl4的生產(chǎn)任務(wù)一：氯化過程的理論分析 （找出氯化過程的影響因素）任務(wù)二：沸騰氯化 單元一：沸騰氯化工藝 單元二：沸騰氯化設(shè)備任務(wù)三：熔鹽氯化任務(wù)四：高鈣鎂鈦渣的處理1第四章 粗TiCl4的生產(chǎn)4.1 氯化原理所謂氯化，是指用氯氣或含氯化合物在一定的溫度下和金屬、金屬氧化物、碳化物或其它化合物作用生成氯化物的反應(yīng)。而氯化冶金是指通過金屬氯化物來進(jìn)行的提取冶金的方法。金屬熱還原法制取海綿鈦的過程是典型的氯化冶金過程。24.1.1 氯氯化過過程的熱熱力學(xué)學(xué)分析1.1.鈦的化合物的氯化反應(yīng)鈦的化合物的氯化反應(yīng)（1）直接氯化的可行性鈦渣中的物質(zhì)與Cl2直接發(fā)生如下反應(yīng)：3從圖中可以看出：

2、（4-1）式的 為正值，表明該式在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是無法實現(xiàn)自發(fā)法氯化反應(yīng)的。事實上該反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下逆反應(yīng)的趨勢很大。要使該反應(yīng)向正方向順利進(jìn)行，必須向系統(tǒng)里不斷地通入氯氣和不斷地排出TiCl4和O2，直接氯化才能實現(xiàn)。但這要消耗大量的氯氣，同時氯氣的利用率很低，在經(jīng)濟(jì)上不可取。4（2）有碳存在時的反應(yīng)5 將上述19個氯化反應(yīng)在9001400K溫區(qū)反應(yīng)可以分成四類：（1）TiO2無碳氯化 1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2 G01kJmol-10（2）低價鈦無碳氯化 Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl2 1/2TiCl4+5/2TiO2 G02kJmol-1

3、0（3） TiO2加碳氯化產(chǎn)物為CO 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C 1/2TiCl4+CO G03kJmol-10（4）加碳氯化產(chǎn)物為CO2 1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+1/2C 1/2TiCl4+1/2CO2 G04kJmol-10，不具備熱力學(xué)條件，不能進(jìn)行；反應(yīng)（2） G02kJmol-1MnOFeOMgO=Fe2O3TiO2Al2O3SiO2 FeCl2 FeCl3 有些雜質(zhì)還可能被TiCl4氯化：2CaO+ TiCl4=2CaCl2+TiO22MgO+ TiCl4=2MgCl2+TiO294.1.2 氯

4、氯化過過程的動動力學(xué)學(xué)分析動力學(xué)研究的目的是討論影響氯化反應(yīng)速度動力學(xué)研究的目的是討論影響氯化反應(yīng)速度的因素，確定優(yōu)化的工藝條件，提高反應(yīng)速度。的因素，確定優(yōu)化的工藝條件，提高反應(yīng)速度。富鈦料的氯化反應(yīng)是個多相反應(yīng)過程，過程依次按以下步驟連續(xù)不斷地進(jìn)行：（氯化劑通過邊界層向顆粒表面的）外擴(kuò)散外擴(kuò)散（在鈦物料顆粒表面上的）吸附吸附（經(jīng)毛細(xì)微孔向顆粒內(nèi)部的）內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)（反應(yīng)產(chǎn)物在顆粒內(nèi)向表面的）內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散解吸解吸（產(chǎn)物分子通過邊界層的）外擴(kuò)散外擴(kuò)散。10TiO2（s)+2Cl2(g) +C(s)=TiCl4(l)+CO2(g)其反應(yīng)速度取決于三個動力學(xué)過程：相界面上的化學(xué)反應(yīng)反

5、應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度反應(yīng)物和產(chǎn)物表面上的吸附與解析速度114.1.3 影響氯響氯化的因素1.1.溫度溫度鈦渣的加碳氯化是放熱反應(yīng)，只需開始時從外部供熱達(dá)到反應(yīng)溫度啟動反應(yīng)后，氯化反應(yīng)就可以靠自熱進(jìn)行到底。根據(jù)動力學(xué)的分析：在低溫時（650）氯化過程處于反應(yīng)動力學(xué)區(qū)域，此時提高溫度使反應(yīng)速度加快。大于650以后氯化過程處于擴(kuò)散區(qū)域，繼續(xù)提高溫度對反應(yīng)速度影響不是太大。122.2.氯氣速度和濃度氯氣速度和濃度在一定的物料粒度下，氯氣流速過低，物料沸騰不起來，成了固定層氯化；氯氣流速過高，物料在爐內(nèi)來不及反應(yīng)就被帶走，使得爐料帶出率高。適宜的氯氣速度應(yīng)該介于臨界流化速度和顆粒帶出速度之間。Cl2氣濃

6、度越高，反應(yīng)速度越快，進(jìn)行得越完全。實際上為了綜合利用，降低成本，在鎂電解的低濃度Cl2氣中，加入一定量的純Cl2使其濃度保持在80以上，是滿足生產(chǎn)要求的。133.3. 物料的粒度和孔隙度當(dāng)氯氣流速一定時，物料粒度太大，就沸騰不起來；粒度越細(xì)，孔隙度越大，比表面積就越大，反應(yīng)速度也越快。但若物料粒度太細(xì)，有可能發(fā)生溝流和騰涌現(xiàn)象，從而破壞沸騰床的穩(wěn)定性，還可能來不及反應(yīng)就被帶出爐外。實踐中常常采用較寬的粒徑分布，可使流態(tài)化層流化平穩(wěn)、均勻和氣泡較小，并增大相界面積。為了保證在同一氯氣流速下，鈦渣和石油焦均勻沸騰而不分層，必須使密度大的鈦渣的粒度小于密度小的石油焦的粒度。144.4. 配碳量配碳

7、量若配碳量過低，不能滿足反應(yīng)的需要，氯化不完全，部分TiO2進(jìn)入爐渣排出，降低了鈦的回收率。若配碳量過高，不但增加爐渣量，而且使氣體量增加，TiCl4在混合氣體中分壓降低，不利于TiCl4的冷凝。實際生產(chǎn)中，一般控制在鈦渣:石油焦=100:30左右。若氯化金紅石或使用稀釋的氯氣，應(yīng)適當(dāng)增加配碳量。155.5. 料氯比料氯比一般在實際中采用氯:料=100:65。6. 6. 原料中鈣鎂含量的影響原料中鈣鎂含量的影響當(dāng)鈦渣中MgO和CaO含量較高時，由于生成的MgCl2和CaCl2，熔點較低而沸點較高，在較低的氯化溫度下難于揮發(fā)，留在爐內(nèi)呈熔融狀態(tài)，使?fàn)t料粘結(jié)，排渣困難，而且破壞沸騰狀態(tài)，使沸騰氯化

8、難于進(jìn)行，所以要求鈦渣中CaO和MgO的含量總和不超過1。164.2 4.2 氯化工藝氯化工藝4.2.1 4.2.1 氯化法概況氯化法概況自上世紀(jì)50年代開始工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)TiCl4以來，大致采用了豎爐氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化三種氯化方法。1.豎爐氯化：將被氯化的富鈦料和石油焦磨細(xì)，加粘結(jié)劑混勻制團(tuán)并經(jīng)焦化，制成的團(tuán)塊料堆放在豎式氯化爐中，呈固定層狀態(tài)與氯氣作用制取TiCl4的方法。2.熔鹽氯化：是將磨細(xì)的富鈦物料和石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中，和Cl2氣反應(yīng)生成TiCl4。3.沸騰氯化：采用細(xì)顆粒富鈦物料與石油焦的混合料在沸騰爐內(nèi)和Cl2氣處于流態(tài)化的狀態(tài)下進(jìn)行氯化反應(yīng)。1718氯氯化方法的比較較

9、比較項較項目 流態(tài)態(tài)化氯氯化 熔鹽氯鹽氯化 豎爐氯豎爐氯化主體設(shè)備 流態(tài)化氯化爐 熔鹽氯化爐 豎式氯化爐爐型結(jié)構(gòu) 較簡單 較復(fù)雜 復(fù)雜供熱方式 自熱 自熱 電加熱最大爐生產(chǎn)能力 80-120 100-150 20(TiCl4)td一1適用原料 低CaO,MgO 高CaO,MgO 高CaO,MgO原料準(zhǔn)備 粉料 粉料 制成團(tuán)塊工藝特征 流態(tài)化 熔鹽介質(zhì) 團(tuán)塊表面反應(yīng)碳耗 中 低 高爐氣中TiCI4濃度 中 較高 低 爐生產(chǎn)能力 25-40 15-25 4-5 (TiCl4)tm-2d-1“三廢”處理 氯化渣可回收 廢鹽沒利用 定期請渣, 換炭素格子 勞動條件 較好 較好 差4.2.2 4.2.2

10、 氯化設(shè)備氯化設(shè)備1. 沸騰氯騰氯化爐爐目前國內(nèi)采用的沸騰爐型多為圓柱型沸騰床。分沸騰段、過渡段、擴(kuò)大段和氯氣分配室四個部分。19（1）沸騰騰段沸騰段的直徑可以按照需要的產(chǎn)能和沸騰爐的單位面積生產(chǎn)能力來確定。沸騰段的高度決定于所處理物料的性質(zhì)。在實際生產(chǎn)中，若所處理的物料粉塵較多，則沸騰段高一點可降低粉塵率，但太高了又容易出現(xiàn)大氣泡，造成不正常流化。因此，沸騰段高度對于小型爐取直徑的24倍（即H沸/D沸=2-4）為宜。隨著沸騰爐的大型化，高徑比逐漸減小。沸騰段內(nèi)襯一般由五層組成。最外層是保溫材料搗固層，第二層和第四層為耐火粘土磚層；第三層為電極糊熔鑄層，最里一層為水玻璃混凝土或礬土磷酸鹽混凝土

11、預(yù)制塊或耐火高鋁磚。20（2）擴(kuò)擴(kuò)大段實際中采用增大擴(kuò)大段的直徑達(dá)到除塵的目的，但其直徑過大會增加建設(shè)費(fèi)用，效果也不理想。目前擴(kuò)大段的直徑一般取為沸騰段直徑的4倍（即D擴(kuò) = 4D沸） 。擴(kuò)大段高度一般取為擴(kuò)大段直徑的1.5倍左右（即H擴(kuò) = 1.5D擴(kuò)）。擴(kuò)大段的內(nèi)襯一般分為三層。最外層為耐火耐酸混凝土搗固層或耐火高鋁磚，里面兩層為粘土磚。21（3）過過渡段過渡段錐角即為其錐面所夾的角，其大小直接與過渡段的高度有關(guān)，也與沸騰爐的總高度有關(guān)。其合理的錐角應(yīng)按物料的自然堆積角來確定。實際中過渡段的錐角一般取60。其內(nèi)砌層為耐火粘土磚及耐酸混凝土，靠沸騰段部位局部可用耐火高鋁磚。22（4）Cl2氣

12、氣分配室和篩篩板氯氣分配室的作用，一是支撐篩板，二是使氯氣靜壓分布均勻，并創(chuàng)造一個良好的初始流化條件。篩板的作用是支承物料、均勻分布?xì)怏w造成良好的沸騰條件。影響篩板性能的是開孔率和篩板形式。開孔率一般采用0.8-1。篩板的形式有直流型，風(fēng)帽型和密孔型三種。23（5 5）加料口和排渣口）加料口和排渣口加料口一般選在流化床層自由面稍高處。排渣口的位置取決于所采用的篩板，一般在篩板上200mm處。242. 后處處理設(shè)備設(shè)備（1）收塵塵冷凝器收塵冷卻器的作用，是使從氯化爐出來的混合氣體，經(jīng)過減速、冷卻降溫的作用，使高沸點雜質(zhì)氯化物冷凝并與夾帶的固體顆粒一起沉積下來。通常采用加長設(shè)備長度或增加收塵器的數(shù)

13、目來提高除塵效果。（2）淋洗塔淋洗塔的作用是將TiCl4氣體以及低沸點雜質(zhì)冷凝成液體，當(dāng)然在收塵器內(nèi)未被分離的高沸點雜質(zhì)也被冷凝下來。因此，不宜采用填料塔、篩板塔、泡罩塔等一類易被堵塞的設(shè)備。最低冷卻溫度維持在-10-15為宜。2526（3 3）固液分離設(shè)備設(shè)備沸騰氯化中的固液分離設(shè)備包括濃密機(jī)和管式過濾器。濃密機(jī)的作用是通過重力沉降，使懸浮在四氯化鈦中固體雜質(zhì)沉積下來，呈泥漿狀，然后由底部螺旋排出。為了使粗TiCl4中的固體雜質(zhì)含量降到最低限度，由濃密機(jī)出來的TiCl4需經(jīng)過管式過濾器再次過濾。274.2.3 4.2.3 沸騰氯化工藝沸騰氯化工藝沸騰氯騰氯化工藝藝的特點：（）反應(yīng)在沸騰層中進(jìn)

14、行，傳熱、傳質(zhì)好，使生產(chǎn)強(qiáng)化；（）無需制團(tuán)，操作過程簡單，可連續(xù)生產(chǎn)；（）缺點是氣流帶出的粉塵大；（）不適于含鈣、鎂高的物料。沸騰氯騰氯化工藝藝的條條件：鈦渣：石油焦：（）粒度=120目90%氯化溫度 8001000排渣量=加料量的7%系統(tǒng)壓力 550mmHg28沸騰氯化制取TiCl4原則性流程圖29沸騰氯化設(shè)備流程圖1鈦渣料倉 2油焦料倉3配料稱4混和機(jī)5混合料倉6管狀加熱器7加料螺旋8液氯鋼瓶9蒸發(fā)器10緩沖罐11氯化爐12收塵器13套管冷卻器14淋洗塔15捕滴器16洗滌塔17氣水分離 器18排氣風(fēng)機(jī)19煙囪20耐酸泵21收塵渣桶22循環(huán)泵槽23高位槽24過濾器25濃密機(jī)26泥漿蒸發(fā)器27

15、冷凝器28渣桶301. 原料的準(zhǔn)備備（1）氯氣氯氣的準(zhǔn)備備工業(yè)上用紫銅管將鋼瓶內(nèi)的液氯引入沉浸在熱水浴中的蛇形管蒸發(fā)器，進(jìn)行氣化，然后經(jīng)過緩沖罐和孔板流量計計量，再進(jìn)入氯化爐內(nèi)。蒸發(fā)器的水浴溫度不宜太高，一般保持在4570。緩沖罐壓力控制在0.290.39MPa。（2）鈦鈦渣從氯化來說，要求鈦渣的品位越高越好。另外還要求含CaO和MgO量不能太高，以利于保持良好的流化狀態(tài)。但是隨著鈦渣品位的升高，鈦渣的成本會急劇上升。從氯化生產(chǎn)考慮，要求60目200目之間的總和不少于80為宜。31（3）石油焦石油焦是石油煉制過程的產(chǎn)物，各種焦的成分不一樣。在實際氯化配料中，采用一半3#焦，一半煅燒焦是比較好的

16、。應(yīng)指出的是，爐料中水分含量高對氯化的不利影響，最好在配料前對石油焦進(jìn)行單獨干燥。（4）混合料物料的混合大致有兩種方案：（1）篩分法：此方案對物料的粒徑和配比的控制都很精確，但生產(chǎn)流程長，且若不經(jīng)過機(jī)械篩分，很難達(dá)到理想的粒度。（2）豎井風(fēng)選法：此方案具有工藝流程簡單、能連續(xù)生產(chǎn)和生產(chǎn)率高的優(yōu)點。32（5 5）配碳量的計算）配碳量的計算首先根據(jù)理論計算反應(yīng)中的理論配碳量。其氯化反應(yīng)主要有以下兩個方程式：TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO （4-36） TiO2 + C + 2Cl2 = TiCl4 + CO2 （4-37）假定在某溫度下，按（4-36）式反應(yīng)的理論比率

17、為x，則（4-37）式為（1-x）。將兩式合并，則得：TiO2 + (1+x)C + 2Cl2 = TiCl4 + 2xCO + (1-x)CO2 （4-38）33如某氯化爐在900時，分析尾氣中含CO 53.2，CO2 21.5，由反應(yīng)式知:解得代入（4-38）式進(jìn)行計算得100kg TiO2應(yīng)配碳量：粗略計算時可不必考慮高鈦渣的品位。若石油焦含固定碳為90，則：石油焦用量 = 23.3 90 = 25.9kg高鈦渣含TiO2 94%，則高鈦渣為106.4kg。100kg高鈦渣需石油焦量為：25.9/106.4100 = 24.34kg34當(dāng)采用高鈦渣作原料時，由于其中含有一定量的低價氧化鈦

18、，故其配碳量應(yīng)隨其含量相應(yīng)減少。如果富鈦料中Ca、Mg含量高，需增加碳量作稀釋劑。實際中還必須考慮碳的機(jī)械損失這一因素。通常情況下，實際碳礦比控制在25%30%。實踐中可以根據(jù)排出爐渣的顏色來檢驗配碳比是否準(zhǔn)確。當(dāng)爐渣呈灰色時，說明配碳比合適；當(dāng)爐渣呈金黃色時，說明配碳比過低；當(dāng)爐渣呈黑色時，說明配碳比過高。352. 氯氯化爐爐的操作（1）氯氯化爐爐的烘烤烤氯化爐啟動前必須進(jìn)行烘烤。烘烤最后達(dá)800900時氯化爐即可啟動。（2）啟動啟動前的準(zhǔn)備備工作（3）氯氯化爐爐的啟動啟動（4）氯氯化爐爐的正常操作混合物料的加料速度及量通氯量：通常為400500kg/h溫度：目前反應(yīng)溫度一般控制在80010

19、00，爐出口溫度控制在500700；排渣尾氣363. 氯氯化后續(xù)續(xù)系統(tǒng)統(tǒng)的操作制度（1）收塵器的操作制度（2）淋洗操作制度（3）沉降過濾操作制度（4）尾氣處理（5）氯化系統(tǒng)的壓力控制（6）泥漿蒸發(fā)操作制度374.3 4.3 鈦渣的熔鹽氯化鈦渣的熔鹽氯化熔鹽氯化法是將磨細(xì)的鈦渣和石油焦懸浮在熔鹽介質(zhì)中，通入氯氣與其相互作用，氯化成TiCl4。工業(yè)上，一般與鎂電解生產(chǎn)聯(lián)合，用其廢電解質(zhì)和電解產(chǎn)生的氯氣。電解質(zhì)的組成根據(jù)熔鹽的熔度、黏度、密度、表面張力與氯化率和速度的關(guān)系來確定。鎂廢電解質(zhì)組成 KCl NaCl CaCl2 MgCl2 FeCl2+MnCl2 %wt 7580 810 17 48 5

20、7383940熔鹽不只是氧化物氯化時的介質(zhì)，而且是提高反應(yīng)區(qū)氯濃度的有效催化劑。FeCl3的存在，可使TiO2的氯化速度提高幾倍。因為FeCl3在過程中起著氯化劑和催化劑的作用，它把溶解度不大的氣態(tài)氯傳遞給了TiO2：熔鹽氯化的最宜溫度為700800。4142與其它氯化法相比，熔鹽氯化法具有以下優(yōu)點優(yōu)點：（1）粉料入爐，對原料粒度無苛刻要求。（2）熔鹽體中的劇烈攪拌，強(qiáng)化了固-液-氣三相的傳熱和傳質(zhì)過程，因而爐子的單位生產(chǎn)率高。（3）因為生成的幾乎全是CO2，而CO含量少，爐氣中TiCl4濃度增高，有利于后續(xù)系統(tǒng)的冷卻、冷凝過程；（4）過程在較低溫度下進(jìn)行，爐氣中鐵、鋁、硅的氯化物濃度低，有利

21、于TiCl4的精制提純；（5）因為主要生成CO2，即使漏入了空氣，也沒有爆炸危險性，生產(chǎn)比較安全；（6）對爐料的要求不苛刻，適宜處理高鈣鎂鈦渣和TiO2品位較低的鈦渣。43熔鹽氯化也存在一些缺點缺點：（1）廢熔鹽量大，處理比較困難，而且由于要經(jīng)常排鹽，會造成鈦和碳的損失；（2）廢熔鹽不能處理而長期堆存，所含有害氯化物難免不造成環(huán)境污染；（3）高溫熔鹽體腐蝕性強(qiáng)，因而氯化爐壽命不長。4.4 4.4 高鈣鎂鈦渣的處理高鈣鎂鈦渣的處理對于鈣鎂含量高的富鈦物料,沸騰氯化所生成的MgCl2和CaCl2呈熔融狀態(tài)，易粘結(jié)物料，當(dāng)MgCl2和CaCl2積累到一定程度后，便會破壞正常的流態(tài)化，使沸騰氯化作業(yè)無法進(jìn)行。實踐表明，用下列方實踐表明，用下列方法處理這種高鈣鎂富鈦料是可行的：法處理這種高鈣鎂富鈦料是可行的： 1. 在現(xiàn)行化氯化爐上改進(jìn)的工藝