原子發(fā)射光譜分析基本原理

1、2022-4-171第七章第七章 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜分析分析一、概述一、概述generalization二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生formation of atomic emission spectra 三、譜線強(qiáng)度三、譜線強(qiáng)度spectrum line intensity四、譜線自吸與自蝕四、譜線自吸與自蝕self-absorption andselp reversal of spectrum line 第四節(jié)第四節(jié) 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析基本原理基本原理atomic emission spectrometry,AESbasic principle of A

2、ES2022-4-172一、概述一、概述 generalization原子發(fā)射光譜分析法（原子發(fā)射光譜分析法（atomic emission spectroscopy atomic emission spectroscopy ，AESAES）：）：元素在受到熱或電激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進(jìn)行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一臺(tái)用于光譜分析的分光鏡，實(shí)現(xiàn)了光譜檢驗(yàn)；1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜原子光譜 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu) 原子結(jié)構(gòu)理論原子結(jié)構(gòu)理論 新元素新元

3、素在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學(xué)中的作用下降，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，作用加強(qiáng)。2022-4-173原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析法的特點(diǎn): : (1) (1)可多元素同時(shí)檢測可多元素同時(shí)檢測 各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜； (2)(2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時(shí)對(duì)幾十種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)； (3)(3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)(4)檢出限較低檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)準(zhǔn)確度較高準(zhǔn)確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)(6)ICP-A

4、ESICP-AES性能優(yōu)越性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級(jí)，可測高、中、低不同含量試樣； 缺點(diǎn)缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。2022-4-174二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 formation of atomic emission spectra 在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E2022-4-175原子的共振線與離子的電離線原子的共振線與離子的電離線 原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷：原子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷： 第一共振線，

5、第一共振線，最易發(fā)生，能量最小最易發(fā)生，能量最??； 原子獲得足夠的能量(電離能)產(chǎn)生電離,失去一個(gè)電子，一次電離。 離子由第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷(離子發(fā)射的譜線)： 電離線，電離線，其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線其與電離能大小無關(guān)，離子的特征共振線。 原子譜線表原子譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線； II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線；表示一次電離離子發(fā)射的譜線； III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；表示二次電離離子發(fā)射的譜線； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；2022-4-176 Na 能級(jí)圖能級(jí)圖 由各種高能級(jí)躍遷到同由各種高能級(jí)躍遷到同一低能

6、級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線；譜線；2022-4-177 K 元素的元素的能級(jí)圖能級(jí)圖 2022-4-178 Mg 元素的能級(jí)圖元素的能級(jí)圖2022-4-179三、譜線強(qiáng)度三、譜線強(qiáng)度 spectrum line intensity原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級(jí)向低能級(jí) j 躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)在熱力學(xué)平衡時(shí)，單位體積的基態(tài)原子數(shù)N0與激發(fā)態(tài)原與激發(fā)態(tài)原子數(shù)子數(shù)Ni的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律：kTEieNggN 00i

7、igi 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重； Ei ：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；發(fā)射譜線強(qiáng)度發(fā)射譜線強(qiáng)度： Iij = Ni Aijh ijh為Plank常數(shù)；Aij兩個(gè)能級(jí)間的躍遷幾率； ij發(fā)射譜線的頻率。將Ni代入上式，得：2022-4-1710譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度影響譜線強(qiáng)度的因素影響譜線強(qiáng)度的因素：（1）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；）激發(fā)能越小，譜線強(qiáng)度越強(qiáng)；（2）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但）溫度升高，譜線強(qiáng)度增大，但易電離。易電離。kTEijieNhAggI0ij0iij2022-4-1711四、譜線的自吸與自蝕四、譜線的自吸與自蝕 self-absorption and s

8、elf reversal of spectrum line 等離子體等離子體：以氣態(tài)形式存在的包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。自吸自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時(shí)，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴(yán)重，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕自蝕。譜線表，r：自吸；R：自蝕；2022-4-1712內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇第一節(jié)第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析基本原理原子發(fā)射光譜分析基本原理basic principle of Atomic emission spectrometry第二節(jié)第二節(jié) 發(fā)射光譜分析裝置與儀器發(fā)射光譜分析裝置與儀器device and instrument of