氯化銨的反應(yīng)及應(yīng)用

1、氯化銨的反應(yīng)及應(yīng)用2008年第4期邵玉昌:氯化銨的反應(yīng)及應(yīng)用3氯化銨的反應(yīng)及應(yīng)用邵玉昌(大連化工研究設(shè)計院,遼寧大連116023)摘要:氯化銨作為聯(lián)堿生產(chǎn)的聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)品主要用于農(nóng)業(yè)肥料,但作為一種化工原料通過化學(xué)反應(yīng)制備其它產(chǎn)品是一更好的利用途徑,本文對這些化學(xué)反應(yīng)作一綜述.關(guān)鍵詞:氯化銨;反應(yīng);應(yīng)用中圖分類號:TQ114.13文獻標識碼:C文章編號:10058370(2008)04一O31O2007年,我國聯(lián)堿企業(yè)共生產(chǎn)氯化銨7.3Mt,主要作為氮肥用于農(nóng)業(yè),特別是制備的復(fù)合肥深受歡迎.氯化銨在我國農(nóng)業(yè)上應(yīng)用已有40多年歷史,已在10多種類型土壤和30多種作物試用,證明氯化銨對大多數(shù)農(nóng)作物增產(chǎn)效

2、果明顯_】J.氯化銨除作肥料外,還可以利用其本身物理和化學(xué)性質(zhì)直接應(yīng)用,如:含47%或57%氯化銨水溶液可用于消防滅火_3-4J,2mol氯化銨與1mol三氧化銻復(fù)配后可用作聚乙烯阻燃劑_5J,利用其升華性質(zhì)制備納米二氧化鈦和納米金屬粉體材料_6-7J,氯化銨能降低二茂鐵分解溫度,使其能在較低溫度下碳原子直接自組裝生成非晶態(tài)碳納米管_8J,用作高性能,大功率和再充電的錳干電池電解液_911J,最新研究發(fā)現(xiàn)氯化銨可用于治療人體肝臟組織壞死【12J.通過化學(xué)反應(yīng)途徑將氯化銨轉(zhuǎn)化成其它化合物,使其作為化工和冶金行業(yè)的原料,充分利用分子中的氮和氯元素是氯化銨利用的另一個重要方面,用化學(xué)方法利用氯化銨已

3、有報道.一,本文在此基礎(chǔ)上對氯化銨的化學(xué)反應(yīng)及應(yīng)用作一綜述.1熱分解反應(yīng)氯化銨加熱后分解出氯化氫和氨兩種氣體,在N,環(huán)境下DSC測試表明180吸熱峰,是氯化銨晶型由NaC1型轉(zhuǎn)化為CsC1型吸熱峰,230吸熱峰是氯化銨熱分解,沒有氯化銨熔化峰,顯微鏡觀察分解過程看到氯化銨晶體沒有融化,只是體積不斷縮小,說明氯化銨分解前并沒有融化.通過熱分解反應(yīng)動力學(xué)的研究得出熱分解反應(yīng)是在晶體表面進行,反應(yīng)是一層一層地向內(nèi)部收縮,反應(yīng)速率僅與表面質(zhì)點數(shù)有關(guān),受一維相邊界反應(yīng)機理控制,熱分解過程由三步完成,第一步是表面質(zhì)點振動能增加過程;第二步是表面(氫離子和氯離子)反應(yīng)過程;第三步是NH3和HC1從表面脫附過

4、程.-N.H-C1H3H'C1NH3HC1一一占一一一一一+N+Hc反應(yīng)活化能E=84.67I(J/m0l.在空氣環(huán)境下,DTA測試表明晶型轉(zhuǎn)化吸熱峰溫度188oC,分解吸熱峰溫度295oC(起始196,終止310oC),DTG結(jié)果為分解溫度292oC(起始167oC,終止307oC)116.直接分離熱分解產(chǎn)生的氯化氫和氨這兩種氣體是難以做到的,溫度稍低這兩種氣體即反應(yīng)生成氯化銨,從外表上看好象是升華過程.如何利用氯化銨分子中的氯化氫和氨是氯化銨應(yīng)用的關(guān)鍵,報道純堿工業(yè)較多的是采用先將其中一個反應(yīng)掉,回收另一個的方法,如:與酸性化合物反應(yīng),使氨生成不揮發(fā)的銨鹽,剩余單一氯化氫就方便收集

5、了,然后再將得到的銨鹽加熱分解回收氨;或與堿性化合物反應(yīng)形成不揮發(fā)的氯化物或鹽酸鹽,回收釋放的氨氣,然后加熱生成的氯化物或鹽酸鹽得到氯化氫或?qū)⒙然瘹湓傺趸玫铰葰?也有報道采用電化學(xué)的方法.2電化學(xué)反應(yīng)制備氯氣和氨氣2.1直接電解2NH4C12NH3+H2+Cl2用25%40%的氯化銨溶液在2.53V的直流電源下進行電解,在陽極產(chǎn)生氯氣,陰極產(chǎn)生氫氣,這兩種氣體經(jīng)干燥,壓縮冷卻得到液氯和液氫,電解完成后的電解液經(jīng)加熱于85100oC蒸出氨,經(jīng)冷卻,氣液分離,壓縮冷卻后得到液氨,生產(chǎn)1t液氯,較原傳統(tǒng)的電解食鹽水法省電10%一15%,并且單個電解槽生產(chǎn)能力提高10%一20%n.2.2間接電解將氯

6、化銨在高于330低于365oC范圍內(nèi)加熱分解,產(chǎn)生的氨和氯化氫混合氣體與熔融的金屬錫(或鋅)接觸,生成氫氣和氯化錫(或氯化鋅),回收氨氣和氫氣.F4C1+SnNH3+us2HN4C1+SnCl2+nNH3+氯化錫(或氯化鋅)再用電解方法制成金屬錫(或鋅)和氯氣,得到金屬錫(或鋅)再與氯化銨反應(yīng)循環(huán)使用.整個過程只消耗氯化銨,得到氨氣,氫氣和氯氣.電解在低熔點共熔混合物(NaC1一znch或NaC1一AlCh)中進行,電池電壓1.51.9V,石墨作陽極【引eSnCl2C12+Sn3化學(xué)氧化反應(yīng)制備氯氣和氨氣3.1氧化鎂一羥基氯化鎂法早在1887年和1889年,LudwigMond提出以氣化的氯化

7、銨為原料,通人裝有粒狀氧化鎂床層反應(yīng)器,氧化鎂與氯化銨反應(yīng)生成氯化鎂和氨氣,回收釋放出的氨氣后,通人空氣將氯化鎂氧化生成氧化鎂和氯氣的方法.第一步將在350oC氣化的氯化銨通人到溫度500550oC,裝有直徑0.5英寸的球狀氧化鎂管式反應(yīng)器中,球狀氧化鎂是由氧化鎂與白土和生石灰(按100:75:6重量比)的混合物在氯化鉀溶液中研磨成稠漿料,再成型得到.在第一步氯化銨與氧化鎂反應(yīng)至無氨氣放出時,開始第二步氧化反應(yīng),在8001000oC通人干燥的熱空氣,氯化鎂快速地被氧化成氧化鎂和氯氣,氯氣被載氣帶出,含量7%一10%.釋放完氯氣后降溫,再通人氯化銨進行下一循環(huán)反應(yīng)【一2o3.1962年Shell

8、Int.Research.公司對這一工藝進行改進,控制第一步反應(yīng)深度使反應(yīng)進行到羥基氯化鎂而不是氯化鎂階段,原因是氯化鎂在水解時顆粒形狀崩解變成粉末,當再被氧化為氧化鎂后仍保持了細粉末狀態(tài),不利于反應(yīng)進行,同時提出添加催化劑加速生成氯氣的氧化反應(yīng),催化劑為氯化銅,氯化稀土(didymium)和氯化鉀混合物,載體為顆粒硅膠(表面積200ms/g,孔徑604),將顆粒氧化鎂和負載的催化劑顆?；旌涎b入固定床或流動床反應(yīng)器中,第一階段溫度300400oC,通人氣態(tài)氯化銨和水蒸汽進行吸收氯化氫并釋放氨氣,然后第二階段在350500通人空氣氧化得到氯氣.第一階段通入水蒸汽的目的是將反應(yīng)停止在羥基氯化鎂階段

9、,防止生成氯化鎂-2¨.30n4OONH4C1+MgOMgOHC1+NH34MgOHC1-0235050O一4MgO+2C12+2H203.2氧化錳一氯化錳法在氨堿法生產(chǎn)純堿過程中,每生成1molNa2CO3產(chǎn)生含2molNH4C1的溶液,需用生石灰分解回收氨,這一過程需用大量石灰并產(chǎn)生大量氯化鈣,是氨堿法生產(chǎn)純堿一大問題,針對這一情況1955年Ralph提出將母液經(jīng)濃縮,結(jié)晶出的固體氯化銨與氧化錳反應(yīng),反應(yīng)生成的氨返回到制堿過程,而生成的氯化錳再與二氧化錳和硝酸反應(yīng)得到氯氣和硝酸錳,氯氣回收,硝酸錳經(jīng)氧化和還原生成氧化錳,循環(huán)使用.2NH4C1+MnO一us0+2NH3+MnC12

10、MnC12+Mn02+4HN03C12+2H20+2Mn(NO3)2第一步反應(yīng)將固體氯化銨和固體氧化錳充分混合后在馬弗爐中340400oC加熱分解,回收釋放的2008年第4期邵玉昌:氯化銨的反應(yīng)及應(yīng)用氨氣,也可用采用氨堿法生石灰分解氯化銨相同的方法即用氯化銨溶液與固體氧化錳加熱回流下釋放氨.第二步用二氧化錳和硝酸氧化生成的氯化錳,氧化反應(yīng)在內(nèi)襯防腐磚的塔式反應(yīng)器中進行,二氧化錳靠近塔頂進料,氯化錳可以同二氧化錳一起進料,也可在靠近二氧化錳進料口下面進料,硝酸進料口則在兩者下方.控制塔的反應(yīng)區(qū)保持硝酸和二氧化錳過量是有利的,生成的硝酸錳以濃溶液形式脫離反應(yīng)區(qū).然后在空氣存在下加熱反應(yīng)得到二氧化錳

11、和硝酸,硝酸循環(huán)使用,一部分二氧化錳循環(huán)使用,剩余的二氧化錳在空氣存在下加熱至700750,向其噴灑石油還原得到含量98%以上氧化錳,再循環(huán)使用,產(chǎn)生CO2用于制堿.Mn(No3)2H2O+1/2o2一MnO2+2HNO32MnO2+CI-2MnO+co2經(jīng)成本核算以氯化銨為原料氧化錳一氯化錳法生產(chǎn)的氯氣比用傳統(tǒng)由氯化鈉電解生產(chǎn)氯氣方法更經(jīng)濟【引.3.3氧化鐵一氯化鐵法20世紀60年代初,IcI公司.和索爾維公司一幾乎同時提出了對以三氧化二鐵分解氯化銨工藝路線的改進,此前該工藝過程由氯化和氧化兩步構(gòu)成:2Fezo3+12NI-I4C1I-4FeCl3+12NH3+6I-I2O4FeCh+3o2

12、'2F.2O3+6Ch但存在兩個缺點,一是在氯化階段,高價鐵具有氧化性可與生成的氨發(fā)生副反應(yīng),降低了氨回收率,如:6FeCh+2NH3I-6FeCl2+6HC1+N2另一個是在氧化階段是三氯化鐵在反應(yīng)溫度下可氣化脫離反應(yīng)區(qū)影響氯氣收率和含量.改進的辦法是添加氯化鉀降低氯化鐵揮發(fā)性,再加入氯化銅或稀土作促進劑,并在循環(huán)中增加還原過程,將高價鐵還原為低價鐵,用低價鐵參加第一階段氯化:FeO+2NH4C1I-FeCl2+H2O+2NH34FeCh+3o2I-2F.2O3+4C12Feao3+2H2I-2FeO+H2O索爾維公司采用流化床反應(yīng)裝置,裝置分三個反應(yīng)區(qū)(1,2,3),上述的三個反應(yīng)

13、分別在這三個區(qū)域內(nèi)進行(見圖1).流化床內(nèi)裝入粒狀物是用氯化鐵,氯化鉀和氯化銅浸涂在顆粒狀惰性載體上制得.經(jīng)過再深入研究發(fā)現(xiàn)要得到高濃度氯氣應(yīng)將氧化過程分開,分成兩個部分即預(yù)氧化和氧化脫氯:FeC12+02I-2/3Fe2O3+8/3FeCh8/3FeCh+2o2I-4/3F.2O3+4C12所以在流化床反應(yīng)裝置中的2和3區(qū)之間增加一個預(yù)氧化反應(yīng)區(qū),使整個流化床反應(yīng)裝置有四個反應(yīng)區(qū),改進后得到氯氣體積濃度提高5%以上,例如:由14%提高到22%.ICI公司則采用固定床反應(yīng)裝置,裝入的粒狀物除浸涂氯化鐵,氯化鉀和氯化銅外增加了稀土鈰(Ce),鈰可加快氧化生成氯氣的速度,效果明顯.圖1氧化鐵與氯化

14、銨為原料制備氨和氯氣流化床工藝4與酸性化合物反應(yīng)4.1與硫酸或硫酸氫銨反應(yīng)制備氯化氫和氨或硫酸銨鹽4.1.1硫酸與氯化銨為原料工藝60160NHdCl+M2So4NH4HSo4+HC1fmO0crNH4HSo4H2So4+NH3濃硫酸與氯化銨配比為1:(12)mol,另加少量硫酸鉀,攪拌下60160oC開始釋放氯化氫,氯化氫釋放完,升溫至360390oC,硫酸氫銨分解釋6純堿工業(yè)放氨氣,生成的硫酸加入氯化銨再循環(huán)使用.反應(yīng)時加入硫酸鉀可將硫酸沸點(98%硫酸沸點BB0)提高到d00,以利于加速硫酸氫銨分解26l,但由于分解溫度過高在分解成氨時伴隨著脫水和硫酸根分解反應(yīng),氮和硫元素均有損失.d.

15、1.2硫酸氫銨與氯化銨為原料工藝有研究表明,當溫度高于250時硫酸銨開始分解,到300時只有氮分解,在350時.硫開始分解,如在350保持0.5h硫分解為sO2(10.8%)和SO3(3.82%),在500,0.5h,硫幾乎全部分解為SO2(93.7%)和sO3(5.14%),根據(jù)分析分解氣體組成提出硫酸銨分解步驟如下27J:(1)300:(NH4)2SO4一NH4HS04+N(2)350:(NH4)2SO4一NH4HS04+N王32NI-LtHS04一(NH4)2S20,+0B(NH4)2S2072NH3+2N2+6S02+9H20從硫酸氫銨和硫酸銨分解溫度比較看,選擇在較低溫度下能分解的硫

16、酸銨是比較有利的,分解溫度低防止了硫和氮損失.140160NHdC1+NH4HS04(NH4)2So4+HC1(NH4),SO4NH4HS04+NH3先將硫酸氫銨加熱至熔點147融化,攪拌下加入氯化銨,加熱在140160釋放氯化氫,釋放完氯化氫后,升溫至280BB0,硫酸銨分解釋放氨氣,生成的硫酸氫銨循環(huán)使用_23o3.根據(jù)近期研究結(jié)果由于第一步生成的硫酸銨與硫酸氫銨形成摩爾比1:1復(fù)鹽,上述反應(yīng)中硫酸氫銨與氯化銨摩爾配比應(yīng)在1:0.5以上,第二步為復(fù)鹽中的硫酸銨熱分解釋放氨_3¨.對于濃硫酸與氯化銨和硫酸氫銨與氯化銨的反應(yīng)研究不僅是只為得到氯化氫和進一步分解硫酸銨鹽得到氨,其實硫酸

17、銨是比氯化銨用途更廣的化肥,把氯化銨轉(zhuǎn)化為硫酸銨作為化肥的研究也十分有意義,但氯化銨與硫酸反應(yīng)只能得到硫酸氫銨或硫酸氫銨和硫酸銨復(fù)鹽,得不到純的硫酸銨,當氯化銨與硫酸摩爾配比1:1時,反應(yīng)在常溫下即可進行,氯化銨轉(zhuǎn)化率大于98%,得到含量大于95%硫酸氫銨,經(jīng)x射線衍射分析產(chǎn)物中不含硫酸銨.當氯化銨與硫酸摩爾配比2:1時,氯化銨轉(zhuǎn)化率受溫度影響很大(見圖2),當溫度大于120時形成由氯化銨,硫酸氫銨和(NH4)H(S04)2低共熔混合物.在這一階段,隨三者比例不同,共熔點變化,使反應(yīng)物凝固,反應(yīng)困難,到250時反應(yīng)物重新熔化,轉(zhuǎn)化率明顯增加,達到86.9%,產(chǎn)物為硫酸氫銨與硫酸銨等摩爾復(fù)鹽(N

18、H4)3H(S04)2一.r禱辭耬藤反應(yīng)溫度,圖2反應(yīng)溫度對氯化銨轉(zhuǎn)化率的影響4.2與硫酸氫鈉反應(yīng)制備氯化氨和氨200NHdC1+NariS04NaNH4SO4+HC1>300NaNH4so4一NaHS0d+NH3表面上看由于硫酸氫鈉不僅便宜而且易得用,所以用它完成氯化銨分解過程具有吸引力,但實際上由以上兩個反應(yīng)構(gòu)成的循環(huán)無法操作,由于硫酸氫鈉在高于315熔點后才呈流體狀,在與氯化銨反應(yīng)分解出氯化氫溫度下還是固體,另外高溫熔融的硫酸氫鈉和氣化的氯化銨高溫下具有強腐蝕性,只有金屬鉭(Ta)和鉑(Pt),或玻璃,石墨和耐酸陶瓷能耐受,工業(yè)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)選用耐酸陶瓷,由于陶瓷傳熱較差,及

19、時傳人反應(yīng)需要的大量熱能難以實現(xiàn).ClaflinC.H.提出用混合的硫酸氫鹽代替硫酸氫鈉并加入高沸點有機溶劑做傳熱劑及氣體夾帶劑來解決上述兩個難題.我們知道在硫酸氫鈉中混合硫酸氫銨,可降低熔化溫度,如兩者等摩爾混合后熔點降到170,采用硫酸氫鈉和硫酸氫銨混合鹽就能使其在第一階段反應(yīng)溫度下具有液體流動性,滿足攪拌和用泵輸送要求.混合鹽的制備可用一水硫酸氫鈉和硫酸銨混合后加熱,在360下通人有機夾帶劑蒸氣帶出氨和水汽,當氨氣釋放凈后得到混合鹽,測定其組成和熔點見表1.每摩爾混合鹽在260時加入0.150.75mol的氯化銨同時通人有機夾帶劑蒸汽,氯化氫氣體劇烈放出,當釋放完氯化氫后升溫至360釋放

20、氨氣,加:22008年第4期邵玉昌:氯化銨的反應(yīng)及應(yīng)用7釋放完氨氣后降溫到260加入氯化銨重復(fù)操作,有機夾帶劑可選用三氯苯,在多次循環(huán)后混合鹽熔點會升高,在第一階段通入少量水蒸汽可解決這一問題引.表1混合鹽組成和熔點4.3與磷酸反應(yīng)制備氯化氫和氨或磷酸氫二銨8O160NH4C1+H3PO4一NH4H2P04+HC1NH4H2P04一HPO3+H20+NH3HPO3+H20H3P04在濃磷酸中按1:(0.51)mol加入氯化銨,攪拌,加熱,在80160釋放釋放氯化氫,釋放完氯化氫后,升溫至180445磷酸二氫銨分解生成氨,水,和偏磷酸,偏磷酸加入水后生成磷酸再循環(huán)使用引.如果反應(yīng)停在磷酸二氫銨階

21、段,得到的磷酸二氫銨可用作磷肥引.4.4與氯鉑酸反應(yīng)提純貴金屬利用氯鉑酸銨,氯銠酸銨和氯釕酸銨沉淀析出反應(yīng),提純這些化合物作為制備高純度貴金屬原料36一】:H2nCl6+2NH4CI(NH4)2nCl6+2HCI5與堿性化合物反應(yīng)5.1與氧化鎂反應(yīng)制備氨.氯化氫或氯化鎂.氧化鎂將氧化鎂加入氯化銨水溶液中在105136沸騰下反應(yīng)并蒸出氨氣,剩余的氯化鎂水溶液在220250分解放出氯化氫,得到羥基氯化鎂再與氯化銨循環(huán)反應(yīng).一9l.MgO+2NH4cl2NH3+n20+MgC12220250MgC12+H20一Mg(OH)C1+HC1Mg(OH)C1+NH4cl三+n20+MgC12羥基氯化鎂與氯化

22、銨溶液在100105cI=反應(yīng)后,將反應(yīng)液蒸干可得到六水氯化鎂.六水氯化鎂在300以下分解釋放出氯化氫和水,得到固體羥基氯化鎂,當溫度到達479時在羥基氯化鎂繼續(xù)分解出氯化氫,同時發(fā)生氧化反應(yīng)生成氯氣.Mg(OH)C1一MgO+HC14Mg(OH)C1+024MgO+2C12+2H20羥基氯化鎂分解為氧化鎂的溫度遠高于氯化鎂水解反應(yīng)溫度,并由于高溫氧化損失一部分氯元素,同時氧化鎂與氯化銨的反應(yīng)活性也不如羥基氯化鎂,所以反應(yīng)應(yīng)控制到羥基氯化鎂階段,循環(huán)使用羥基氯化鎂,這樣可以發(fā)揮羥基氯化鎂與氯化銨反應(yīng)活性高和分解溫度較低兩方面優(yōu)點,另外較低的反應(yīng)溫度對設(shè)備防腐蝕有利_柏J.氧化鎂與氯化銨反應(yīng)活性

23、受到氯化鎂分解溫度影響較大,在600以下分解得到的氧化鎂活性與氧化鈣相近,如:在氯化銨溶液中通入蒸汽反應(yīng)6min,加氧化鈣反應(yīng)回收氨91%,加氧化鎂反應(yīng)回收氨88%,超過600后得到的氧化鎂與氯化銨反應(yīng)速度會很慢,分解反應(yīng)難以進行_4川.550600oCMgC12+H20一M+2HC1早期專利報道的氯化銨與氧化鎂工藝是采用管式爐反應(yīng)器的固相反應(yīng),第一步將氯化銨粉末與1635目氧化鎂顆?；旌虾笱b入反應(yīng)器,在325500加熱通入水蒸氣放出氨氣,通過控制反應(yīng)配比和通入水蒸氣使反應(yīng)生成羥基氯化鎂,主要考慮氯化鎂脫氯化氫時由于中間生成MgO?MgOHC1復(fù)合物使粒狀崩解,最終得到的氧化鎂顆粒太細,再與固

24、體氯化銨反應(yīng)活性低,而羥基氯化鎂脫氯后生成的氧化鎂保持了顆粒(10100目)不受破壞,有利于與氯化銨多次循環(huán)反應(yīng),第二步將溫度升到675700通入水蒸氣水解,釋放氯化氫,這條工藝能將氯化銨中的90%氨和88.6%氯化氫得到回收【.325nnNH4Cl+MgO1MgOHC1+NH367S7mcr:Mg(OH)C1MgO+HC1-12u,有人用DTA和TG研究了六水氯化鎂在N,下熱分解過程43】:1)MgC12?6H2O(潮解水)2)MgC12?6H203)MgC12.3I-I20MgC12.6H20+潮解水MgCl2.3H20+3H20MgC12'2H20+I-I208純堿工業(yè)4)MgC

25、I2'2H205)Mg(OH)CI?H20Mg(OH)CI?H20+HCIMg(OH)CI+H20,>4456)Mg(OH)CIMgO+HCl可以看出由MgCh?6H20直接加熱脫水得不到無水氯化鎂,最終得到的是氧化鎂.如果要想制得無水氯化鎂產(chǎn)品,可在氯和氯化氫氣氛中或通過與氯化銨或有機胺的復(fù)鹽脫除氯化鎂結(jié)晶水的方法E44.高純度氧化鎂也可由氯化銨與水鎂石反應(yīng)浸出氯化鎂并用水吸收生成的氨,然后將分掉殘渣的氯化鎂液體與回收的氨水反應(yīng)沉淀出純的氫氧化鎂,再高溫煅燒方法制得l45:9OOMg(OH)2+MgO+H205.2與有機胺反應(yīng)制備氨,氯化氫由于分解伯胺或仲胺和氯化氫形成

26、的鹽溫度高,引起胺本身分解,所以伯胺和仲胺不能用于回收氯化氫,叔胺一般采用不溶于水的叔胺,如:三正辛基胺.成鹽和鹽分解反應(yīng)均在溶劑中進行,氯化銨與叔胺的摩爾比為1:1.2,叔胺與氯化銨反應(yīng)時加入極性有機溶劑如:異丙醇,生成的有機胺鹽酸鹽分解時加入高沸點非極性有機溶劑如:十二烷.NH4CI+R3NR3N.HCI+NH3R3N.HClR3N+HCIN?HCl-一+Cl2其工藝過程見圖3,在分解塔1釜內(nèi)加入氯化銨水溶液,三正辛基胺,異丙醇和十二烷,加熱82回流釋放氨,然后蒸餾分出異丙醇再循環(huán)使用,釜液分離出三正辛基胺的鹽酸鹽和十二烷混合物在分解塔2釜中加熱至十二烷回流(220oC)釋放氯化氫,釜液三

27、正辛基胺和十二烷再循環(huán)使用L46J.5.3與氧化鈣或碳酸鈣反應(yīng)制備氨和氯化鈣或晶體碳酸鈣氨堿法生產(chǎn)純堿過程的中母液蒸氨過程是以氧化鈣與含氯化銨母液反應(yīng)分解出氨,20世紀90年代索爾維公司針對含(2%8%SiO2)硅酸鹽的石灰石分解氯化銨母液的石灰石利用率低,采取了旋液分離石灰乳,分兩次加料方法加以解決.經(jīng)測試旋液分離出粒度大的乳液含硅酸鈣多,先將粒度大于125m(硅鈣重量比0.22)石灰乳先加入,加入量為氯化銨量的70%以下,以保持反應(yīng)體系偏酸性,促使硅酸二鈣分解出氧化鈣并與氯化銨反應(yīng),剩余石灰乳液(硅鈣重量比0.030.06)第二次加入l_47J.2CaO'Si02一CaO+CaO&

28、#39;SiO2CaO+2NH4CI2NH3+H20+CaCI2雖然石灰石得到充分利用并回收了氨,但生成的大量氯化鈣利用問題仍沒有很好解決,目前氯化鈣主要用于道路除雪劑,也可以與碳銨反應(yīng),經(jīng)脫色,過濾后得到純度98%,粒度小于45m晶體碳酸鈣l48J和制備納米碳酸鈣產(chǎn)品E49:CaCO3+2NH4CICaCl2+2NH3+C02+H20CO2+NH3+H20一NH4HC03+NH4OHCaCl2+NH4HCO3+NH40HCaC0+fH4Q+I4205.4與硅酸鈉反應(yīng)制備二氧化硅氯化銨溶液與水玻璃在7080反應(yīng)2h,然后酸化至pH=4,過濾,130干燥得到二氧化硅,收率大于96%,含量97.3

29、%,比表面積356m2/g,是高質(zhì)量的白碳黑Eso.如將硅酸鈉溶于乙醇水溶液中,40攪拌下滴人氯化銨水溶液,濾出沉淀,100oC烘干后在馬弗爐450oC焙燒1h可得到納米級(40nm)二氧化硅l5.2NH4CI+Na2SiO3_2NH3+2NaCI+SiO2+H205.5與金屬氧化物反應(yīng)提純或提取金屬氧化物用次級氧化鋅(或含氧化鋅原料)和氯化銨為原料在6080反應(yīng),利用生成的氨絡(luò)合物溶于水的特性將雜質(zhì)分離,然后水解,焙燒得到活性氧化鋅,氯化銨可循環(huán)使用引.ZnO+zn(NH3)2ch+H2ZnONH4CINHchH0+Zn3)2+Zn(NH3)2C12+H20圖3有機胺與氯化銨反應(yīng)制備氨和氯化

30、氫工藝zn(OH)2zn()2+NH4C10HNZn(),+ZnO+H202008年第4期邵玉昌:氯化銨的反應(yīng)及應(yīng)用95.6與稀土氧化物反應(yīng)提取稀土化合物氯化銨與稀土氧化物的反應(yīng)是冶金工業(yè)提取稀土的重要過程,例如:采用固氟固相焙燒方法稀土回收率高于85%.由于焙燒溫度較高(350500),氯化銨與稀土氧化物反應(yīng)比較復(fù)雜引.與氧化鑭反應(yīng)在低溫下生成復(fù)合物2NH4C1?Lacl3,升溫后2NH4C1?LaCl3分解得到氯化鑭,其中在高于氯化銨分解溫度后產(chǎn)生的氯化氫與氧化鑭反應(yīng)直接生成氯化鑭.1)La203+10NH4C1LaC13)+6NH3+3H202(2NH4C1?>3282)N

31、H4ClHCl+NIO3+6HC1I.2I丑Cl3+3H20>3993)2NH4C1.LaCl3一I丑Cl3+2HC1+2NH3與氧化鈰反應(yīng)首先氧化鈰與氯化銨發(fā)生氧化反應(yīng)生成氯氣和氯化氧鈰(CeOC1),氯化氧鈰繼續(xù)與氯化銨反應(yīng)生成氯化鈰,在328360,氯化過程伴隨著氣相水解和氧化反應(yīng),當溫度高于360時部分三氯化鈰被水解氧化成氧化鈰.1)1403282CeO2+4NH4C1I.2CeOCl+C12+4NH3+2H20CeOC1+2NH4C1I.CeCl3+2NH3+H202)328360CeCl3+H20,CeOCl+HC1CeOC1+2HC1,CeCl3+H202CeOC1

32、+022CeO2+Cl22CeO2+8HC1I.2CeCl3+Cl2+4H203)>360CeCl3+H20,CeOCl+2HC12CeOC1+02,2CeO2+C125.7與含銻和鍶礦石反應(yīng).提純氧化銻和碳酸鍶1)粉碎的銻礦石(100目)在還原煤和氯化銨作用下生成揮發(fā)性三氯化銻,反應(yīng)溫度500600,揮發(fā)后進人濕式收塵器同時完成氧化銻的轉(zhuǎn)化并捕集得到三氧化二銻粉,氯化銨回收使用,這是一種低品位氧化銻礦冶煉新方法56.Sb204+6NH4C1+C5006002sbCl3+6NH3+3H20+CO2SbC13+6N+3H20_=:,Sb203+6NH4ClpH5?5,?52)鍶以碳

33、酸鍶為主要形式存在于菱鍶礦和天青石礦中,采用氯化銨與粗碳酸鍶原料低溫共熱,通過轉(zhuǎn)化制備純品碳酸鍶.第一步產(chǎn)生的氨,二氧化碳和水冷凝后成為碳銨溶液用于下一步氯化鍶水溶液的碳化,生成的碳化鍶析出分離,母液經(jīng)濃縮后得到氯化銨,氯化銨基本無消耗,可以循環(huán)反復(fù)使用,鍶的回收率不低于現(xiàn)行的煅燒法和復(fù)分解法.200250SrC03+2NH4ClSrCl2+2NH3+co2+H2O4o一5OSrC12+(NH4)2C03SrCo3+2NH4C16與硅化鎂反應(yīng)制備氮化硅氮化硅是一種重要的高溫功能材料,在機械,電子,化工和航天領(lǐng)域有廣泛用途,將硅化鎂與氯化銨按摩爾比1:(4.14.5)混合,密封后在450650進

34、行固相反應(yīng),所得產(chǎn)物經(jīng)水洗,分離和干燥,得到平均顆粒尺寸為1595nm的aSi3N4粉【引.以價廉的硅化鐵代替硅化鎂制備氮化硅可得到相似的結(jié)果59j.4506503Mg2Si+12NH4C1+Si3N4+6MgC12+8NH3+12H27與五氯化磷反應(yīng)制備六氯環(huán)三磷腈氯化銨與PC15反應(yīng)生成一類氮磷雙鍵交替排列為主鏈的線性聚磷腈(n>10)和環(huán)狀聚磷腈(n=39).ClINH4cl+Pcl5(一N一)+4HcllClClCl六氯三聚膦腈結(jié)構(gòu)為:P/NNllClPI1_一Cl/ClNCl當n=3時為六氯環(huán)三磷腈,它是聚磷腈異構(gòu)體中用途最大的中間體,分子中的氯原子可與許多金純堿工業(yè)屬

35、或基團反應(yīng)合成含環(huán)狀有機磷腈化合物,可制成阻燃材料,絕緣材料,特種橡膠,液晶材料和電子材料等.自1897年Stokes報道了六氯環(huán)三磷腈后,對其合成方法研究較多,以氯化銨和五氯化磷為原料在有機溶劑中合成的工藝最有工業(yè)價值J,研究發(fā)現(xiàn)吡啶類化合物和多價金屬化合物復(fù)合作為催化劑的效果最好,不僅加快反應(yīng)速度,縮短反應(yīng)時問,而且三聚體選擇性明顯提高.從吡啶類化合物加入量看它不僅僅是作縛酸劑,吸收反應(yīng)生成的氯化氫(表2),不加吡啶類化合物,只加金屬化合物得到的產(chǎn)物中三聚體含量明顯下降,四聚體含量增加.在相同條件下用無水三氯化鋁或無水三氯化鐵作催化劑,產(chǎn)物主要為線性聚磷腈,三聚體含量分別為22%和26%.

36、操作過程為在溶劑氯苯回流溫度下,滴加五氯化磷的氯苯溶液,滴加時間5h,加完后反應(yīng)2h至無氯化氫釋放止,然后濾出過剩氯化銨,減壓蒸出部分溶劑,冷卻結(jié)晶得產(chǎn)品-6.表2催化劑對反應(yīng)影響*NI4C10.72mole;PCI50.6mole;*0.OO9mole三聚體的分離提純采用先結(jié)晶,再減壓蒸餾方法得到含量98.37%產(chǎn)品.鄭州大學(xué)在蒸出氯苯后加入石油醚,加熱回流萃取,冷卻,過濾,將濾液中的石油醚蒸出后得到晶體,再用正庚烷重結(jié)晶或升華,可得到純白色晶體六氯環(huán)三聚磷腈,收率.近期日本旭化成化學(xué)公司研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系含水量,原料氯化銨的粒度和PCls加料速度對反應(yīng)都有影響,如果不嚴格控制不僅會使產(chǎn)品收率

37、低而且產(chǎn)生更多的環(huán)狀多聚物和線性聚合物,比較好的條件是反應(yīng)體系內(nèi)所含的水分量基于加入到反應(yīng)體系中的氯化磷總摩爾數(shù)5X10-3以下的摩爾分數(shù),氯化銨的平均粒徑為10gm以下,且由RosinRammler式算出的粒徑分布值在2以上,PC15加料速度為每小時0.12molNIC1E訓(xùn).8與五氯化磷和五氧化二磷反應(yīng)制備N一(二氯磷?；?三氯膦嗪N一(二氯磷?；?三氯膦嗪(P2NC15)是合成線性聚氯膦嗪原料,與有機化合物反應(yīng)可制得聚烷氧基膦嗪,聚芳氧基膦嗪等聚有機膦嗪,用作潤滑劑,阻燃劑和特種橡膠原料.它由氯化銨與五氯化磷和五氧化二磷經(jīng)兩步反應(yīng)制得,一般氯化銨和P205用量多于理論量,NH4Cl與PC

38、ls和P205摩爾配比為1:2.47:0.56,第一步用POC13作溶劑,它也起到抑制多聚物和環(huán)狀化合物形成作用6s.1r,1)9PC15+3NH4c1二3c13PNPC13Pcl6一+12HC12)3c13PNPC13Pcl6一+2P2O57080一3P2NOCI5+7POC130C18IP2NOC1結(jié)構(gòu)為:C1一PN=PC1ffC1C1法國阿托化學(xué)公司在第二步反應(yīng)中用s02代替P2O5分解P3NC112.反應(yīng)溫度低于30,可得到無色或顏色非常淡的膦嗪P2NC15,同時研究發(fā)現(xiàn)原料氯化銨細度對反應(yīng)有影響,當超過75%的顆粒粒徑<0.16ITIITI,收率由82.6%提高到大于9

39、4%,線性低聚物<0.5%,氯化銨用量也減少一.9與有機化合物反應(yīng)9.1與乙炔或醇反應(yīng)制備氯乙烯或氯代烷常壓下乙炔與氯化銨在催化劑存在下反應(yīng)生成氯乙烯和氨,兩者配比為2:1到5:1,汞和氯化鉍,氯化鉛,氯化鋇,氯化鎂,氯化釩,氯化鋅,氯化鋁及氯化鐵可作為催化劑.NH4C1+C2H2C2H3C1+NH3低碳醇在催化劑存在下與氯化銨反應(yīng)生成氯代烷和氨,當用乙醇為原料,氯化亞銅為催化劑時,如:將6977g氯化亞銅和2304g氯化銨混合熔融,在2008年第4期邵玉昌:氯化銨的反應(yīng)及應(yīng)用320325,92min內(nèi)通人乙醇氣體75.5g,氯乙烷生成速率為0.1磅/cm3催化劑?h醯.+C2H

40、52HsC1+NH3+0NH40C2HsOHCHsCH3H2+2+日本公司提出甲醇與氯化銨反應(yīng)的固定床或流化床工藝,例如:以510目的活性三氧化二鋁為催化劑裝入固定床,在350通人甲醇,氯化銨和水混合物,cH3OH:NH4C1=0.85:1(mo1),H20:NH4C1=2.5:1(mo1),空速1500/h,甲醇轉(zhuǎn)化率為75%,氯甲烷收率65%,氨收率58%,另副產(chǎn)7%甲胺和3%甲醚.這種生產(chǎn)氯甲烷工藝的成本與現(xiàn)有甲醇一HC1和甲烷一c1生產(chǎn)氯甲烷的工藝相比成本最低,同時從氯原子的來源看與氯化氫或氯氣相比具有儲運方便,安全,易得等優(yōu)點.9.2氯化銨與甲醛反應(yīng)合成甲胺NH40+2HCHOJJtlCH3NH2.HC1+HCOOH將氯化銨按1:(1.271.43)mol加入到35%40%甲醛溶液中,加熱至104保持46h至無餾出