有機(jī)化學(xué)高鴻賓 第四不飽和烴PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1有機(jī)化學(xué)高鴻賓有機(jī)化學(xué)高鴻賓 第四不飽和烴第四不飽和烴第一節(jié) 烯和炔烴的結(jié)構(gòu)一、碳碳雙鍵的組成二、碳碳三鍵的組成三、烯,炔烴的同分異構(gòu)第二節(jié) 烯，炔烴的命名一、烯基與炔基 二、烯烴和炔烴的命名三、順反異構(gòu)體的命名四、烯炔的命名第1頁/共91頁三、自由基加成四、氧化反應(yīng)1、高錳酸鉀氧化2、臭氧化3、催化氧化五、氫原子的反應(yīng)六、炔烴的活潑氫反應(yīng)第四節(jié) 親電加成歷程一、親電加成歷程二、不對稱烯烴加成的取向及碳正離子的穩(wěn)定性第五節(jié)烯、炔的制法一、 烯烴的制法1、 醇脫水2、 鹵代烷脫鹵化氫二、炔烴的制法1、 二鹵代烷脫鹵化氫2、 端位炔烴的烷基化第2頁/共91頁HCCH乙烯 環(huán)己烯 乙炔 CC

2、HHHH烯烴的通式：CnH2n炔烴的通式：CnH2n-2CCCC官能團(tuán)炔烴(alkynes)烯烴(alkenes)不飽和烴有碳碳重鍵第3頁/共91頁第一節(jié) 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu) 一、碳碳雙鍵的組成2p2s1s基態(tài) 1s2p2s激發(fā)態(tài)2p1ssp2sp2 雜化態(tài)電子躍遷雜化1、sp2 雜化第4頁/共91頁1/3 s 軌道成分,2/3 p 軌道成分。一個(gè)sp2雜化軌道sp2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。 第一節(jié)烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu) p軌道垂直于三個(gè)sp2雜化軌道所在的平面。 第5頁/共91頁CH鍵的形成:sp2sp2 重疊 CC鍵的形成:sp2-1s 重疊第一節(jié)烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu) 共5個(gè)鍵2、C=C鍵

3、的形成第6頁/共91頁第7頁/共91頁二、碳碳三鍵的組成sp 雜化態(tài)sp2p1s激發(fā)態(tài) 1s2p2s基態(tài) 2p2s1s電子躍遷雜化1、sp 雜化第8頁/共91頁 的 s 成分， 的 p 成分。 兩個(gè) sp 雜化軌道對稱軸間的夾角為180， 碳上的另兩個(gè) p 軌道相互垂直，碳的2個(gè)sp 雜化軌道在乙炔分子中：CC鍵的形成:spsp 交蓋 CH鍵的形成:sps 交蓋 共3個(gè)C鍵2、碳碳三鍵的形成第9頁/共91頁第10頁/共91頁 在乙炔分子中，電子云分布在C 鍵的四周，呈圓柱形。 3、炔烴（鍵）的特性sp雜化碳的電負(fù)性大于sp2碳，炔氫比烯氫活潑，易發(fā)生反應(yīng)。 Csp電負(fù)性高于Csp2，碳碳叁鍵的

4、碳給電子的能力降低親電反應(yīng)活性比烯烴的小。 第11頁/共91頁二、烯烴和炔烴的同分異構(gòu)CH3CH2CH2CCHCH3CHCCHCH3CH3CH2CCCH3C5H8:1戊炔3 甲基1丁炔 2戊炔 CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯 2甲基丙烯2丁烯 第12頁/共91頁當(dāng)雙鍵上碳原子各連有兩個(gè)不同的原子或基 團(tuán)時(shí)有此異構(gòu)。烯烴的順反異構(gòu) CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3順2丁烯 反2丁烯 CH3CHCHCH32丁烯 第一節(jié)烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)第13頁/共91頁構(gòu)造：分子中原子連接的順序和連接的方式結(jié)構(gòu)HCOCH2CH3OH3CCOCH3OH2CH3CCOHO第

5、14頁/共91頁第二節(jié) 烯烴和炔烴的命名CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2CH2CCH3異丙烯基CHCCCH3CCCH2HC乙炔基烯丙基丙烯基炔丙基 丙炔基乙烯基第15頁/共91頁二、烯烴和炔烴的命名1、 衍生物命名法 以乙烯和乙炔為母體；將其它烯烴分別看作乙烯和乙炔的烷基衍生物。CH3CHCH2(CH3)2CCH2不對稱二甲基乙烯CH3CH2CCCH3(CH3)2CHCCH異丙基乙炔甲基乙烯甲基乙基乙炔乙烯基烯丙基乙炔？H2C CHCCCH2CH=CH2第16頁/共91頁2、 系統(tǒng)命名法 要點(diǎn)：選擇含雙鍵（或叁鍵）盡可能多的最長碳鏈為主碳鏈，從靠近不飽和鍵的一端開始編號（使碳碳重鍵的編

6、號最?。?。3-甲基-2-乙基-1-己烯CHCCH2CH3CH2CH2CH3CH2H3C第17頁/共91頁2 , 3 , 5_ _3三甲基己烯4_7_ _ _5乙基異丙基壬炔CH3CHCH=CCH3CH3(CH3)2CHCH3CH2CH2CHCCCHCH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH3（CH3)2CHCH2CH3第18頁/共91頁CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH2CH3CCH2CH3CH3CCCH34,4 二甲基2戊烯4 甲基3乙基-1-環(huán)庚烯2 甲基3己炔第19頁/共91頁CCH2CHHCCH2二、烯炔的命名 CH3CHCHCCH3戊烯1炔1戊烯4炔 編號時(shí)盡可能使重鍵的

7、位次低。 當(dāng)雙鍵和三鍵處于相同的位次時(shí)，優(yōu)先給予雙鍵較低的位次。第20頁/共91頁三、烯烴順反異構(gòu)體的命名1、 順,反標(biāo)記法 相同的原子或基團(tuán)同側(cè) 異側(cè)雙鍵順前綴反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3順3甲基2己烯反3甲基2己烯 第21頁/共91頁2、 Z,E標(biāo)記法次序規(guī)則:原子序數(shù)大者優(yōu)先，同位素質(zhì)量大者優(yōu)先如：I Br Cl S P F O N C D H較“優(yōu)先” 基團(tuán)在雙鍵的同側(cè), 標(biāo)記為Z；較“優(yōu)先” 在異側(cè), 標(biāo)記為E。(E) -1-氯-1-溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)-1-氯-1-溴丁烯德文 Zusamme

8、n ，“同一側(cè)”。Entgegen ，“在反側(cè)”。按照原子序數(shù)比較與雙鍵直接相連原子的大小。第22頁/共91頁基團(tuán)的第一個(gè)原子相同時(shí)，比較與其相連的下一個(gè) 原子。OHCHHHO -CH3-CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)2第23頁/共91頁例：CC(H3C)2HCHC(CH3)3HCCH3CHCH2CH3CH3CCH3CBrHCl(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-2, 2, 5-三甲基-3-己烯Z或E式與順或反式?jīng)]有相關(guān)性反3甲基2己烯思考：順反異構(gòu)產(chǎn)生的原因和條件CH2=CBrCl有否順反異構(gòu)？第24頁/共91頁CH3CH2CH2CH=CH-CH=CH(CH

9、2)8CH2OH1012蠶蛾醇立體異構(gòu)體的生物活性 異構(gòu)體 性誘惑單位 (g/ml) 10-反式-12-順式 10-12 10-順式-12-反式 10-3 10-順式-12-順式 1 10-反式-12-反式 10性信息素(CH2)8CH2OHH3CH2CH2CHHHH第25頁/共91頁(2).C=CH3CCH2ClCH2=CHCH3C=CCH3BrH2CHCH3CH2CH2(1).（1）E-3，4-二甲基-5-氯-1，3-戊二烯（2）Z-3-溴甲基-2-己烯第26頁/共91頁反應(yīng)部位：炔氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)加成反應(yīng)CCHCHCCCH氧化反應(yīng)第三節(jié) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第27頁/共91頁烯烴加成的三

10、種主要類型親電加成CCAB+CCAB加成ABAB+ ABAB+ABH2自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點(diǎn)第28頁/共91頁一、加氫CC+ H2催化 劑CCHH室溫烯、炔烴在催化劑存在下，與氫氣反應(yīng)，生成烷烴，稱為催化氫化反應(yīng)或異相催化反應(yīng)。催化劑：Pt, Pd, NiRCCH + 2H2CC室溫RHHHHHNi應(yīng)用：a. 除去汽油中的烯烴，提高油品質(zhì)量。 b.不飽和脂肪酸酯氫化制備人造黃油。第29頁/共91頁 氫化反應(yīng)的幾個(gè)特點(diǎn)： 烯烴和炔烴的相對反應(yīng)活性 炔烴比烯烴容易進(jìn)行催化加氫，當(dāng)分子 中同時(shí)存在 和 時(shí)，催化 氫化首先發(fā)生在三鍵上。CCCCHCCCCHCH2CH2OHCH3PdC

11、CaCO3+ H2喹 啉 80%H2CCHCCHCH2CH2OHCH3第30頁/共91頁催化氫化反應(yīng)機(jī)理:H2HHC CHHC CHHC CH H+CCH氫吸附固體表面上烯烴與催化劑形成的絡(luò)合物催化劑 第31頁/共91頁立體選擇性順式加成CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3H2Lindlar催化劑CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3HH(78%)Lindlar 催化劑: Pd- CaCO3 Pb(Ac)2或喹啉NiOCCH3ONaBH4C2H5OH2Ni2BCCCCHHRRH2PC 2RRP2 催化劑:第32頁/共91頁CH3CH2CC(CH2)3CH3Na, 液NH398%CCHHC

12、H3CH2(CH2)3CH3 炔烴的選擇性催化加氫生成順式烯烴。 生成反式烯烴金屬Na或Li在液氨中還原炔烴，如下：上屬氧化還原反應(yīng)：Na提供電子，氨提供H+3.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第33頁/共91頁CCC2H5C2H5H2/PtH2/P-2或H2/LindlarN Na a/ /液液氨氨CH3CH2CH2CH2CH2CH3HC2H5HC2H5HC2H5HC2H5練習(xí)：第34頁/共91頁二、親電加成電子離核遠(yuǎn)，蓬松、裸露、電子源、易受親電試劑的進(jìn)攻。親電試劑 (electrophiles)：缺電子的試劑，如H+等。親電加成反應(yīng)：由親電試劑進(jìn)攻引起鍵異裂，經(jīng)碳正離子中間體，結(jié)果是加成的反應(yīng)。

13、CC裸露的電子云 鍵 后綴philes:love之意第35頁/共91頁CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH 親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷鄰鹵代醇第36頁/共91頁1、與鹵素的加成C=C或CC的鑒定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0試劑 : Cl2, Br2CH3CCHBr2CH3CCHBr BrBr2CH3CCHBr BrBr Br鹵素反應(yīng)活性： F2 Cl2 Br2 I2在有機(jī)分析中的應(yīng)用：三鍵的活性小于雙鍵的活性二、親電

14、加成第37頁/共91頁CC+ HXCCHX 炔烴加過量HX，生成同碳二鹵代烷,也可以控制在加 1 mol 鹵化氫階段上。RCCHHXRCCH2XHXRCCH3XX(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl )二、親電加成第38頁/共91頁3、與 H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應(yīng)用水解制備醇。乙烯生成伯醇，其它烯烴生成仲、叔醇。用冷的濃硫酸洗滌烷烴和烯烴的混合物，可除去烷烴中少量的烯烴。（什么道理？）HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+硫酸氫酯(ROSO3H)H2SO4CCOSO3HHCC0oCH2OCCOHH(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)二、 親電加成第39頁/共91頁4、與

15、 HOX (或X2 / H2O)的反應(yīng)XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOHor鹵代醇鹵素與水生成HOX,在次鹵酸分子中氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，使之極化成 HO-X+，Cl+或Br+是親電試劑。 二、親電加成第40頁/共91頁炔烴的水合反應(yīng)需硫酸汞硫酸溶液催化。炔烴的水合反應(yīng)最終生成醛或酮。HCCCCHOH+水水合合反反應(yīng)應(yīng)HOH催化劑催化劑： H2SO4， H3PO4等 CH3(CH2)3CCH + H2OH2SO4HgSO4CH3(CH2)3CCHOHHCH3(CH2)3CCH3O酮式烯醇式互變異構(gòu)2己酮二、親電加成第41頁/共91頁6、 硼氫化反應(yīng)（硼烷對 鍵的加

16、成）3CH2CH2+ 1/2(B2H6)3CH3CH2OH + B(OH)3(CH3CH2)3BH2O2OH(CH3CH2)3BCH2CH2BHHHBHHH3CH2CCH2CH2BHCH2CH3H3CH2CCHCH2(CH3CH2)3B二、親電加成第42頁/共91頁 以上兩步反應(yīng)合起來成為硼氫化 氧化反應(yīng)：硼總是從空間位阻小的方向進(jìn)攻，末端烯烴經(jīng)此反應(yīng)得到的是伯醇。順式加成，無重排。（美）布朗（Herbert C. Brown）1957年發(fā)現(xiàn)硼氫化反應(yīng)，由此他獲得1979年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。3CH3CH=CH22) H2O2/OH-3CH3CH2CH21) (BH3)2OH硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：

17、二、 親電加成第43頁/共91頁CH3CH=CH21. B2H62. H2O2, OH-CH3CH2CH2OH1-propanolCH3CH=CH2H+, H2OCH3CHCH2HOH2-propanolCH3C CH1. B2H62. H2O2, OH-CH3CH2CHOH2OH2SO4/HgSO4CH3CCH3O硼氫化反應(yīng)生成的醇或羰基化合物可看成是不飽和烴的反馬氏規(guī)則加水產(chǎn)物。二、 親電加成第44頁/共91頁R-C-CH2(R-C-CH)XXXXXXR-CH-CH3(R-C-CH3)XXXR-CH-CH2HOSO3HH2OH-X(HgX2)H2SO41) B2H62) H2O2,OH-X

18、2/H2O或或HO-XX-XRCH=CH2C CHR()親電加成小結(jié)：(HgSO4)H3+O二、親電加成第45頁/共91頁三、自由基加成反應(yīng) 過氧化物效應(yīng)CH3CH2CH=CH2有過氧化物無過氧化物CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2HHBrBr+ HBr遵循“馬氏規(guī)則”反“馬氏規(guī)則” 這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向改變的現(xiàn)象，稱為過氧化物效應(yīng)。 =CH3C O OC=OO=C O OC=OOCH3C6H5C6H5過氧化乙酰過氧化苯甲酰過氧化物效應(yīng)只局限于HBr常用的過氧化物：第46頁/共91頁 過氧化物效應(yīng)也應(yīng)用于炔。 應(yīng)用：可使官能團(tuán)到鏈端。抗精神失常藥的中間體第47頁/

19、共91頁CH3CH=CH2鏈增長：Br+CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+ HBrCH3CH2CHBr+Br鏈引發(fā)：ROORh2 RORO+HBrROH+Br自由基加成反應(yīng)機(jī)理：（比較中間體穩(wěn)定性，仲碳自由基優(yōu)先生成。）鏈終止（略）第48頁/共91頁1. 高錳酸鉀氧化(1) KMnO4 / OH-,H2O,冷（斷鍵，鄰二醇）第三節(jié)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)四、氧化反應(yīng)+ KMnO4（冷冷）HOOHH2O第49頁/共91頁CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3C

20、H3亞異丙基環(huán)己烷環(huán)己酮 丙酮(2) KMnO4 / H+, 熱（斷雙鍵，酸或酮）=CH2 CO2 + H2O 端烯=CHR RCOOH 雙鍵上無支鏈生成羧酸R1R2C= R1COR2 雙鍵上有支鏈生成酮第50頁/共91頁反應(yīng)的用途：a. 鑒別烯、炔烴， b. 制備有機(jī)酸和酮， c. 推測原烯、炔烴的結(jié)構(gòu)。 與烯烴相似，炔烴被KMnO4氧化時(shí)，CR,RCRCOOH + HOOCR,RCCHRCOOH + CO2 + H2O第51頁/共91頁2、臭氧化反應(yīng)： 應(yīng)用：a. b.有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)COH3CC2H5OCCH3H+(2) H2O, ZnCH3CC2H5CCH3H(1) O3通

21、過產(chǎn)物猜測烯烴結(jié)構(gòu)CCRRRHC ORRO CRH+(1) O3(2) H2O, Zn+ H2O2三鍵的臭氧氧化生成酸第52頁/共91頁機(jī)理（了解）：CCHOOOCCHOOOCCHOOOCCHOOOH2OCOCHO+H2O2一級臭氧化物二級臭氧化物用 Zn還原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸第53頁/共91頁(1)過氧酸氧化3、烯烴氧化成環(huán)氧化物 CC+ RCOOOHCC+ORCOOH過氧酸環(huán)氧化物(epoxide)試劑: CH3COOOH過氧乙酸 此反應(yīng)用于由烯烴制備環(huán)氧化物。氧化去氫，加氧；還原去氧，加氫。第54頁/共91頁CCCCOHOOROHORO+CCHOORO機(jī)理：協(xié)同機(jī)理第55頁/

22、共91頁 H2CCH2+ O2Ag280300 C12 MPaH2CCH2O12 在活性Ag催化作用下，用O2或空氣氧化乙烯，制備環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷是重要的化工原料。（2）催化氧化小資料：環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷（epoxyethane）無色有毒氣體，滅菌劑。其滅菌機(jī)理是它能與微生物的蛋白質(zhì)，DNA和RNA發(fā)生非特異性烷基化作用，使正常的生化反應(yīng)和新陳代謝受阻，導(dǎo)致微生物死亡。環(huán)氧乙烷經(jīng)水解轉(zhuǎn)化成乙二醇，乙二醇也具有一定殺菌作用。 環(huán)氧乙烷消毒柜、滅菌器等等第56頁/共91頁不飽和烴氧化反應(yīng)小結(jié)：CCRRRHCORROCROH+CCRRRHOHOHCORROCRH+CCRRRHOKMnO4(濃濃，熱熱

23、), OHK2Cr2O7, H或或(1) O3(2) H2O, ZnKMnO4(稀稀，冷冷), OH或或(1) OsO4, (2) H2ORCOOH（過過氧氧酸酸）O酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物第57頁/共91頁練習(xí) 臭氧化還原水解產(chǎn)物: 1.OHCCH2CHO , HCHO, CH3COCH3 2.原烯烴的結(jié)構(gòu)？1.2.+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOOHCH3+ CH3CO2H?3.CH3-C-CH2CHCH2CHOOCH3H3CCH3第58頁/共91頁五、氫原子（烯丙位氫）的反應(yīng)H2CCHCHHHHsp2 雜化sp3 雜化- H由于受C=C的影響，C-H鍵離解能減弱。故- H比其它

24、類型的氫易起反應(yīng)。第三節(jié) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)第59頁/共91頁烯烴與 X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯Cl2）：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）或光照、Cl2低濃度CHCH2H3C+500 600oC液液相相氣氣相相CHCH2H3CClClCHCH2H2CClCl2CCl4雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯丙位第60頁/共91頁n烯丙位溴代的實(shí)驗(yàn)室常用方法N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亞胺NBSBr(PhCOO)2NBS:NOOBrNBS 持續(xù)提供低濃度 Br2，且可在較低溫度下進(jìn)行反應(yīng)。練習(xí)五：答：1）Cl2光照或高溫 2）Cl2（CCl4）室溫第61頁/共91頁六、炔烴

25、的活潑氫反應(yīng) 1. 炔氫的酸性CCHHKaCCH+ H 乙炔的共軛堿C CC CH HR RCsp，電負(fù)性大于Csp2和Csp3，一定條件下炔氫可生成質(zhì)子弱酸性。布朗斯特勞里酸堿質(zhì)子理論（1923）(Proton Theory of Acid-Base) 酸=共軛堿 + H+酸強(qiáng)（弱）共軛堿弱（強(qiáng)）第62頁/共91頁若將乙烷，乙烯，乙炔看作為含碳酸，烴的酸性比較：HCCHH2CCH2CH3CH3pKa: 25 36.5 42HF HOH ORHCCRHNH2HpKa: 3.2 15.8 1617 26 34乙炔的酸性比乙烯和乙烷強(qiáng)，但仍是極弱的酸。比水的酸性弱，比氨的酸性強(qiáng)。第63頁/共91頁

26、例：由丁炔和溴乙烷合成3-己炔丙炔鈉反-2-丁烯還要注意下列反應(yīng)式的區(qū)別：H3C C CHNa/NH3H3C C C-Na+H3CCCCH3Na/NH3H3CCCCH3HHC CHRC CNa + NH3R+ NaNH2C CNa + RXRC CRR + NaXC CHH2CH3CC CNaH2CH3CNa/液NH3CH3CH2BrC CH3CH2CCH2CH3第64頁/共91頁注意：干燥的炔化銀和炔化亞銅在受熱或震動(dòng) 會(huì)發(fā)生爆炸！可用濃鹽酸處理。用于端炔的鑒定，鏈中炔烴無反應(yīng)。3. 炔烴的鑒定C CH + Ag(NH3)2NO3H3CH2CC CAgH3CH2C白白C CH + Cu(NH

27、3)2ClH3CH2CC CCuH3CH2C磚磚紅紅HClHCCHCuCCCu+AgCCAg+ HClHCCHAgCl+Cu2Cl2第65頁/共91頁CCNa + H2OH3CH2CCCH + NaOHH3CH2C習(xí)題3.25 （1）（p110）習(xí)題3.26 （p110）試將1-己炔和3-己炔的混合物分離成純品CCH3CH2CCH2CH3CCHH3CH2CH2CH2CAg(NH3)2NO3(-)過過濾濾，分分離離，提提純純第66頁/共91頁第四節(jié) 親電加成反應(yīng)機(jī)理CCEZ 決決速速步步驟驟CCEZCCEZHOSO3HHX EZ HOH XOH 帶正電荷部分（親電部分）帶負(fù)電荷部分（親核部分）決

28、速步驟：慢步驟控制整個(gè)反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。第67頁/共91頁1、與HX的加成機(jī)理CCHXCC XXCCHX慢慢快快H 碳正離子中間體（1）CH2CH2+H+CH3CH2+慢（2）CH3CH2+Br快CH3CH2Br-+例：乙烯加溴化氫的反應(yīng)機(jī)理：一、親電加成反應(yīng)機(jī)理第四節(jié)親電加成機(jī)理第68頁/共91頁2、與硫酸的加成機(jī)理CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3H思考題：寫出烯烴與水反應(yīng)歷程H2OCOHCH第69頁/共91頁BrBrCC+Br_Br (Br+ + Br-) 親電試劑的形成鹵素分子的極化3、與鹵素的加成機(jī)理第四節(jié) 親電加成

29、機(jī)理極化：在外界電場影響下，分子的極性發(fā)生改變。第70頁/共91頁BrCCBrBrCCBrBrCCBrCCClClCCClClCCClCl經(jīng)碳正離子中間體機(jī)理：經(jīng)溴鎓離子中間體機(jī)理：特點(diǎn)：反式加成第四節(jié) 親電加成機(jī)理第71頁/共91頁 比較下列兩個(gè)反應(yīng)：CCHHHHBr2, H2O, NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O, NaClNo ReactionH2CCH2BrBr CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2 HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl用正碳離子機(jī)理解釋：產(chǎn)物1產(chǎn)物2產(chǎn)物3第四節(jié) 親電加成機(jī)理第72

30、頁/共91頁二、Markovnikov規(guī)則 1、不對稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，氫原子加在含氫較多的碳原子上，鹵原子則加在含氫較少的碳原子上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯 2溴丙烷 1溴丙烷(80) (20%)(CH3)2C=CH2 + HClCH3-C-CH3CH3Cl100%第四節(jié) 親電加成機(jī)理但 CF3CH=CH2+HCl？CH3CH=CH2+ICl ？第73頁/共91頁2、Markovnikov 規(guī)則的解釋根據(jù)電子效應(yīng)分析雙鍵碳的極性；根據(jù)電子效應(yīng)分析碳正離子的穩(wěn)定性。CCCl (1)誘導(dǎo)電子效應(yīng)inductive effect (P15，

31、與鍵極性） 由于分子中成鍵原子的電負(fù)性不同，而引起電子云沿碳鏈向電負(fù)性大的一方偏移的現(xiàn)象。CCCl 成鍵原子結(jié)構(gòu)： 單、雙、叁鍵傳遞方式：、鍵傳遞強(qiáng)度：短程效應(yīng)，距離越遠(yuǎn)，強(qiáng)度越弱。 第四節(jié) 親電加成機(jī)理第74頁/共91頁規(guī)則：1）同周期的原子 -I: -CH3 -NH2 -OH Cl Br I 電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3）相同的原子： 不飽和度越大，-I 效應(yīng)越強(qiáng)4）帶正電荷的取代基的 I 強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的 + I 強(qiáng)ZCCYCH標(biāo)準(zhǔn)I+I CspCsp2Csp3COO-CNH3+CI：+I，推（給）電子效應(yīng)；-I，拉（吸）電子效應(yīng)第75頁/共91頁 - +HCCH2C

32、H3H+CH3CHCH3+電負(fù)性：SP3CSP2CS成分： 1/4 1/3 CH3 CH= CH2 + H+Br-由于甲基的推電子效應(yīng)，使雙鍵存在極性，親電試劑朝著較負(fù)的雙鍵碳進(jìn)攻，形成碳正離子中間體：CHBrCH3H3C第76頁/共91頁 反應(yīng)的速率和方向往往取決于反應(yīng)活性中間體生成的難易程度，即活化能的高低。由圖可知：活性中間體()較穩(wěn)定，所需的E低，所以，經(jīng)中間體() 生成的產(chǎn)物反應(yīng)活性大。第四節(jié) 親電加成機(jī)理第77頁/共91頁2）物理學(xué)上：電荷越分散體系越穩(wěn)定。 帶有正電荷的碳為sp2 雜化，飽和碳的電負(fù)性小于sp2C烷基為推電子基團(tuán)。 推電子基團(tuán)越多，碳正離子越穩(wěn)定。+CRRR120

33、CH3CCH3CH3sp3sp2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3+1。C+2 C+3 C+1）碳正離子的穩(wěn)定性次序：電負(fù)性： sp2sp3第78頁/共91頁試劑中的較正電荷部分，加到雙鍵上較負(fù)的碳原子上；以形成穩(wěn)定的碳正離子中間體。馬氏規(guī)則更確切的說法： CHCH2=+CFFF+HX+F3CCHCH2XHCF3CH=CH2 + HClCF3C-CH3ClCH3CCH2=CH3+IClCH3CCH2CH3ClI第四節(jié) 親電加成機(jī)理第79頁/共91頁討論：A、B、C中哪個(gè)是正確的產(chǎn)物？CH2=CHCH3 + Cl2(H2O)CH2-CHCH3OHCH2-CHCH3HOClCH2-C

34、HCH3OHClABCClA.第四節(jié) 親電加成機(jī)理第80頁/共91頁3、親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排后中間體更穩(wěn)定！重排產(chǎn)物為主機(jī)理：CHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCH CH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH HCH CH2CCH3H3CHHCH CH2CCH3H3CClHHClH遷移仲碳正離子叔碳正離子第81頁/共91頁思考題 給出下列反應(yīng)的機(jī)理： + HBrCH2CH3BrCH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3遷移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%1,2-甲基遷移、1,2-負(fù)氫遷移。重排為更穩(wěn)定的碳正離子。第82頁/共91頁4、不飽和烴的親電反應(yīng)活性比較CH3-CH=CH2CH3-C=CH2+ H2SO4CH2-C-CH3CH3-CH-CH3CH3OSO3HOSO3HCH3+ H2SO4(750/0850/0)(500/0650/0)10300C500C例：p9091第四節(jié) 親電加成機(jī)理第83頁/共91頁 4、不飽和烴