有機化學教案5

1、第五章第五章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴 制作：楊云峰 副教授 中北大學理學院化學系中北大學理學院化學系教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機化學有機化學 Organic Chemistry脂環(huán)烴脂環(huán)烴-結構上具有環(huán)狀碳骨架結構上具有環(huán)狀碳骨架,而性質上與脂肪烴相而性質上與脂肪烴相似的烴類似的烴類,總稱脂環(huán)烴總稱脂環(huán)烴.(1) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴-飽和的脂環(huán)烴叫環(huán)烷烴飽和的脂環(huán)烴叫環(huán)烷烴.通式通式CnH2n.環(huán)丙烷環(huán)丙烷 CH2-CH2 簡寫簡寫: CH2環(huán)丁烷環(huán)丁烷 CH2-CH2 簡寫簡寫: CH2-CH2甲基環(huán)丙烷甲基環(huán)丙烷 CH2 簡寫簡寫: CH-CH3 CH2CH3同分

2、異構體同分異構體第五章第五章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴5.1 脂環(huán)烴的定義和命名脂環(huán)烴的定義和命名(A) 以碳環(huán)作為母體以碳環(huán)作為母體,環(huán)上側鏈作為取代基命名環(huán)上側鏈作為取代基命名;(B) 環(huán)狀母體的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱前環(huán)狀母體的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱前 加一加一“環(huán)環(huán)”字字.(C) 取代基較多時取代基較多時,命名時應把取代基的位置標出命名時應把取代基的位置標出.(D) 環(huán)上碳原子編號環(huán)上碳原子編號,以取代基所在位置的號碼最以取代基所在位置的號碼最 小為原則小為原則.例例1:命名命名(與烷烴相似與烷烴相似):1,2-二甲基環(huán)戊烷二甲基環(huán)戊烷CH3CH312345 例例2: 例例3:1,1,4-

3、三甲基環(huán)己烷三甲基環(huán)己烷*小取代基為小取代基為1位位.1-甲基甲基-3-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷 由于碳原子連接成環(huán)由于碳原子連接成環(huán),環(huán)上環(huán)上C-C單鍵不能自由旋轉單鍵不能自由旋轉.只要環(huán)上有兩個碳原子各連有不同的原子或基團只要環(huán)上有兩個碳原子各連有不同的原子或基團,就有構型不同的順反異構體就有構型不同的順反異構體.順順-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷環(huán)烷的順反異構環(huán)烷的順反異構:例例: 1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷反反-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 -脂環(huán)烴的環(huán)上有雙鍵脂環(huán)烴的環(huán)上有雙鍵(或叁鍵或叁鍵). 命名與開鏈烴相似命名與開鏈烴相似:以不飽和碳環(huán)為母體以不飽和碳環(huán)為母體,側鏈為

4、取側鏈為取代基代基. 碳環(huán)上的編號順序碳環(huán)上的編號順序:應是不飽和鍵所在的位置號碼最應是不飽和鍵所在的位置號碼最小小. 對于只有一個不飽和鍵的環(huán)烯對于只有一個不飽和鍵的環(huán)烯(或炔或炔)烴烴,雙鍵或叁鍵雙鍵或叁鍵位置可不標位置可不標.環(huán)辛炔環(huán)辛炔(2) 環(huán)烯環(huán)烯(炔炔)烴烴環(huán)戊烯環(huán)戊烯1,3-環(huán)己二烯環(huán)己二烯(A) 若只有一個不飽和碳上有側鏈若只有一個不飽和碳上有側鏈,該不飽和碳編號為該不飽和碳編號為1;(B) 若兩個不飽和碳都有側鏈或都沒有側鏈若兩個不飽和碳都有側鏈或都沒有側鏈,則碳原子編則碳原子編號順序除雙鍵所在位置號碼最小外號順序除雙鍵所在位置號碼最小外,還要同時以側鏈位還要同時以側鏈位置

5、號碼的加和數(shù)為最小置號碼的加和數(shù)為最小.3-甲基甲基-1-環(huán)己烯環(huán)己烯帶有側鏈的環(huán)烯烴命名帶有側鏈的環(huán)烯烴命名:1-甲基甲基-1-環(huán)己烯環(huán)己烯CH3123456CH3123456 CH3 CH31265-甲基甲基-1,3-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯CH312534534帶有側鏈的環(huán)烯烴命名帶有側鏈的環(huán)烯烴命名:1,6-二甲基二甲基-1-環(huán)己烯環(huán)己烯 其中兩個碳環(huán)共用一個碳原子的叫其中兩個碳環(huán)共用一個碳原子的叫螺化合物螺化合物. 共用兩個或以上碳原子的叫共用兩個或以上碳原子的叫橋環(huán)化合物橋環(huán)化合物.螺螺2.4庚烷庚烷雙環(huán)雙環(huán)2.2.1庚烷庚烷(3) 雙環(huán)化合物雙環(huán)化合物-分子中含有兩個碳環(huán)分子中含有兩個碳

6、環(huán).螺原子螺原子橋頭碳橋頭碳橋頭碳橋頭碳(a) 組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為“某烷某烷”,加上詞頭加上詞頭“螺螺”.(b) 再把連接于螺原子的兩個環(huán)的碳原子數(shù)再把連接于螺原子的兩個環(huán)的碳原子數(shù)(不含不含螺原子螺原子),按由按由小到大小到大的次序寫在的次序寫在“螺螺”和和“某烷某烷”之間的方之間的方括號里括號里,數(shù)字用圓點分開數(shù)字用圓點分開.例例1:螺螺2.4庚烷庚烷(A) 螺化合物的命名螺化合物的命名:螺原子螺原子例例2:螺螺3.4辛烷辛烷 -螺環(huán)上的編號螺環(huán)上的編號,從連接螺原子從連接螺原子(不不含含)上的一個碳開始上的一個碳開始,先編較小的環(huán)先編較小的環(huán),然后經過螺原子

7、然后經過螺原子再編第二個環(huán)再編第二個環(huán).編號的順序以取代基位置號碼加和數(shù)編號的順序以取代基位置號碼加和數(shù)最小為原則最小為原則.例例3:5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷(c) 帶支鏈的螺烷帶支鏈的螺烷(a) 都有兩個都有兩個“橋頭橋頭”碳原子碳原子(即兩個環(huán)共用的碳即兩個環(huán)共用的碳 原子原子)和三條連在兩個和三條連在兩個“橋頭橋頭”上的上的“橋橋”.(b) 組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為某烷某烷,加詞頭加詞頭雙環(huán)雙環(huán).(c) 各各“橋橋”所含碳原子數(shù)目所含碳原子數(shù)目,按由按由大到小大到小的次序的次序 寫在寫在“雙環(huán)雙環(huán)”和和“某烷某烷”之間的方括號里之間的方括號里.雙環(huán)雙環(huán)2.2

8、.1庚烷庚烷例例1:(B) 雙橋環(huán)化合物的命名雙橋環(huán)化合物的命名橋頭碳橋頭碳例例2:雙環(huán)雙環(huán)2.1.0戊烷戊烷雙環(huán)雙環(huán)3.1.1庚烷庚烷例例3:(d) 環(huán)上碳原子編號環(huán)上碳原子編號:從一個橋頭碳原子從一個橋頭碳原子(含含)開始開始,先編先編最長的橋至第二個橋頭最長的橋至第二個橋頭,再編余下的較長的橋再編余下的較長的橋,回到回到第一個橋頭第一個橋頭;最后編最短的橋最后編最短的橋.(e) 編號的順序以取代基位置號碼加和數(shù)為較小編號的順序以取代基位置號碼加和數(shù)為較小.例例4:6-甲基雙環(huán)甲基雙環(huán)3.2.2壬烷壬烷例例5:1,7-二甲基雙環(huán)二甲基雙環(huán)3.2.2壬烷壬烷例例6:8,8-二甲基雙環(huán)二甲基雙

9、環(huán)3.2.1辛烷辛烷雙環(huán)雙環(huán)2.2.2-2,5,7-辛三烯辛三烯例例7: 環(huán)烷烴的熔點和沸點都比相應的烷烴要高一些環(huán)烷烴的熔點和沸點都比相應的烷烴要高一些. 相對密度也比相應的烷烴高相對密度也比相應的烷烴高,但比水輕但比水輕. 脂環(huán)烴的化學性質與相應的脂肪烴類似脂環(huán)烴的化學性質與相應的脂肪烴類似. 具有環(huán)狀結構的特性具有環(huán)狀結構的特性5.2 脂環(huán)烴的性質脂環(huán)烴的性質(一一) 物理性質物理性質(二二) 化學性質化學性質 -在光或熱的引發(fā)下發(fā)生鹵代反應在光或熱的引發(fā)下發(fā)生鹵代反應.5.2.1 環(huán)烷烴的反應環(huán)烷烴的反應(1) 取代反應取代反應+Cl2Cl+HCl+Cl2Cl+HCl+Br2Br+HB

10、r光光光光熱熱CH2CH2CH2CH3反應生成的反應生成的有支鏈有支鏈的化合物穩(wěn)定：的化合物穩(wěn)定：(2) 開環(huán)反應開環(huán)反應-也叫加成反應也叫加成反應.(A) 催化加氫催化加氫+H2CH3CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH2CH3Ni80Ni200Pt300 環(huán)丙烷環(huán)丙烷的烷基衍生物與的烷基衍生物與HX加成，環(huán)的破裂發(fā)生在含加成，環(huán)的破裂發(fā)生在含H最多最多和和最少最少的兩個碳原子之間，且的兩個碳原子之間，且符合馬氏符合馬氏規(guī)律規(guī)律.(B) 加鹵素或鹵化氫加鹵素或鹵化氫四碳環(huán)不易開環(huán)四碳環(huán)不易開環(huán)，在常溫下與鹵素，鹵化氫不反應。，在常溫下與鹵素，鹵化氫不反應。+

11、Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4+HCH3CH2CH2BrH2OBrCH3CHCH2 + HBr CH3CHCH2CH3CH2Br 在在常溫常溫下，下，環(huán)烷烴環(huán)烷烴與一般氧化劑與一般氧化劑(KMnO4,O3)不反不反應；應； 在加熱，強氧化劑作用或催化劑存在時，可用空氣在加熱，強氧化劑作用或催化劑存在時，可用空氣氧化成各種氧化產物：氧化成各種氧化產物：例例: CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3(3) 氧化反應氧化反應:Ba(OH)2O 易發(fā)生加氫易發(fā)生加氫,加鹵素加鹵素,加鹵化氫和加硫酸等反應加鹵化氫和加硫酸等反應.例例:5.2.2 環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的反應環(huán)烯烴和環(huán)二

12、烯烴的反應(1) 環(huán)烯烴的加成反應環(huán)烯烴的加成反應+Br2CCl4BrBr+HCH3ICH3I 環(huán)烯烴的雙鍵易被氧化劑環(huán)烯烴的雙鍵易被氧化劑(KMnO4,O3等等)氧化而斷氧化而斷裂成開鏈的氧化產物裂成開鏈的氧化產物:例例:(2) 環(huán)烯烴的氧化反應環(huán)烯烴的氧化反應KMnO4CH3CHCH2COOHCH2CH2COOHO3CH2CH2CHOCH2CH2CHOZn, H2O 與某些不飽和化合物發(fā)生雙烯合成反應與某些不飽和化合物發(fā)生雙烯合成反應.例例1:雙環(huán)雙環(huán)2.2.1-5-庚烯庚烯-2-羧酸甲酯羧酸甲酯雙環(huán)雙環(huán)2.2.1-2,5-庚二烯庚二烯例例2:環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯(3) 共軛環(huán)二烯烴的雙烯合成

13、反應共軛環(huán)二烯烴的雙烯合成反應 下列反應中哪些是能進行的？寫出產物下列反應中哪些是能進行的？寫出產物.不能發(fā)生，因為不能發(fā)生，因為S-反式的共軛反式的共軛雙烯烴不能發(fā)生雙烯烴不能發(fā)生A-D反應反應(1) 烷烴每增加一個烷烴每增加一個CH2,燃燒熱增值基本一定燃燒熱增值基本一定,平均為平均為658.6 kJ/mol.(2) 環(huán)烷烴的通式為環(huán)烷烴的通式為:每增加一個每增加一個 CH2,燃燒熱增加燃燒熱增加,平均平均每個每個 CH2 的燃燒熱為的燃燒熱為 Hc/n. -環(huán)丙烷的環(huán)丙烷的 Hc/n 為為697.1 kJ/mol,比比烷烴的烷烴的每個每個 CH2高高38.5 kJ/mol.這個差值就是環(huán)

14、丙烷分子中這個差值就是環(huán)丙烷分子中每個每個 CH2的的張力能張力能. -環(huán)丙烷的總張力能環(huán)丙烷的總張力能38.5 3=115.5 kJ/mol5.3 環(huán)烷烴的環(huán)張力和穩(wěn)定性環(huán)烷烴的環(huán)張力和穩(wěn)定性張力能張力能總張力能總張力能環(huán)丙烷的總張力能環(huán)丙烷的總張力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol環(huán)環(huán)丁烷的總張力能丁烷的總張力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol環(huán)環(huán)戊烷的總張力能戊烷的總張力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol環(huán)庚環(huán)庚烷的總張力能烷的總張力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol環(huán)環(huán)辛烷的總張力能辛烷的總張力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol. (環(huán)環(huán)丙烷丙烷,

15、環(huán)丁烷不穩(wěn)定環(huán)丁烷不穩(wěn)定,容易開環(huán)容易開環(huán)) 環(huán)己烷和以上的大環(huán)化合物的張力能很小或環(huán)己烷和以上的大環(huán)化合物的張力能很小或等于零等于零,它們都是穩(wěn)定的化合物它們都是穩(wěn)定的化合物.環(huán)環(huán)己烷的總張力能己烷的總張力能 0環(huán)環(huán)烷烴的張力能越大烷烴的張力能越大,能量越高能量越高,分子越不穩(wěn)定分子越不穩(wěn)定.C+的擴的擴環(huán)重排！環(huán)重排！ 烷烴是烷烴是sp3雜化雜化,鍵角鍵角109.5,環(huán)烷烴的碳也是環(huán)烷烴的碳也是sp3雜雜化化,但鍵角不一定一樣但鍵角不一定一樣. C-C 鍵的形成鍵的形成 鍵軌道的交蓋鍵軌道的交蓋交蓋較好交蓋較好5.4 環(huán)烷烴的結構環(huán)烷烴的結構5.4.1 環(huán)丙烷的結構環(huán)丙烷的結構交蓋較差交蓋

16、較差彎曲鍵比一般的彎曲鍵比一般的 鍵弱鍵弱,并且具有較高的能量并且具有較高的能量.這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫這種因鍵角偏離正常鍵角而引起的張力叫角張力角張力.由于構象是重疊式而引起的張力叫由于構象是重疊式而引起的張力叫扭轉張力扭轉張力.這樣的鍵與一般的這樣的鍵與一般的 鍵不鍵不一樣一樣,它的電子云沒有軌道它的電子云沒有軌道軸對稱軸對稱,而是分布在一條曲而是分布在一條曲線上線上,故常稱故常稱彎曲鍵彎曲鍵.內角內角60 內角內角90. 四個碳原子不在一個平面上四個碳原子不在一個平面上.環(huán)丁烷中的鍵環(huán)丁烷中的鍵環(huán)丁烷的構象環(huán)丁烷的構象折疊式構象折疊式構象5.4.2 環(huán)丁烷的結構環(huán)丁烷的結構

17、 實際構象實際構象:折疊環(huán)的形式折疊環(huán)的形式-“信封式信封式”構象構象.分子張力不大分子張力不大,因此環(huán)戊烷的化學性質比較穩(wěn)定因此環(huán)戊烷的化學性質比較穩(wěn)定. 不是平面結構不是平面結構.因因C-H鍵的重疊鍵的重疊,有較大扭轉張力有較大扭轉張力.5.4.3 環(huán)戊烷的結構環(huán)戊烷的結構 環(huán)己烷不是平面結構環(huán)己烷不是平面結構,較為穩(wěn)定的構較為穩(wěn)定的構象為折疊的椅型構象和船型構象象為折疊的椅型構象和船型構象. -穩(wěn)定穩(wěn)定(99.9%以上以上) C-C-C鍵角基本保持鍵角基本保持109.5,任何兩任何兩個相鄰的個相鄰的C-H鍵都是鍵都是交叉式交叉式的的.椅型構椅型構象無張力環(huán)象無張力環(huán).紐曼投影式紐曼投影式

18、透視式透視式環(huán)己烷的椅型構象環(huán)己烷的椅型構象5.4.4 環(huán)己烷的結構環(huán)己烷的結構(1) 椅型構象椅型構象 所有鍵角也接近所有鍵角也接近109.5,故也沒有角故也沒有角張力張力.但相鄰但相鄰C-H鍵卻并非全是交叉鍵卻并非全是交叉的的.C-2和和C-3上的上的 C-H 鍵鍵,以及以及C-5和和C-6上的上的 C-H鍵都是重疊式的鍵都是重疊式的. C-1和和C-4上兩個向內伸的上兩個向內伸的H由于距由于距離較近而相互排斥離較近而相互排斥,也使分子的能量也使分子的能量有所升高有所升高.透視式透視式紐曼投影式紐曼投影式環(huán)己烷的船型構象環(huán)己烷的船型構象(2) 船型構象船型構象(3) 環(huán)己烷椅型構象中碳原子

19、的空間分布環(huán)己烷椅型構象中碳原子的空間分布AA線為構象的線為構象的對稱軸對稱軸(4) 椅型構象中的兩種椅型構象中的兩種 C-H 鍵鍵 a鍵鍵 (直立鍵直立鍵) e鍵鍵 (平伏鍵平伏鍵)與對稱軸與對稱軸成成 109.5 通過通過C-C鍵的不斷扭動鍵的不斷扭動,一種椅型翻轉為另一種椅型一種椅型翻轉為另一種椅型 為為 a鍵鍵 為為e鍵鍵椅型構象的翻轉椅型構象的翻轉兩種椅型構象是兩種椅型構象是等同的分子等同的分子.(5) 構象的翻轉構象的翻轉兩種椅型構象是兩種兩種椅型構象是兩種不同結構不同結構的分子的分子.甲基連在甲基連在a鍵上的構象具有較高的能量鍵上的構象具有較高的能量,比較不穩(wěn)定比較不穩(wěn)定平衡體系中平衡體系中e鍵甲基環(huán)己烷占鍵甲基環(huán)己烷占95%,a鍵的占鍵的占5%同一平面同一平面上的比較上的比較(6) 甲基甲基環(huán)己烷椅型構象的翻轉環(huán)己烷椅型構象的翻轉 若有多個取代基若有多個取代