有機(jī)化學(xué)第五章 鹵代烴ppt課件

1、第五章第五章 鹵代烴鹵代烴 (Halides)(Halides)本章主要內(nèi)容：1. 1. 鹵代烴的分類與命名鹵代烴的分類與命名2. 2. 鹵代烴的制備鹵代烴的制備3. 3. 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)- -重點(diǎn)重點(diǎn)4. 4. 親核取代反響與消除反響機(jī)理親核取代反響與消除反響機(jī)理- -重點(diǎn)重點(diǎn)5. 5. 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物7.1 鹵代烴的分類與命名鹵代烴的分類與命名1.按烴基的構(gòu)造分類按烴基的構(gòu)造分類:CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴芳香鹵代烴2.按鹵素銜接的碳原子分類按鹵素銜接的碳原子分類:(CH3)2CHCH2

2、ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級鹵代烷一級鹵代烷(伯鹵代烴伯鹵代烴)二級鹵代烷二級鹵代烷(仲鹵代烴仲鹵代烴)三級鹵代烷三級鹵代烷(叔鹵代烴叔鹵代烴)一、一、 鹵代烴的分類鹵代烴的分類3.按鹵素?cái)?shù)目分類按鹵素?cái)?shù)目分類:一鹵代烴一鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl 連二鹵代連二鹵代烴烴CH2Br2 偕偕二鹵代烴二鹵代烴二鹵代烴二鹵代烴CHF3 氟仿氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿氯仿(chloroform) CHBr3溴仿溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)三鹵代烴三鹵代烴二、二、 鹵代烴的命名鹵代烴的命名1.普通命名法普通命名法

3、: 簡單鹵代烴，鹵代某烴或某烴基鹵。簡單鹵代烴，鹵代某烴或某烴基鹵。 n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr正丁基氯正丁基氯異丁基氯異丁基氯叔丁基溴叔丁基溴CH2=CHCl氯乙烯氯乙烯或：乙烯基氯或：乙烯基氯CH2Cl苯氯甲烷芐基氯芐基氯氯化芐2.系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 選母體：烴作母體，將選母體：烴作母體，將 X 和烴中的支鏈一樣作為和烴中的支鏈一樣作為 取代基來命名。取代基來命名。編號：編號： 根據(jù)最低序列原那么將主鏈編號。根據(jù)最低序列原那么將主鏈編號。配基：配基： 優(yōu)先基團(tuán)后列出。優(yōu)先基團(tuán)后列出。CH3CHCH2B rCH3-甲基甲基-溴丙烷溴丙烷H3CCHCHCH3CH3

4、B r2-甲基-3-溴丁烷3-甲基-2-溴丁烷(錯)與烴類命名方法類似，鹵素作為取代基對待。與烴類命名方法類似，鹵素作為取代基對待。7.3 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)2+-XHRCHCH+親核取代反響親核取代反響消除反響消除反響與金屬反響與金屬反響有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反響有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反響稱為親核取代反響。稱為親核取代反響。鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反響稱為鹵代烷鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反響稱為鹵代烷的消除反響。的消除反響。一、一、 親核取代反響親核取代反響RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子

5、中心碳原子底物底物進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入基團(tuán) 親核試劑親核試劑產(chǎn)物產(chǎn)物離去基團(tuán)離去基團(tuán)受進(jìn)攻受進(jìn)攻的對象的對象普通是負(fù)離子或帶未普通是負(fù)離子或帶未分電子對的中性分子分電子對的中性分子Nu-+ CXNuC+X- 親核試劑 底物 產(chǎn)物 離去基團(tuán) 親核試劑親核試劑 (Nu)：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。：帶負(fù)電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。底物：反響中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。底物：反響中接受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)。離去基團(tuán)：帶著一對電子離去的分子或負(fù)離子。離去基團(tuán)：帶著一對電子離去的分子或負(fù)離子。常見親核取代反響：常見親核取代反響：HO- + C ClHHHHOCHClHHHOCHHH+ Cl-反應(yīng)物

6、 過渡態(tài)（T.S） 產(chǎn)物1. 親核取代反響的機(jī)理及其立體化學(xué)親核取代反響的機(jī)理及其立體化學(xué)1雙分子親核取代反響雙分子親核取代反響 (SN2) 機(jī)理及其立體化學(xué)機(jī)理及其立體化學(xué)*1.反響一步完成。過渡態(tài)為勢能最高點(diǎn)、控制反響速率，雙分子反響一步完成。過渡態(tài)為勢能最高點(diǎn)、控制反響速率，雙分子 參與。雙分子親核取參與。雙分子親核取(SN2)。*2.一切產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。一切產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。*3.消旋化速度比取代反響的速度快一倍。消旋化速度比取代反響的速度快一倍。*4.該反響在大多數(shù)情況下，是一個(gè)二級動力學(xué)控制的反響。該反響在大多數(shù)情況下，是一個(gè)二級動力學(xué)控制的反響。SN2的特點(diǎn)：的特點(diǎn)

7、：*I- + CICH3HC6H13CH3COCH3*I CCH3HC6H13+ I-構(gòu)型轉(zhuǎn)化是構(gòu)型轉(zhuǎn)化是SN2反響的立體化學(xué)特征。反響的立體化學(xué)特征。為什么親核試劑總是從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻中心碳原子？為什么親核試劑總是從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻中心碳原子？C L+Nn:-NuCLNu C + :L-Sp2Sp3p軌道 基團(tuán)的排斥、過渡態(tài)能量、親核試劑與離去基團(tuán)的間隔。Walden (瓦爾登瓦爾登 ) 轉(zhuǎn)化：轉(zhuǎn)化：CH3CCH3Br + OH-CH3CH3COCH3H2OCH3CCH3OH + Br-CH32) 單分子親核取代反響單分子親核取代反響(SN1)機(jī)理及其立體化學(xué)機(jī)理及其立體化學(xué) = k1

8、(CH3)3CBrCH3CCH3Br CH3CH3CCH3CH3+ Br-CH3CCH3CH3+ OH-CH3CCH3OH CH3（1）（2）slowfast決議速率步驟僅決議速率步驟僅涉及一種分子涉及一種分子(底底物物)。單分子親核。單分子親核取代取代(SN1) 。CRRR+ Nu:-NuCRRR + CRRRNu+進(jìn)攻概率相等進(jìn)攻概率相等 50% 50% 外消旋產(chǎn)物 SN1的特點(diǎn)：的特點(diǎn)：*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且時(shí)機(jī)相等，因此假設(shè)與由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且時(shí)機(jī)相等，因此假設(shè)與鹵鹵 素相連的碳是不對稱碳，那么可以得到構(gòu)型堅(jiān)持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。素相連的碳

9、是不對稱碳，那么可以得到構(gòu)型堅(jiān)持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。*3. 這是一個(gè)一級動力學(xué)控制的反響。又是單分子反響。這是一個(gè)一級動力學(xué)控制的反響。又是單分子反響。*1.這是一個(gè)兩步反響，有一個(gè)中間體，中間體為碳正離子。這是一個(gè)兩步反響，有一個(gè)中間體，中間體為碳正離子。 *4. SN1反響伴有重排。H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反響的另一個(gè)特點(diǎn)：反響伴有重排。試解釋試解釋 (S)-3-甲基甲基-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙酮中反響丙酮中反

10、響, 結(jié)果旋光性結(jié)果旋光性消逝的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)。消逝的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)。CH3CH2CH2CCH2CH3BrH3CCH3CH2CH2CCH2CH3 ( )OHH3C+-SN1Compound Relative Rate CH3Br 30 CH3CH2Br 100CH3CH2Br 1 CH3CH2CH2Br 28(CH3)2CHBr 0.02 (CH3)2CHCH2Br 3 (CH3)3CBr 0 (CH3)3CCH2Br 0.00001 Compound Relative Rate 2. 影響親核取代反響速率的要素影響親核取代反響速率的要素1烴基構(gòu)造的影響烴基構(gòu)造的影響 在SN2反響中, 主要影響要素是位阻

11、效應(yīng)(steric effect)或稱空間效應(yīng)。 空阻越大，SN2 反響速率越小。 在SN1反響中, 生成碳正離子穩(wěn)定，所需活化能低，反響速率快。 CompoundRelative Rate(CH3)3CBr (CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br108 45 1.7 1.0CH3 RCH2 R2CH R3CSN2 SN2 SN2 SN1 SN1 CH2+CHH（芐基碳正離子）+ 從烷基構(gòu)造看親核取代反響的活性：從烷基構(gòu)造看親核取代反響的活性：* 芐基型和烯丙型鹵化物進(jìn)展芐基型和烯丙型鹵化物進(jìn)展SN1或或SN2反響，活性都較高。反響，活性都較高。在在SN1反響中反響中(中間體中間體

12、)：在在SN2反響中反響中(過渡態(tài)過渡態(tài))：CH2=CHCH2Br SN2 過渡態(tài)HHHHNuBr* 乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物很難發(fā)生親核取代反響。乙烯型鹵化物與芳香型鹵化物很難發(fā)生親核取代反響。a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3 BrBrCH3b. (A) (B)(A) (B) CHBrCH2Br以下每一對化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)展以下每一對化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)展SN1反響？反響？以下每一對化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)展以下每一對化合物，哪一個(gè)更易進(jìn)展SN2反響？反響？a. CH3CH2CH2CCH3CH3ClCH3CH2CH2CHCH3Cl(A) (B)b. CH3CCHCH3

13、IH3CCH3CH3CH2CHCHCH3I (A) (B)H3C (B) (B) (B) (A)離去基團(tuán) F- Cl- Br- I- 相對速率 10-2 1 50 150 2離去基團(tuán)鹵原子的影響 * X-離去傾向：離去傾向：I- Br- Cl- F- * 堿性較弱的基團(tuán)是好的離去基團(tuán)。堿性較強(qiáng)的基團(tuán)是不堿性較弱的基團(tuán)是好的離去基團(tuán)。堿性較強(qiáng)的基團(tuán)是不好的好的 離去基團(tuán)。如：離去基團(tuán)。如：RO- OH- NH2-是不好的離去基團(tuán)。是不好的離去基團(tuán)。* 一些酯的酸根是好的離去基團(tuán)。一些酯的酸根是好的離去基團(tuán)。SOOO CH3CH3OSOCH3OOSOO-OCH3OSO-OOa.中間形狀：中間形狀：

14、 b.鹵代烴的反響活性順序鹵代烴的反響活性順序: SN2過渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)；過渡態(tài)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)；SN1碳正離子，外消旋化。碳正離子，外消旋化。c. 離去基堿性越強(qiáng)，越難離去：離去基堿性越強(qiáng)，越難離去： -OH, -OR, -NH2普通不普通不直接離去，而以共軛酸的方式離去直接離去，而以共軛酸的方式離去H2O, ROH, NH3。 兩種機(jī)理的比較：兩種機(jī)理的比較：3. 親核取代反響的實(shí)例親核取代反響的實(shí)例(1) 被被-OH取代：鹵代烴與取代：鹵代烴與 NaOH 或或 KOH 的水溶液共的水溶液共熱，熱，X被被-OH 取代，產(chǎn)物為醇。這個(gè)反響也叫水解。取代，產(chǎn)物為醇。這個(gè)反響也叫水解。RX + H-O

15、HR-OH + HXDRX + NaOH ROH + NaX(2) 被氰基取代：鹵代烷與被氰基取代：鹵代烷與NaCN或或KCN的醇溶液共熱，的醇溶液共熱，X被被-CN取代，生成腈。取代，生成腈。Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2NaCN NC(CH2)4CN + 2NaCl乙醇H2O己二酸己二胺H (3) (3) 被氨基取代：鹵代烷與過量氨作用，生被氨基取代：鹵代烷與過量氨作用，生成胺。成胺。RX + NH3(過量) RNH2 + HX(4) 被烴氧基取代：鹵代烷與醇鈉或酚鈉作用，被烴氧基取代：鹵代烷與醇鈉或酚鈉作用，X被被 -OR取代，生成醚。這是制備混合醚的方法，叫取代，生成醚。

16、這是制備混合醚的方法，叫Williamson醚合成法。醚合成法。RX + NaOR ROR+ NaX (5) 被硝酸根取代被硝酸根取代 推測鹵代烴的類型推測鹵代烴的類型 鹵烴與鹵烴與AgNO3的醇溶液共熱的醇溶液共熱,生成硝酸酯和生成硝酸酯和AgX 沉沉淀：淀：乙醇/ DRX + AgONO2 R-O-NO2 + AgX不同構(gòu)造的鹵代烴鹵原子活性不同,產(chǎn)生AgX的速度不同。 叔鹵代烴 伯、仲鹵代烴 RCH=CHCH2-X 孤立型(伯、仲) CH2=CH-X(乙烯型)加熱才起反響加熱也不反響室溫迅速生成AgXC6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl，C6H5-Cl問題：鑒別問題：

17、鑒別 C6H5-CH2-Cl， C6H5-CH2-CH2-Cl， C6H5-Cl二、二、 消除反響消除反響CH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OHCH3CCH3CH3BrC2H5ONaC2H5OH,CH3C=CH2CH3 + NaBr + C2H5OH -消除反響、1，2-消除反響CCXH + :B-C=C+ HB + :X-定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反響定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反響 稱為鹵代烷的消除反響。稱為鹵代烷的消除反響。1 E1：單分子消除機(jī)理：單分子消除機(jī)理1. 消除反響消除反響(Eliminat

18、ion)的機(jī)理的機(jī)理解離：(CH3)3C-Br (CH3)2C+-CH2 + :Br - HSlow b去H+： (CH3)2C+- CH2 (CH3)2C=CH2 + H+ H OR-Fast bE1反響的速度只與鹵代烷濃度成正比：反響的速度只與鹵代烷濃度成正比：r = kR-X。 E1與與SN1一樣分兩步進(jìn)展，它們常同時(shí)發(fā)生。有利于一樣分兩步進(jìn)展，它們常同時(shí)發(fā)生。有利于SN1的要素也有利于的要素也有利于E1 ，即反響速度有：，即反響速度有： 叔鹵代烴叔鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 伯鹵代烴。伯鹵代烴。CH3CCH3CH3CH2BrC2H5OH解離CH3CCH3CH3CH2+-CH3遷移CH3C

19、CHCH3CH3H+-H+C=CHCH3CH3CH3 反響閱歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。反響閱歷碳正離子中間體，伴有重排發(fā)生。2 E2：雙分子消除機(jī)理：雙分子消除機(jī)理CCHXROHCCRO-C=C+ ROH + X-XE2消除反響的特點(diǎn)：消除反響的特點(diǎn)：C-H鍵和鍵和C-X鍵的斷裂、鍵的斷裂、鍵的構(gòu)成協(xié)同進(jìn)展，經(jīng)過渡態(tài)一鍵的構(gòu)成協(xié)同進(jìn)展，經(jīng)過渡態(tài)一步完成。底物與試劑參與構(gòu)成過渡態(tài)。雙分子消除。步完成。底物與試劑參與構(gòu)成過渡態(tài)。雙分子消除。 反響速率反響速率=RXB-B.大部分大部分 E2 是反式消除。是反式消除。CCHX-HXC=CHHBrHC2H5NaOHC2H5OHCH3C2H5CH3

20、H 消除需符合共平面幾何要求消除需符合共平面幾何要求H-CC-X 共平面共平面 反式共平面消除 能量低CH3BrHHC2H5HCH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)2. 2. 消除反響的取向消除反響的取向Saytzeff(Saytzeff(扎依切夫扎依切夫) )規(guī)那么規(guī)那么氫從含氫較少的氫從含氫較少的碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3 能構(gòu)成共軛體系的產(chǎn)物為主要產(chǎn)物，尤其與苯環(huán)共軛時(shí)： RO：-HCCXa bE2SN

21、2abC=C+ ROH + X-HCCOR + X-3. 3. 親核取代與消除反響的競爭親核取代與消除反響的競爭 SN2與與E2：CH3CClCH3CH3slowCH3C+CH3H2CHC2H5OH(H2O)SN1E1(CH3)3COC2H5H+(CH3)3COHH+-H+-H+(CH3)3COC2H5(CH3)3COHC=CH2CH3CH3 SN1與E1：CH3CH2ONa + CH3CH2BrC2H5OH55oCCH3CH2OCH2CH3 + CH2=CH2SN ECH3CH2ONa + CH3CHCH3BrC2H5OH55oCCH3CH2OCHCH3CH3+ CH2=CHCH3CH3CH

22、2ONa + CH3CCH3BrCH3C2H5OH55oCCH3CCH3CH3OCH2CH3+ CH2=CCH3CH390% 10%21% 79%9% 91% 1 烷基構(gòu)造的影響烷基構(gòu)造的影響3oRX 2oRX 1oRX CH3X難 易SN2難易E1、E2因此制烯烴普通用叔鹵代烴因此制烯烴普通用叔鹵代烴,而制備醇而制備醇時(shí)普通用伯鹵代烴時(shí)普通用伯鹵代烴.CH3CBrCH3CH325oCC2H5OHC2H5OHC2H5ONa(CH3)2C=CH2(CH3)2C=CH219%93% 2試劑的影響試劑的影響強(qiáng)堿、位阻或添加堿的濃度，有利于消除反響。強(qiáng)堿、位阻或添加堿的濃度，有利于消除反響。CH3CH

23、CH3 + OH-Br80%C2H5OHCH3CHCH3 + CH3CHCH3 + CH3CH=CH2OHOC2H5SNE50oC 42% 58%80oC 39% 61% 100oC 34% 66% 3反響溫度的影響反響溫度的影響升高溫度有利于消除。升高溫度有利于消除。7.4 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬化合物。金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬化合物。RLi 有機(jī)鋰有機(jī)鋰R2Hg 有機(jī)汞有機(jī)汞RMgX有機(jī)鎂有機(jī)鎂R2CuLi二烷基銅鋰二烷基銅鋰R2Cd有機(jī)鎘有機(jī)鎘RNa 有機(jī)鈉有機(jī)鈉碳負(fù)離子特性，廣泛碳負(fù)離子特性，廣泛用于合成，增長碳鏈。用于合成

24、，增長碳鏈。1. 有機(jī)鎂化合物有機(jī)鎂化合物RX + Mg無水乙醚RMgX 格林雅(Grignard)試劑 格氏試劑制備格氏試劑的鹵代烷活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRCl法國科學(xué)家格利雅法國科學(xué)家格利雅(V. Grignard)首先發(fā)現(xiàn)了這種制備有機(jī)鎂化合物的首先發(fā)現(xiàn)了這種制備有機(jī)鎂化合物的有效方法，并勝利用于有機(jī)合成，由此與法國科學(xué)家薩巴蒂埃研討有效方法，并勝利用于有機(jī)合成，由此與法國科學(xué)家薩巴蒂埃研討金屬催化加氫在有機(jī)化合成中的運(yùn)用同獲金屬催化加氫在有機(jī)化合成中的運(yùn)用同獲1912年諾貝爾獎。年諾貝爾獎。 RMgX +H2OROHRCOOHRNH2R-H + MgXOH(OR,OCR,NHR)O 與含活潑氫化合物反響與含活潑氫化合物反響.。格氏試劑被分解。格氏試劑被分解。CH3CH2CH2MgBr + CH3CCHCH3C C MgBr + CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2制備高級炔烴制備高級炔烴CH3CH2MgBr + CH2=CHCH2BrCH3CH2CH2CH=CH294% 與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反響構(gòu)成碳碳鍵方法之一與活潑鹵代烷發(fā)生偶聯(lián)反響構(gòu)成碳碳鍵方法之一增長碳鏈增長碳鏈 與氧、二氧化碳反響與氧、二氧化碳反響RMgX + CO2RCOOMgXH3O+RCOOH