第十四章 硼族元素(IIIA族)B Al Ga In Tl 硼鋁鎵銦鉈

1、第十四章第十四章 硼族元素硼族元素（IIIA族）族）B Al Ga In Tl 硼硼 鋁鋁 鎵鎵 銦銦 鉈鉈 一、硼族元素一、硼族元素（在周期表中位置：第IIIA族）BAlGa In Tl相似性相似性 遞變性遞變性1、最外層都有3個電子，化合價主要有+3和+1，易形成共價化合物。2、氣態(tài)氫化物的通式：RH33、最高價氧化物對應(yīng)的水化物通式為H3RO3或R(OH)3單質(zhì)物性單質(zhì)化性主要氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸增大熔沸點降低單質(zhì)密度增大非金屬性減弱、金屬性增強最高價氧化物對應(yīng)水化物的酸性減弱氫化物的穩(wěn)定性減弱2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p113主要氧化態(tài)穩(wěn)定性逐漸減小EA1規(guī)律

2、性不強I1基本逐漸減小I Ga IAl I In I Tl ISn IPbI GaIAl I In I Tl Isn IPb 5-1 硼硼一、硼成鍵特征：一、硼成鍵特征：（一）主要以共價鍵成鍵： B 原子半徑小，I1、I2、I3 大 B sp2雜化：BX3、B(OH)3、 sp3雜化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4-（二）B缺電子性質(zhì)（ns2 np1） 價軌道數(shù) 4 2s 2px 2py 2pz 價電子數(shù) 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸堿化合物 氧化態(tài)為+3,但隨原子序數(shù)增大，ns2 趨向穩(wěn)定， Tl: +1氧化態(tài)為特征 缺電子化合

3、物，Lewis酸：（三）形成多中心缺電子鍵，形成多面體： 硼晶體中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e鍵 (3c-2e bond)（四）B是親F、親O元素： 鍵能/kJmol-1 B-O 561690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565(五) B與Si的相似性 對角線規(guī)則二、硼單質(zhì)二、硼單質(zhì) 單質(zhì)硼 無定形硼（棕色粉末） 晶體硼：最重要-菱形硼（黑灰色） （一）硼制備： 鉭、鎢或氮化硼表面1. -菱形硼 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 80011002. 無定形硼無定形硼 Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2Na

4、Cl+5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K)（二）-菱形硼結(jié)構(gòu)（重點）（重點）（書P.154155 原子晶體，結(jié)構(gòu)單元：B12） B12結(jié)構(gòu)：正二十面體，12個頂點B原子， 3 12 = 36價電 子 B12：36個價電子參與成鍵情況個價電子參與成鍵情況棱數(shù)：B12單元內(nèi)，每個B與另5個B相連，有5條棱與之有關(guān)，合計512/2 = 30條棱123456712101198（2）頂部和底部： 頂部（3、8、9）和底部（5、6、11）各3個B原子與上一層3個B原子或下一層3個B原子共形成6個正常B-B 2C-2e鍵1

5、71 nm，共用去6（2/2）e = 6e1與外部B12 成鍵（1）腰部： 6個B原子（1、2、7、12、10、4）與同一平面內(nèi)相鄰的另6個B12共形成6個3c-2e鍵203 nm，用去62/3e = 4e1234567121011982 B12 單元內(nèi)部成鍵 ：由“多面體頂角規(guī)則”確定： 多面體頂點數(shù)n 12 成鍵軌道數(shù) n+1 13 成鍵電子數(shù)2n+2 26總的價電子數(shù)：10 + 26 = 36 與B12價電子數(shù)一致。（三）硼的化學(xué)性質(zhì) 晶體硼惰性，無定形硼稍活潑，高溫下能與N2, O2, S,X2發(fā)生反應(yīng)，顯還原性。 R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B親F) 與外部B

6、12 成鍵共用去4e + 6e = 10 e 973K 4B(s) + 3O2(g） 2B2O3(s） rH298 = - 2887 kJmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1B在煉鋼中作脫氧劑。 B-O Si-O C-O 鍵能/kJmol-1 560-690 452 358 (B親O) 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化硼：氮化硼：石墨結(jié)構(gòu)，為B-N鍵極性，為絕緣體 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I）2無定形B被熱的濃H2SO4或濃HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(濃) 2H3BO3 + 3SO2(g)

7、B(s) + 3HNO3(濃) H3BO3 + 3NO2(g)3有氧化劑存在并強熱時與堿作用： 共熔 +32B + 2KOH + 3KNO3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O 5-2 鋁分族鋁分族 鋁、鎵、銦、鉈鋁、鎵、銦、鉈一、基本性質(zhì)一、基本性質(zhì)性質(zhì)： Al Ga In Tl價電子結(jié)構(gòu) 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f105d10)6s26p1 6s2惰性電子對效應(yīng) +3 +3，+1 +3，+1 +1 低價態(tài)穩(wěn)定性，高價態(tài)氧化性（同IVA、VA族） A /V （據(jù)書P168, 圖5-12 G /F-Z圖計算“斜率” ）M3+ / M H3BO3

8、/B -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。 Ga 。 In 。 Tl 。硼族元素的硼族元素的G /F-Z圖圖二、鋁的化性：二、鋁的化性：（一）對角相似：i Be B C r和* 互相競爭，* * / r 相近Na Mg Al Si（二）強還原性： 1與非金屬化合： 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可從金屬氧化物奪取氧（冶金還原劑） 2Al + 3X2 2 AlX3 2Al + N2 2AlN 2與酸或堿均反應(yīng) H2 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH-

9、 + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“兩性元素” （Zn也是） 但Al在冷、濃HNO3、H2SO4中“鈍化”。 鋁合金：比重小而堅韌飛機、建筑材料。 三、三、鎵、銦鎵、銦 R.T. 例： 2Al + 3I2 2AlI3 Ga + I2 不及應(yīng)（一）還原性：B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1M 原子半徑/pm Al (143.2) Ga (122.1) （“鈧系收縮”：Z*, r* = Z* / r ：AlGa） M3+離子半徑/pm Al (51) 733K, 自發(fā) (BN)x與(CC)x互為等電子體 (BN)x具石墨結(jié)構(gòu)，但B-N為極性鍵，使反鍵

10、與成鍵軌道之間的禁帶加寬， (BN)x為絕緣體，而石墨為導(dǎo)體。 (BN)x m.p.3000（加壓），高熔點、高硬度，可作耐高溫材料（火箭噴嘴、絕緣材料）。二、硼酸二、硼酸T ，逐步脫水： 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸（一）（一）B(OH)3晶體結(jié)構(gòu)（書晶體結(jié)構(gòu)（書P161圖圖5-7） 層狀結(jié)構(gòu)： 層內(nèi)：B sp2雜化 有氫鍵 層間：范德華力 似石墨，有解離性。（二）（二）B(OH)3物性物性R.T.微溶于水，T ，溶解度 ，可用重結(jié)晶方法提純T/ 25 50 100S/g/100gH2O 5.44 10.24 27.5

11、3（三）（三）B(OH)3化性化性 B(OH)3 sp3 缺電子性 B(OH)3H2O=B(OH)4+H3O+ Ka = 5.810-10，很弱2與多元順式羥基化合物反應(yīng)，與多元順式羥基化合物反應(yīng)，酸性 ，例如：螯合效應(yīng) Ka =10-6 （可用標準堿液確定）1一元一元Lewis弱酸：弱酸：不是三元質(zhì)子酸！3.和單元醇反應(yīng)B(OH)3+ 3ROH= B(OR)3 + 3H2O硼酸酯燃燒產(chǎn)生綠色火焰，鑒定硼的化合物鑒定硼的化合物（四）四硼酸（四）四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10 非羥基氧數(shù)目（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸鹽

12、+ H+ H3BO3 （水溶解度最小） Na2B4O7H2O （重要的硼酸鹽） NaBO2 Mg2B2O5 H2O三、硼酸鹽三、硼酸鹽123456712101198問題6個3c-2e鍵6個正常B-B203 pm171 pmB12B12B12B12B12B121. B -H 鍵 鍵長鍵長119pm2. B -H -B 3c-2e 鍵，橋 H 缺電子性質(zhì)的鍵，鍵長（大于、小于、等于）？ B -H 鍵 B2H6分子 磁性，實驗測定 1H NMR 有 種H，比例 ，其中 個H與B共平面，另外的 H在平面的關(guān)于B2H6分子 的性質(zhì) 1末端 B-H： 正常鍵 2c-2e bond； 2正常 B-B 鍵 2

13、c-2e bond； H 3氫橋鍵 B B 3c-2e bond； B 4橋式（開放式） B B 3c-2e bond； B 5封閉式 B B 3c-2e bond。 BHB5H9（1）價軌道數(shù)：45 + 19 = 29 5B 9H （2）價電子數(shù) 35 + 19 = 24 5B 9H 5個 B-H 2c-2e: 2e5=10e 4個 B-H-B 3c-2e: 2e4=8e合計24e, 12個成鍵分子軌道3c-2e: 2e1=2e1個2個 B-B 2c-2e：2e2=4eBBBBBBHHHBBHHHHHH例1：戊硼烷9（B5H9）分子結(jié)構(gòu)例2：己硼烷-10（ B6H10 ）分子結(jié)構(gòu)(1) 價軌

14、道數(shù)：461 1034 6個B 10H (2)價電子數(shù) 36 + 110 = 28 6B 10H 6個 B-H 2c-2e: 2e6=12e 4個 B-H-B 3c-2e: 2e4=8eBBB2個3c-2e: 2e2=4e2個 B-B 2c-2e：2e2=4e例3 癸硼烷-14（B10H14）分子結(jié)構(gòu)(1) 價軌道數(shù)：41011454 10個B 14H (2)價電子數(shù) 310 +114 = 44 10B 14H 10個 B-H 2c-2e: 2e10=20e 4個 B-H-B 2c-2e: 2e4=8e4個BBB3c-2e: 2e4=8e2個 B-B-B 2c-2e 2e2=4e2個 B-B

15、2c-2e：2e2=4e四、四硼酸鈉（硼砂，四、四硼酸鈉（硼砂，Borax）(重點重點) Na2B4O5(OH)48H2O （常寫為Na2B4O710H2O）（一）硼砂晶體結(jié)構(gòu) (P162 圖5-8)1四硼酸根 B4O5(OH)42- 2個B： sp2 BO3 另2個B： sp3 BO4 氫鍵2各B4O5(OH)42- 成鍵（二）T, 硼砂溶解度 T/ 10 50 100S /g/100g H2O1.610.6 52.5 可用重結(jié)晶法提純可用重結(jié)晶法提純（三）硼砂化性1標準緩沖溶液標準緩沖溶液 (重點) 緩沖原理 B4O5(OH)42- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- +

16、OH- +H+ 1:1摩爾比外加少量H+或OH-，本身pH變化小。 20 pH=9.242. 制備制備(BN)xNa2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O+ 2BN3硼砂珠試驗硼砂珠試驗鑒定金屬離子鑒定金屬離子 硼砂與硼砂與B2O3、B(OH)3一樣，與一些金屬氧化物共熔一樣，與一些金屬氧化物共熔帶特征顏色的偏硼酸鹽。帶特征顏色的偏硼酸鹽。 例例 Na2B4O7+CoO Co(BO2)22NaBO2 藍色藍色 3Na2B4O7+Cr2O3 2Cr(BO2)36NaBO2 綠色綠色 Cu(BO2)2 藍藍 +1 CuBO2 紅紅 Fe(BO2

17、)2 綠綠 Fe(BO2)3 棕棕 Ni(BO2)2 黃棕黃棕 MnO22B2O3 紫色紫色4硼砂的制備（1）苛性鈉分解硼礦石Mg2B2O5H2O+NaOH=2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸鎂（2）通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 10H2O+Na2 CO3五、鹵化硼五、鹵化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I）缺電子化合物， Lewis酸（一）鍵能/kJmol-1結(jié)構(gòu)： BF3 BCl3 BBr3 BI3結(jié)構(gòu) 平面三角形鍵級 3 + 1 46 鍵長/pm B-F 132 (正常B-F單鍵150)B-X鍵能 613.3 456

18、377 263.6BCl3、BBr3 46較弱，BI3可忽略461Lewis酸性： BX3是缺電子化合物，可與Lewis堿加合。 BF3 + :NH3 = F3BNH3 BF3 + HF = HBF4 氟硼酸， 強酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2 sp32. Lewis酸性強弱順序酸性強弱順序： BF3 BCl3 BI3 只考慮電負性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考慮46強度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI33. Lewis酸性應(yīng)用： BF3、BCl3和無水AlCl3、無水GaCl3；在有機化學(xué)Friedel-Craft反應(yīng)中用作催化劑： RX +

19、 BF3 = 6R+ + BF3X- 鹵代烴 Lewis酸 正碳離子 R+ + phH = phR + H+ BF3X- + H+ BF3 + HX4水解 BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 親核機理 X = Cl , rG = -157.07 kJmol-1 0 S.S. , 298K， BF3 水解非自發(fā)BF3(g)水解條件較苛刻（加熱，加OH-）；但一旦水解，因其缺電子性， 產(chǎn)物復(fù)雜： , OH- BF3 + H2O BF4-、BF3(OH) -、BF2(OH)2 -、 BF(OH)3 -、B(OH)4 -、 H2OBF3 六、鋁分族氧化物及其水合

20、物（書六、鋁分族氧化物及其水合物（書P163164）（一）氧化物（二）氧化物水合物 水合物 酸堿性 Al(OH)3 BA Ga(OH)3 AB 且酸性 Al(OH)3 （尚可溶于氨水，而 Al(OH)3不溶） In(OH)3 更弱 AB 無 Tl(OH)3 但 TlOH 為強堿（似 NaOH） 七、鋁分族鹵化物七、鋁分族鹵化物（一）鋁的鹵化物例：AlCl3(s) 177.8升華，溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。 見書P.166圖5-11無水AlCl3的制備Al+3Cl2(g)= AlCl3Al+3HCl (g) = AlCl3+H2（g)Al2O3+3C + 3X2 =2AlX3 +COAlAl

21、ClClClClClCl（二）TlF3離子型 TlCl3 R.T. TlCl + Cl2 Tl (III) 強氧化性， TlBr3 TlBr + Br2 6s 2惰性電子對效應(yīng) （三） 在GaCl2 InCl2 中不存在單電子， GaCl2 實為 Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 實為 In (I)In(III)Cl4。Tl(III) I3不存在， Tl(I) I3存在Tl(OH)3不存在, Tl(OH) 存在 TlCl TlBr TlI存在，并且難溶于水，TlF易溶于水B4O5(OH)42- + 5 H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4- 在水溶液中，水解出等摩爾的H3

22、BO3和B(OH)4-，構(gòu)成了共軛酸堿對，因此具有緩沖作用。硼砂的正確結(jié)構(gòu)應(yīng)該是：Na2H4B4O9 8 H2O。問題問題1：11(4分)工業(yè)上，用苛性鈉分解硼礦石（Mg2B2O5H2O），然后再通入CO2進行制備硼砂，試寫出制備硼砂的化學(xué)反應(yīng)方程式。Mg2B2O5H2O+2 NaOH=2 Mg(OH)+2 NaBO2 2 NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7 10 H2O+ Na2CO31-2 (4分)硼砂水溶液具有緩沖作用，是一級標準緩沖溶液，寫出硼砂水溶液的水解方程式， 簡要說明其緩沖作用的原理。問題問題2 (2分) BN是一種耐高溫的無機絕緣材料，金剛石型(BN)n 的硬度比

23、金剛石還硬，且更耐高溫，某些場合可以代替金剛石，(BN)n 可以用于制火箭噴嘴。金剛石型(BN)n 是由石墨型(BN)n 在高溫高壓下得到的，寫出由硼砂制備石墨型BN的化學(xué)反應(yīng)方程式。 Na2B4O7 10 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl + B2O3(g) + 14H2O + 2BNLewis酸性強弱順序酸性強弱順序： BF3 BCl3 BI3 只考慮電負性： BF3 BCl3 BBr3 BI3 只考慮46強度 ： BF3 BCl3 BBr3 BI33.判斷BF3 BCl3 BBr3 BI3路易斯酸性強弱的次序，并進行說明4. 在GaCl2 InCl2 分子的實際組成為 GaCl

24、2 實際組成為Ga(I) Ga(III)Cl4, InCl2 實為 In (I)In(III)Cl4。5. BH3不存在，為什么？BCl3為什么能穩(wěn)定存在？ 第五章第五章 硼族元素小結(jié)硼族元素小結(jié)一、一、 B的成鍵特征：的成鍵特征： （一）共價成鍵為主； （二）缺電子原子，形成多中心、缺電子鍵，形成多面體； 例1、-菱形硼；例2、B2H6； （三）親F、親O 二、二、 Lipscomb硼烷成鍵五要素，硼烷分硼烷成鍵五要素，硼烷分子成鍵情況分析子成鍵情況分析: 三、三、 硼酸及其鹽：硼酸及其鹽： （一）H3BO3 1、晶體結(jié)構(gòu)； 2、化性 (1) 一元Lewis酸； (2) 與多醇反應(yīng)后，酸性；

25、 (3)和單元醇反應(yīng)生成可揮發(fā)的易燃的硼酸酯， （二）硼砂Na2B4O5(OH)48H2O 1、晶體結(jié)構(gòu)； 2、化性 （1）水解成堿性，一級標準緩沖溶液； （2）硼砂珠試驗鑒定金屬離子。四、四、 鹵化硼鹵化硼B(yǎng)X3：Lewis酸性順序及原因酸性順序及原因(重點重點) 五、鋁分族五、鋁分族（一）還原性：（一）還原性： Al Ga In Tl 強強 弱弱（二）鋁單質(zhì)（二）鋁單質(zhì) 1、強還原性；、強還原性； 2、親、親O； 3、兩性（、兩性（重點重點）：）： Al + H+ Al3+ + H2 Al + OH- Al(OH)4- + H2 （三）氧化物及其水合物的酸堿性變化；（三）氧化物及其水合物的

26、酸堿性變化；（四）鹵化物：（四）鹵化物：1、Al2Cl6(l,g) 結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)；2、無水、無水AlCl3制備方法（含制備方法（含“反應(yīng)耦合反應(yīng)耦合”等等3種方法（種方法（重重點點）AlAlClClClClClCl七、七、“次周期性次周期性”小結(jié)（小結(jié)（重點重點）（一） 第二周期元素（N、O、F） 1、EA1 NP, OS, FCl 2、鍵離解能： N-NP-P , O-OS-S , F-F PP, O=OS-S, F-HCl-H （二） 第四周期元素：指其某些化合物的氧化性特別高。 氧化性： H3PO4（非氧化性酸） H3AsO4 , SO2 TeO2 （SO2+SeO2SO42-+Se） H2SO4 H6TeO6 HClO4 H5IO6 （堿性介質(zhì)中制B