多相催化過程的計算機(jī)模擬

1、多相催化過程的計算機(jī)模擬 催化反應(yīng)機(jī)理的確定 催化反應(yīng)過程中的復(fù)雜動力學(xué)行為特征 催化劑孔道及表面結(jié)構(gòu)對反應(yīng)動力學(xué)的影響 金屬團(tuán)簇生長動力學(xué)及其與載體表面的 相互作用報告提綱計算機(jī)模擬方法分子動力學(xué)方法（MD） 基于Metropolis取樣的Monte Carlo方法以網(wǎng)格模型為基礎(chǔ)的Monte Carlo方法COCOCOCOCOCOOOOOOOOCOCO2COCOO2O2CO21、二維網(wǎng)格表面2、隨機(jī)產(chǎn)生一個分 子，放在一個隨 機(jī)格點(diǎn)上3、隨機(jī)擴(kuò)散、反應(yīng) 及脫附4、重復(fù)步驟2和3Ziff, Gulari & Barshad, Phys. Rev. Lett., 1986,56(24)

2、:2553以網(wǎng)格模型為基礎(chǔ)的Monte Carlo方法多相催化反應(yīng)機(jī)理的計算機(jī)模擬 根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)特征，結(jié)合現(xiàn)有知識和根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)特征，結(jié)合現(xiàn)有知識和實(shí)驗觀察，提出一系列可能發(fā)生的基元反應(yīng)步驟；實(shí)驗觀察，提出一系列可能發(fā)生的基元反應(yīng)步驟； 由于中間態(tài)物種的多樣性和不確定性，反應(yīng)機(jī)理由于中間態(tài)物種的多樣性和不確定性，反應(yīng)機(jī)理的最終確定往往要持續(xù)很長時間；的最終確定往往要持續(xù)很長時間； 利用利用Monte Carlo方法，可以從假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理方法，可以從假設(shè)的反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，很快得到和該機(jī)理相應(yīng)的動力學(xué)特征，通過與出發(fā)，很快得到和該機(jī)理相應(yīng)的動力學(xué)特征，通過與實(shí)驗結(jié)果比較，從而判斷

3、該機(jī)理的可靠性。實(shí)驗結(jié)果比較，從而判斷該機(jī)理的可靠性。N2O分解反應(yīng)：分解反應(yīng)：2N2O 2N2 + O2Scheme IN2O + * N2 + O*O* + O* O O2 2 + 2 + 2 * *Scheme IIN2O + * N2 + O*N2O + O* O2 + N2 + *催化反應(yīng)過程中的復(fù)雜動力學(xué)行為 一些非常簡單的多相催化反應(yīng)，也會表現(xiàn)出一些一些非常簡單的多相催化反應(yīng)，也會表現(xiàn)出一些復(fù)雜的動力學(xué)特征。如復(fù)雜的動力學(xué)特征。如CO氧化生成氧化生成CO2，在某些情，在某些情況下會出現(xiàn)反應(yīng)速率的振蕩現(xiàn)象。況下會出現(xiàn)反應(yīng)速率的振蕩現(xiàn)象。在在N N2 2O O催化分解反應(yīng)中，隨著氧偶

4、催化分解反應(yīng)中，隨著氧偶聯(lián)速率常數(shù)的增加，氧表面覆蓋度聯(lián)速率常數(shù)的增加，氧表面覆蓋度呈現(xiàn)不同的震蕩變化。呈現(xiàn)不同的震蕩變化。反應(yīng)過程能耗低；反應(yīng)速率快；合成氣中H2/CO比為2，可直接用于甲醇合成、F-T合成等重要的工業(yè)反應(yīng)。甲烷部分氧化反應(yīng)：甲烷部分氧化反應(yīng)：CH4 + 1/2O2 2H2 + CO H=-38kJmol-1原料氣中CH4/O2為2；過量的反應(yīng)物進(jìn)入產(chǎn)物中（？）。但是，大量研究發(fā)現(xiàn)：體系（反應(yīng)+催化劑）存在一個穩(wěn)態(tài)反應(yīng)的“窗口”，即甲烷和氧的比例只有在一定范圍內(nèi)，反應(yīng)才能穩(wěn)定進(jìn)行。在某些體系中，“反應(yīng)窗口”很窄；另外一些體系中，“反應(yīng)窗口”卻很寬。用Ni/SiC做催化劑，沉積

5、在催化劑上的碳低溫反應(yīng)時以納米管形式存在；高溫反應(yīng)時以無定形碳存在。CH4 + 2* CH3* + H*CH3* + * CH H2 2 * * + H + H* *CH2* + * CH * + H*CH* + * C * + H*O2 + 2* O * + O*H* + H* H2 + 2 *C* + O* CO + 2*Reaction Scheme of POM0.00.20.40.60.81.0020406080100 xCH4 = 2/3L = 200Pf = 0.01 CH4 conversion (%)Gasphase composition (xCH4)氣相組成對反應(yīng)行為的影

6、響（1）反應(yīng)窗口很窄；（2）原料氣組成偏離2/1，反應(yīng)即失活。0.20.30.40.50.60.70.80.00.20.40.60.81.0 O* CHx*Coverage ( )Reactant Composition ( xCH4 )XCH4 2/3, CHx* 失活XCH4 2/3, O* 失活Reaction Scheme of POMCH4 + 2* CH3* + H*CH3* + * CH2 * + H*CH2* + * CH * + H*CH* + * C * + H*O2 + 2* O * + O*H* + H* H2 + 2 *C* + O* CO + 2*H* + O* H

7、O* + *HO* + H* H2O + 2*0.00.20.40.60.81.0020406080100 PO-H = 0.1Conversion ( % )methane molar fraction反應(yīng)機(jī)理中增加了H2O形成步驟后，反應(yīng)窗口明顯變寬增加水形成步驟后，產(chǎn)物中H2/CO仍然為2，反應(yīng)速率在較大范圍內(nèi)波動（振蕩？）。催化劑孔道及表面結(jié)構(gòu)對反應(yīng)動力學(xué)的影響(a)(c)(d)(b)在均勻孔道和分形孔道中，反應(yīng)物具有不同的濃度分布012345672,02,12,22,32,42,52,6Menger SpongeDLA clusterPorous pelletsKr二級化學(xué)反應(yīng)，在不

8、規(guī)則表面或分形表面上進(jìn)行時，反應(yīng)級數(shù)介于2和2+1/ds（2.5)之間，與反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)。金屬團(tuán)簇生長動力學(xué)及其與載體表面相互作用的研究02004006008001000120014001600-120-115-110-105-100-95 Total Energy / eVTemperature / T氣相沉積過程中，氮化硅顆粒在基體表面的生長過程（并行MD模擬）Si3N4顆粒經(jīng)歷兩個生長階段，生長指數(shù)分別為1/3和1。這種動力學(xué)特征與金屬納米顆粒，以及毫米級水滴完全相同。110100101001000time / psmean cluster sizeABC擬開展工作： 自組裝及分形結(jié)構(gòu)

9、的產(chǎn)生機(jī)制催化中的計算機(jī)模擬：多相催化是一門經(jīng)驗性很強(qiáng)的學(xué)科，需要消耗很多的人力和物力。如果催化研究中的某些過程能用計算機(jī)模擬的方法完成，則能節(jié)約很多人力和物力，加快研究進(jìn)程；催化研究經(jīng)過長期發(fā)展積累了非常多的實(shí)驗現(xiàn)象，對這些現(xiàn)象也提出了一些看法，但這些看法是否準(zhǔn)確，一時還難以判斷（反應(yīng)機(jī)理）；在催化研究中有許多問題需要弄清楚，但現(xiàn)有儀器設(shè)備對這些問題又顯得無能為力（超臨界介質(zhì)中的反應(yīng)）；1.針對我們實(shí)驗中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象，提出理論模型或看法，編程，通過計算機(jī)模擬加以驗證。催化反應(yīng)機(jī)理：Guo XY, Zhong B, Peng SY, Surf. Sci., 1994, 321: L261Gu

10、o XY, Zhong B, Peng SY, Chem. Phys. Lett. 1995,233: 580Guo XY, Zhong B, Peng SY, Appl. Surf. Sci., 1997,115:144催化反應(yīng)動力學(xué)與分形：Guo XY, Zhong B, Peng SY, Chem. Phys. Lett. 1995,242: 228Guo XY, Liu ZW, Zhong B, Microporous Mesoporous Mater. 1998,23:203Guo XY, Keil FJ, Chem. Phys. Lett., 2000,330: 410Guo XY, Keil FJ, Chin. J. Chem. Eng.,2003, 11: 472Jia YX, Guo XY, J. Supercritical Fluids, 2004 ,32:188金屬團(tuán)簇與表面相互作用：Guo XY, Zhong B, Peng SY, Pow