第六章 原子結(jié)構(gòu)

1、1.了解核外電子的運動特征了解核外電子的運動特征波粒二象性。波粒二象性。2. 理解波函數(shù)角度分布圖，電子云角度分布理解波函數(shù)角度分布圖，電子云角度分布圖和電子云徑向分布圖。圖和電子云徑向分布圖。3.掌握四個量子數(shù)的量子化條件及其物理意掌握四個量子數(shù)的量子化條件及其物理意義；掌握電子層、電子亞層、能級軌道等的義；掌握電子層、電子亞層、能級軌道等的含義。含義。第六章第六章 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)學習要求學習要求4 能運用不相容原理、能量最低原理和能運用不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則寫出一般元素的原子核外電子洪特規(guī)則寫出一般元素的原子核外電子排布式和價電子結(jié)構(gòu)。排布式和價電子結(jié)構(gòu)。5 理解原子結(jié)構(gòu)和元

2、素周期表的關系，理解原子結(jié)構(gòu)和元素周期表的關系，元素若干基本性質(zhì)（原子半徑、電離能、元素若干基本性質(zhì)（原子半徑、電離能、電子親和能和電負性。電子親和能和電負性。歷史的回顧歷史的回顧 Dalton原子學說原子學說 (1803年年) Thomson“西瓜式西瓜式”模型模型 (1904年年) Rutherford核式模型核式模型 (1911年年)Bohr電子分層排布模型電子分層排布模型 (1913年年)量子力學模型量子力學模型(1926年年) （1）公元前公元前5世紀世紀19世紀，原子僅是一種世紀，原子僅是一種哲學觀點哲學觀點 Democritus(460 Democritus(460 370 B.

3、C.)370 B.C.)德謨克利特（古希臘哲學家）德謨克利特（古希臘哲學家）宇宙萬物都由原子組成，宇宙萬物都由原子組成，原子是最微小、最堅硬、原子是最微小、最堅硬、不可入、不可入、不可分不可分的物質(zhì)粒的物質(zhì)粒子。子。（2） 1879年電子的發(fā)現(xiàn)，沖破了千百年來原年電子的發(fā)現(xiàn)，沖破了千百年來原子是組成最小單元的陳舊觀念。子是組成最小單元的陳舊觀念。 電子的發(fā)現(xiàn)湯姆遜的陰極射線實驗 原子是電中性的，原子中既然存在帶負電荷原子是電中性的，原子中既然存在帶負電荷的電子，就必然還有帶正電荷的物質(zhì)。的電子，就必然還有帶正電荷的物質(zhì)。 （3） 1896年原子核的發(fā)現(xiàn)，建立了原子結(jié)構(gòu)年原子核的發(fā)現(xiàn)，建立了原子

4、結(jié)構(gòu)的的“行星式模型行星式模型”。 E.RutherfordE.Rutherford原子核的發(fā)現(xiàn)-盧瑟福的粒子散射實驗質(zhì)子的總質(zhì)量為何小于原子的質(zhì)量質(zhì)子的總質(zhì)量為何小于原子的質(zhì)量？-進而發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量與質(zhì)子相當?shù)碾娭行缘奈⒘＿M而發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量與質(zhì)子相當?shù)碾娭行缘奈⒘? - -中子中子。 結(jié)論：結(jié)論：電子像行星電子像行星繞太陽運轉(zhuǎn)一樣繞繞太陽運轉(zhuǎn)一樣繞原子核運動，建立原子核運動，建立了原子結(jié)構(gòu)的了原子結(jié)構(gòu)的“行行星式模型星式模型”。 這是人類認識微這是人類認識微觀世界的重要里程觀世界的重要里程碑，這個模型已成碑，這個模型已成為現(xiàn)代科學技術的為現(xiàn)代科學技術的象征。象征。光和電磁輻射6.1 微觀粒子的波粒二

5、象性微觀粒子的波粒二象性紅 橙 黃 綠 青 藍 紫6.1.1 氫光譜和玻爾理論氫光譜和玻爾理論 用如圖所示的實驗裝置，可以得到氫的用如圖所示的實驗裝置，可以得到氫的線狀光譜，這是最簡單的一種原子光譜。線狀光譜，這是最簡單的一種原子光譜。18sm10998. 2 cc光速H3 .65657. 4H1 .48607. 6H0 .43491. 6H2 .41031. 7 /nm1 /s)10 (14 氫原子光譜的特點是在可見區(qū)有四條比較明顯的譜線，通常用氫原子光譜的特點是在可見區(qū)有四條比較明顯的譜線，通常用 H ，H ，H ，H 來表示，見下圖來表示，見下圖 。 不連續(xù)光譜，即線狀光譜不連續(xù)光譜，即

6、線狀光譜 其頻率具有一定的規(guī)律其頻率具有一定的規(guī)律221211nRn= 3,4,5,61885年瑞士物理學家巴爾麥（年瑞士物理學家巴爾麥（Balmer J J）提）提出服從出服從H、H、H、H四條氫光譜的的波長四條氫光譜的的波長公式。公式。氫原子光譜特征：氫原子光譜特征.R 為里德堡常數(shù)，其值2221111nnR1913年瑞典物理學家里德堡（年瑞典物理學家里德堡（Rydberg J R）提出適用于所有氫光譜的波長公式。提出適用于所有氫光譜的波長公式。1221nnnn為正整數(shù)，和(6-1) 氫光譜與經(jīng)典物理氫光譜與經(jīng)典物理學的尖銳矛盾，直到學的尖銳矛盾，直到1913年玻

7、爾（年玻爾（Bohr N H D）提出原子結(jié)構(gòu)理論）提出原子結(jié)構(gòu)理論才得到解決。玻爾理論才得到解決。玻爾理論是在普朗克（是在普朗克（Planck M）的量子論和愛因斯坦）的量子論和愛因斯坦（Einstein A）的光子）的光子學說基礎上建立的。學說基礎上建立的。 經(jīng)典物理學以電子繞核做圓周運動為原經(jīng)典物理學以電子繞核做圓周運動為原子結(jié)構(gòu)模型無法解釋氫原子光譜為線狀光譜子結(jié)構(gòu)模型無法解釋氫原子光譜為線狀光譜的實驗事實。的實驗事實。 BohrBohrPlank量子論量子論(1900年年)：微觀領域物質(zhì)吸收和發(fā)射能量是不微觀領域物質(zhì)吸收和發(fā)射能量是不連續(xù)，即量子化的。這就是說物質(zhì)只能連續(xù)，即量子化的

8、。這就是說物質(zhì)只能以最小單位一份一份的方式吸收和發(fā)射以最小單位一份一份的方式吸收和發(fā)射能量，能量的最小單位是光量子能量，能量的最小單位是光量子簡稱簡稱量子（量子（quantum） Einstein用量子論的概念，提出了光子學說用量子論的概念，提出了光子學說(1903年年)。他認為光既是一種波，但又有粒子性。他認為光既是一種波，但又有粒子性（光量子）。（光量子）。 Einstein用兩個公式把光的波動性和粒子性用兩個公式把光的波動性和粒子性聯(lián)系起來：聯(lián)系起來：hE (6-2)hp (6-3)hE hp 。為普朗克常數(shù)，其值：光的頻率和波長；和為光子的能量和動量；和1341062626sJ.hpE

9、 兩公式把表征波動性的物理量和表征粒子兩公式把表征波動性的物理量和表征粒子性的物理量定量的聯(lián)系起來了。性的物理量定量的聯(lián)系起來了。Bohr理論理論(二二點假設點假設)： 原子中的電子僅能在某些特定的軌道上原子中的電子僅能在某些特定的軌道上運動，這些軌道上的電子的角動量運動，這些軌道上的電子的角動量M必須是必須是 的整數(shù)倍，即的整數(shù)倍，即 2h2hnM n為量子數(shù)，其值為為量子數(shù)，其值為1，2，3，.在一定的軌道中運動的電子具有一定的能在一定的軌道中運動的電子具有一定的能量，稱為定態(tài)。其中量，稱為定態(tài)。其中能量最低能量最低稱稱基態(tài)基態(tài)，其余，其余稱激發(fā)態(tài)。處于定態(tài)的電子既不吸收能量也稱激發(fā)態(tài)。處

10、于定態(tài)的電子既不吸收能量也不發(fā)射能量。電子從一個定態(tài)跳到另一個定不發(fā)射能量。電子從一個定態(tài)跳到另一個定態(tài)是時，要放出或吸收輻射能。輻射能的頻態(tài)是時，要放出或吸收輻射能。輻射能的頻率率與定態(tài)間能量差與定態(tài)間能量差E的關系：的關系：hE 根據(jù)以上假設，通過的數(shù)學運算，就可根據(jù)以上假設，通過的數(shù)學運算，就可以得到氫原子各定態(tài)軌道半徑以得到氫原子各定態(tài)軌道半徑r和能量和能量E：2Bnr 21nAE(6-4)(6-5)式中：式中：n為量子數(shù)；為量子數(shù)；B=52.9pm(B:玻爾半徑核外電子離玻爾半徑核外電子離核距離的基本單位核距離的基本單位)；A=2.17910-18J=13.6eV(A:原子原子基態(tài)能

11、量基態(tài)能量)。氫原子各能級的能量：氫原子各能級的能量：J.EJ.EJ.E1831821811017929110179241101792n=1 r1=52.9pmn=2 r2=452.9pmn=3 r3=952.9pm 當電子由高能量軌道躍遷至低能量軌道時，當電子由高能量軌道躍遷至低能量軌道時，其輻射能的頻率其輻射能的頻率為為222121221111nnhAhnAnA，得為光速代入上式以cc222117222111100791111nnm.nnhcA可見，由玻爾理論推導得到的公式與實驗得到的式可見，由玻爾理論推導得到的公式與實驗得到的式（6-1）是非常一致的。）是非常一致的。原子能級 玻爾理論對

12、于代表氫原子線狀光譜規(guī)律性的玻爾理論對于代表氫原子線狀光譜規(guī)律性的 Rydberg 經(jīng)驗公式的解釋，是令人滿意的。經(jīng)驗公式的解釋，是令人滿意的。 玻爾理論極其成功地解釋了氫原子光譜，但玻爾理論極其成功地解釋了氫原子光譜，但它的原子模型仍然有著局限性。玻爾理論雖然引它的原子模型仍然有著局限性。玻爾理論雖然引用了用了 Planck 的量子論，但在計算氫原子的軌道半的量子論，但在計算氫原子的軌道半徑時，仍是以經(jīng)典力學為基礎的，因此它不能正徑時，仍是以經(jīng)典力學為基礎的，因此它不能正確反映微粒運動的規(guī)律，所以它為后來發(fā)展起來確反映微粒運動的規(guī)律，所以它為后來發(fā)展起來的量子力學和量子化學所取代。的量子力學

13、和量子化學所取代。 1924年，年，de Broglie在光的波粒二象性的啟發(fā)在光的波粒二象性的啟發(fā)下，大膽地提出電子等微觀粒子也具有波粒下，大膽地提出電子等微觀粒子也具有波粒二象性的假設。他預言，質(zhì)量為二象性的假設。他預言，質(zhì)量為m，運動速，運動速度為度為的微觀粒子相應的波長的微觀粒子相應的波長為：為：6.1.2 微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性mhph(6-6)上式稱為上式稱為de Broglie關系式。關系式。為此，為此，L.de Broglie 榮獲了榮獲了1929年的年的Nobel物理獎。物理獎。 19271927年美國物理學家戴維遜年美國物理學家戴維遜( (C.J.Davi

14、ssonC.J.Davisson) )和英國物理學家湯姆森和英國物理學家湯姆森(G.P.Thomson)(G.P.Thomson)分別獲得分別獲得金屬晶體的電子衍射圖，從實驗上證實了金屬晶體的電子衍射圖，從實驗上證實了L.de L.de BroglieBroglie的假設，為此他們共享了的假設，為此他們共享了19371937年的年的NobelNobel物理獎。物理獎。(a) X(a) X光衍射圖光衍射圖(b) (b) 電子衍射圖電子衍射圖表表 幾種粒子的波動性幾種粒子的波動性粒子粒子V Vs s = = h / m vh / m v波波動動性性電電 子子9.19.1. .0 0. .0 0顯顯

15、著著氫原子氫原子. . . .不不明明顯顯槍槍 彈彈. .沒沒 有有6.1.3 不確定原理不確定原理1927年，年，Heisenberg推出推出不確定原理不確定原理hpxx微觀粒子位置的測量偏差微觀粒子位置的測量偏差（不確定度）（不確定度）p微觀粒子的動量偏差微觀粒子的動量偏差微觀粒子的運動不遵循經(jīng)典力學的規(guī)律（也就微觀粒子的運動不遵循經(jīng)典力學的規(guī)律（也就是具有波動性的粒子沒有確定的軌跡，它不能是具有波動性的粒子沒有確定的軌跡，它不能同時有確定的位置和動量。同時有確定的位置和動量。(6-7)1131234300%01.0105010626.6smgkggsmkgmhxcmx29104 . 4對

16、于同樣速度的電子：cmmx4 . 2024. 0300%001. 010109. 910626. 63134【例6-1】質(zhì)量為50g的子彈 V=300m/s-1 0.01%300 求算?x 微觀粒子的波動性與粒子行為的統(tǒng)微觀粒子的波動性與粒子行為的統(tǒng)計性規(guī)律聯(lián)系在一起，表現(xiàn)為：計性規(guī)律聯(lián)系在一起，表現(xiàn)為： 微觀粒子的波動性是大量微粒運動微觀粒子的波動性是大量微粒運動表現(xiàn)出來的性質(zhì)，即是具有統(tǒng)計意義的表現(xiàn)出來的性質(zhì)，即是具有統(tǒng)計意義的概率波。概率波。 這種統(tǒng)計的結(jié)果表明，對于微觀粒子的運動，雖這種統(tǒng)計的結(jié)果表明，對于微觀粒子的運動，雖然不能同時準確地測出單個粒子的位置和動量，但它然不能同時準確地

17、測出單個粒子的位置和動量，但它在空間某個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會的多與少，卻是符合統(tǒng)在空間某個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會的多與少，卻是符合統(tǒng)計性規(guī)律的。計性規(guī)律的。 從電子衍射的環(huán)紋看，明紋就是電子出現(xiàn)機會多從電子衍射的環(huán)紋看，明紋就是電子出現(xiàn)機會多的區(qū)域，而暗紋就是電子出現(xiàn)機會少的區(qū)域。所以說的區(qū)域，而暗紋就是電子出現(xiàn)機會少的區(qū)域。所以說電子的運動可以用統(tǒng)計性的規(guī)律去進行研究。電子的運動可以用統(tǒng)計性的規(guī)律去進行研究。 要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找要研究電子出現(xiàn)的空間區(qū)域，則要去尋找一個函數(shù)，用該函數(shù)的圖象與這個空間區(qū)域建一個函數(shù)，用該函數(shù)的圖象與這個空間區(qū)域建立聯(lián)系。這種函數(shù)就是微觀粒子運動的波函數(shù)立

18、聯(lián)系。這種函數(shù)就是微觀粒子運動的波函數(shù) 。 1926 年奧地利物理學家年奧地利物理學家 E. Schrdinger 建建立 了 著 名 的 微 觀 粒 子 的 波 動 方 程 ， 即立 了 著 名 的 微 觀 粒 子 的 波 動 方 程 ， 即 Schrdinger 方程。描述微觀粒子運動狀態(tài)的方程。描述微觀粒子運動狀態(tài)的波函數(shù)波函數(shù) ，就是解，就是解 Schrodinger 方程求出的。方程求出的。 6.2.3 四個量子數(shù)四個量子數(shù)6.2 氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學描述氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學描述6.2.2 波函數(shù)波函數(shù)與電子云與電子云6.2.1 Schrodinger方程與波函數(shù)方程與波函數(shù)1 1、

19、 薛定諤方程薛定諤方程 0822222222VEhmzyx電子運動狀態(tài)的波函數(shù)m為電子的質(zhì)量h為普朗克常數(shù)E為系統(tǒng)的總能量V為電子對核的勢能zyxf,= 0通式為：通式為： (6-8)6.2.1 波函數(shù)和薛定諤方程波函數(shù)和薛定諤方程 有了薛定諤方程，原則上講，任何有了薛定諤方程，原則上講，任何體系的電子運動狀態(tài)都可以求解。但到體系的電子運動狀態(tài)都可以求解。但到目前為止，僅能精確求解單電子體系（目前為止，僅能精確求解單電子體系（如如H, He+, Li2+）,其求解過程非常復雜。其求解過程非常復雜。 本身并沒有明確的物理意義，它只能描本身并沒有明確的物理意義，它只能描述核外電子的運動狀態(tài)的數(shù)學表

20、達式，描述核外電子的運動狀態(tài)的數(shù)學表達式，描述電子的運動方式和規(guī)律。波函數(shù)絕對值述電子的運動方式和規(guī)律。波函數(shù)絕對值的平方的平方| |2具有明確的物理意義，它代表具有明確的物理意義，它代表空 間 上 某 一 電 子 出 現(xiàn) 的 概 率 密 度空 間 上 某 一 電 子 出 現(xiàn) 的 概 率 密 度（probability density）。）。2. 的物理意義的物理意義 量子力學原理指量子力學原理指出，在空間某點（出，在空間某點（x,y,z）附近體積元）附近體積元d內(nèi)電子出現(xiàn)的概率內(nèi)電子出現(xiàn)的概率dp為：為：dz , y, xdp2ddpz , y, x2所以所以| |2表示原子空間上某點附近單

21、位微體表示原子空間上某點附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率，稱為概率密度。積內(nèi)出現(xiàn)的概率，稱為概率密度。對于原子核外的一個電子的運動，例如氫的對于原子核外的一個電子的運動，例如氫的1s電子，電子，我們還可以用下圖我們還可以用下圖 所示的電子云圖，以統(tǒng)計性規(guī)律描所示的電子云圖，以統(tǒng)計性規(guī)律描述電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域，這是核外的一個球形述電子經(jīng)常出現(xiàn)的區(qū)域，這是核外的一個球形空間?？臻g。小小黑點密集的地方電子出現(xiàn)的幾率密度大，在那樣的區(qū)域黑點密集的地方電子出現(xiàn)的幾率密度大，在那樣的區(qū)域里電子出現(xiàn)的幾率則大。由此可見，電子云就是幾率密里電子出現(xiàn)的幾率則大。由此可見，電子云就是幾率密度的形象化圖示，也可以說電子云

22、圖是度的形象化圖示，也可以說電子云圖是2 的圖象。的圖象。 圖圖 65 氫原子的氫原子的 1s 電子云圖電子云圖3.氫原子有哪些波函數(shù)？氫原子有哪些波函數(shù)？(1)為了便于求解薛定諤方程，需要進行坐標為了便于求解薛定諤方程，需要進行坐標變換，把直角坐標變成球坐標（極坐標），變換，把直角坐標變成球坐標（極坐標），兩坐標關系如圖所示。因此解得的波函數(shù)應兩坐標關系如圖所示。因此解得的波函數(shù)應表示為表示為 （r,）.球坐標球坐標(r, )與直角坐標系的關系與直角坐標系的關系 222zyxrcosrz qsinsinry qcossinrxq坐標變換坐標變換（2）在薛定諤方程中，為了獲得有意義的和）在薛定

23、諤方程中，為了獲得有意義的和理解，波函數(shù)中自然而然地引入了三個常理解，波函數(shù)中自然而然地引入了三個常數(shù)項數(shù)項n、l、m，他們的取值有如下限制：，他們的取值有如下限制：n=1,2,3,4,5. l=0,1,2,n-1m=0, 1, 2, ,ln、l、m分別稱為主量子數(shù)，角量子數(shù)和磁量子分別稱為主量子數(shù)，角量子數(shù)和磁量子數(shù)數(shù),凡是符合這些取值限制的凡是符合這些取值限制的 都是薛定諤方程都是薛定諤方程的解。的解。n=1,l=0,m=0；只能得到一種波函數(shù)；只能得到一種波函數(shù) （1,0,0），），1s軌道軌道n=2,l=0,m=0;對應的波函數(shù)對應的波函數(shù) （2,0,0）,2s軌道軌道 l=1,m=0

24、;1;對應的波函數(shù)對應的波函數(shù) （2,1,0） （2,1,+1） （2,1,-1），），2p軌道軌道n=3,l=0,m=0;對應的波函數(shù)對應的波函數(shù) （3,0,0），），3s l=1,m=0;1;對應的波函數(shù)對應的波函數(shù) （3,1,0） （3,1,+1） （3,1,-1）,3p l=2, ; m=0;1; ;2;對應的波函數(shù)對應的波函數(shù) （3,2,0） （3,2,+1） （3,2,-1） （3,2,+2） （3,2,-2） 3d軌道軌道6條。條。如： 解薛定諤方程還可以得到電子在各軌解薛定諤方程還可以得到電子在各軌道中運動的能級公式：道中運動的能級公式：J.nzE1822101792式中的式中

25、的z為電荷數(shù)，由于氫原子為電荷數(shù)，由于氫原子z=1。所以對氫。所以對氫原子而言，各軌道能量的關系為：原子而言，各軌道能量的關系為：E1sE2s=E2pE3s=E3p=E3d6.2.2 波函數(shù)和電子云波函數(shù)和電子云 qq,YrR, r 為了直觀的表示出氫原子各軌道的形狀以及電為了直觀的表示出氫原子各軌道的形狀以及電子運動的統(tǒng)計結(jié)果，我們將氫原子的波函數(shù)求解分子運動的統(tǒng)計結(jié)果，我們將氫原子的波函數(shù)求解分成兩部分，即：成兩部分，即：求解徑向方程求解徑向方程()， 得徑向波函數(shù)R(rR(r) )；求解角度方程求解角度方程(, )， 得角度波函數(shù)Y(,Y(,) )；這二者的乘積就是總的波函數(shù)： 變化的圖

26、形。，隨變化，隨這樣分別畫出qq,YrrR表表 氫原子部分原子軌道波函數(shù)的數(shù)學形式氫原子部分原子軌道波函數(shù)的數(shù)學形式 將角度波函數(shù)將角度波函數(shù) 對角度（對角度（ ）所作的）所作的圖形稱為波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖，它圖形稱為波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖，它反映了波函數(shù)的大小隨角度的變化情況。反映了波函數(shù)的大小隨角度的變化情況。q, mlnYq,1、 波函數(shù)的角度分布圖波函數(shù)的角度分布圖例:（）原子軌道的角度分布圖作圖過程/。0 0303090901501501801801.001.000.8660.8660.000.00-0.866-0.866-1-1（）0.4890.4890.4230

27、.4230.000.00-0.423-0.423-0.489-0.4892 2（）0.2390.2390.1790.1790.000.000.1790.1790.2390.239qCOSpYZ430 。30 。90 。150 。180 。0.4890.4230-0.423-0.489+-波函數(shù)（原子軌道）角度分布圖的繪制波函數(shù)（原子軌道）角度分布圖的繪制 將角度函數(shù)的平方將角度函數(shù)的平方 ( )( )對角度（對角度（ ）所作的圖形稱為電子云所作的圖形稱為電子云的角度分布圖，它反映的角度分布圖，它反映了電子云隨角度變化的了電子云隨角度變化的情況。情況。q,2, mlnYq, 2.電子云的角度分布

28、圖電子云的角度分布圖 虛線部分 -PZ軌道的角度分布圖；實線部分 -PZ電子云的角度分布圖。 圖 各種波函數(shù)和電子云的角度分布圖 實線部分實線部分- 原子軌道角度分布圖原子軌道角度分布圖虛線部分虛線部分- 電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖 處于不同運動狀態(tài)的電子，它們的波函數(shù)處于不同運動狀態(tài)的電子，它們的波函數(shù) 各不相各不相同，其同，其2也當然各不相同。表示也當然各不相同。表示2的圖象，即電的圖象，即電子云圖當然也不一樣。下圖子云圖當然也不一樣。下圖 給出了各種狀態(tài)的電子云給出了各種狀態(tài)的電子云的分布形狀。的分布形狀。電子云的輪廓圖電子云的輪廓圖電子云的輪廓圖電子云的輪廓圖從圖中看出，從圖

29、中看出，s 電子云是球形的；電子云是球形的；p 電子云沿著某一電子云沿著某一坐標軸的方向上呈無柄的啞鈴形狀，共有三種不同坐標軸的方向上呈無柄的啞鈴形狀，共有三種不同的取向；的取向；d 電子云的形狀似花瓣，它在核外空間中電子云的形狀似花瓣，它在核外空間中有五種不同取向。有五種不同取向。電子云電子云徑向徑向分布圖，分布圖，以概率密度以概率密度2 為縱坐為縱坐標，半徑標，半徑 r為橫坐標作圖。為橫坐標作圖。曲線表明曲線表明1s電子的概率密電子的概率密度度2 隨半徑隨半徑 r的增大的增大而減小。而減小。1s 態(tài)徑向幾率密度圖態(tài)徑向幾率密度圖3.電子云徑向分布圖電子云徑向分布圖（1）徑向概率密度分布圖）

30、徑向概率密度分布圖 1s電子云的等密度面圖。 數(shù)字表示曲面上的概率密度。 1s電子云的界面圖。 界面內(nèi)電子的概率90%。概率密度分布的其它表示法概率密度分布的其它表示法節(jié)面數(shù)=n11s2sd 2體積概率密度prr d 4d2drrRdrrRdrrYRrrp2222222224414d 4d空間微體積 可見可見r2R2具有半徑為具有半徑為r單位厚度的薄球電子出現(xiàn)單位厚度的薄球電子出現(xiàn)概率的含義。概率的含義。（2）電子云徑向分布圖）電子云徑向分布圖 若令若令D(r)=r2R2，以，以D(r)對對r作圖即為電子作圖即為電子云的徑向分布圖。云的徑向分布圖。1s態(tài)的態(tài)的 最大值出現(xiàn)在近核處最大值出現(xiàn)在近

31、核處21s態(tài)的態(tài)的D(r)最大值出現(xiàn)在最大值出現(xiàn)在52.9pm處。處。氫原子的各種狀態(tài)的徑向分布圖N峰=nl1s2s3s2p3p3dN節(jié) nl1 當原子的角度分布圖和徑向分布圖相乘積就得到原子軌道的真實圖像電子云的實際形狀電子云的實際形狀 對應于一組合理的對應于一組合理的 n，l，m 取值則有一個確定取值則有一個確定的波函數(shù)的波函數(shù) ( r，q q， ) n，l，m 其中其中 n，l，m 稱為量子數(shù)，因為它們決定著一個稱為量子數(shù)，因為它們決定著一個波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量波函數(shù)所描述的電子及其所在原子軌道的某些物理量的量子化情況。如電子的能量、角動量，原子軌道離的量子化情

32、況。如電子的能量、角動量，原子軌道離原子核的遠近、原子軌道的形狀和它在空間的取向等，原子核的遠近、原子軌道的形狀和它在空間的取向等，就可以由量子數(shù)就可以由量子數(shù) n，l，m 來說明。來說明。6.2.3 四四量子數(shù)量子數(shù)1. 主量子數(shù)主量子數(shù) n n =1, 2, 3, 4, 5, 6 正整數(shù)正整數(shù)對應對應 K, L, M, N, O, P 電子層電子層與電子能量有關，對于氫原子而言，與電子能量有關，對于氫原子而言，電子能量唯一決定于電子能量唯一決定于n。J10179.2218nEn愈大，電子離核平均距離愈遠，能量愈高。愈大，電子離核平均距離愈遠，能量愈高。 l = 0，1，2，3, 4,(n1

33、)對應著對應著 s, p, d, f, g. 電子亞層電子亞層 l 受受 n 的限制：的限制：n=1，l=0；1s亞層。亞層。n=2，l=0,1；2s, 2p亞層。亞層。n=3，l=0,1,2；3s, 3p, 3d亞層。亞層。n=4，l=0,1,2,3；4s, 4p, 4d, 4f亞層。亞層。2. 角量子數(shù)角量子數(shù) l角量子數(shù)角量子數(shù) l 決定原子軌道的形狀或電子云角度分布的形決定原子軌道的形狀或電子云角度分布的形狀。例如狀。例如 n = 4 時，時，l 有有 4 種取值種取值0、1、2 和和 3，它們分別，它們分別代表核外第四層的代表核外第四層的4種形狀不同的原子軌道種形狀不同的原子軌道 l

34、 = 0 表示表示 s 軌道，形狀為球形，即軌道，形狀為球形，即 4s 軌道；軌道； l = 1 表示表示 p 軌道，形狀為啞鈴形，即軌道，形狀為啞鈴形，即 4p 軌道；軌道； l = 2 表示表示 d 軌道，形狀為花瓣形，即軌道，形狀為花瓣形，即4d 軌道；軌道； l = 3 表示表示 f 軌道，形狀更復雜，即軌道，形狀更復雜，即 4f 軌道。軌道。 在第四層上，共有在第四層上，共有 4 種不同形狀的軌道。在種不同形狀的軌道。在 n 相同的相同的同層中不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。就是說核外同層中不同形狀的軌道稱為亞層，也叫分層。就是說核外第四層有第四層有 4 個亞層或分層。角量子數(shù)個亞

35、層或分層。角量子數(shù) l 的不同取值代表同的不同取值代表同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層或分層。一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層或分層。m = 0，1, 2， 3 l ； m決定原子軌道在核外的空間取向。l=0， m =0，s軌道為球形，只一個取向；l=1， m =0,1，代表pz , px和py3個軌道；l=2， m =0,1, 2，代表d亞層有5個取向的軌道：3. 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m d ,d ,d ,d , d222y -xxy yz xzz。磁量子數(shù)磁量子數(shù) m ，一般與原子軌道的能量無關。所以，一般與原子軌道的能量無關。所以三種不同取向的三種不同取向的 p 軌道，其能量相等。我們說沿軌道，其

36、能量相等。我們說沿 x 軸、軸、沿沿 y軸和沿軸和沿 z 軸分布的三種軸分布的三種 p 軌道能量簡并，或者說軌道能量簡并，或者說 p 軌道是三重簡并的，或者說軌道是三重簡并的，或者說 p 軌道的重簡度為軌道的重簡度為 3。 l = 2時，時，m 有五種取值有五種取值 0、1、1、2、和、和2，表示形狀為花瓣形的表示形狀為花瓣形的 d 軌道，在核外空間中有五種不軌道，在核外空間中有五種不同的分布方向。這五種同的分布方向。這五種 d 軌道能量簡并。軌道能量簡并。l = 3的的f 軌道，軌道，在空間有七種不同取向。形狀更復雜，在空間有七種不同取向。形狀更復雜，f 軌道的重簡度軌道的重簡度為為 7。n

37、主層l亞層m原子軌道1 K 0 1s 01s2 L012s2p00,12s2pz,2px,2py3 M 0123s3p3d00,10,1, 23s3pz,3px,3py4 N 01234s4p4d4f00,10,1, 20,1, 2, 34s4pz,4px,4py d3 ,d3 ,d3 ,d3 ,3d222y -xxyyzxzz222xzyzxyzx - y4d ,4d ,4d ,4d ,4d 4. 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) ms,21sm21sm電子自旋現(xiàn)象的實驗裝置電子自旋現(xiàn)象的實驗裝置代表原子軌道中電子的自旋反向，取值只有兩個。代表原子軌道中電子的自旋反向，取值只有兩個。小結(jié)： n：決定電子

38、離核的遠近，決定電子能量：決定電子離核的遠近，決定電子能量 l：決定原子軌道的形狀：決定原子軌道的形狀 m：決定原子軌道的伸展方向：決定原子軌道的伸展方向 一個原子軌道可由一個原子軌道可由n,l,m 3個量子數(shù)確定。個量子數(shù)確定。 一個電子的運動狀態(tài)必須用一個電子的運動狀態(tài)必須用n,l,m,ms 4個個量子數(shù)描述。量子數(shù)描述。 ms：決定原子軌道上電子的自旋方向方向：決定原子軌道上電子的自旋方向方向 6.3.1 屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應和鉆穿效應6.3.2 核外電子的排布核外電子的排布6.3 多電子原子結(jié)構(gòu)多電子原子結(jié)構(gòu)6.3.1 屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應和鉆穿效應1.屏蔽效應屏蔽效應 把

39、多電子原子中其余電子對指定的某把多電子原子中其余電子對指定的某一電子的作用近似地看作抵消一部分核電一電子的作用近似地看作抵消一部分核電荷對該電子的吸引作用稱為屏蔽效應。荷對該電子的吸引作用稱為屏蔽效應。 屏蔽作用使核電荷由原來的屏蔽作用使核電荷由原來的z變成了變成了(z-),稱為屏蔽常數(shù)，稱為屏蔽常數(shù)， (z-)稱為有效核電荷數(shù)，用稱為有效核電荷數(shù)，用z*表示。表示。z*= z-+2e-e-He+2e-He+2-e-假想He)J10(2.17918-22nzE屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)，可用，可用 Slater 經(jīng)驗規(guī)則算得。經(jīng)驗規(guī)則算得。對多電子原子的能量公式為：對多電子原子的能量公式為：a.原子中電

40、子分組原子中電子分組（1s）（）（2s,2p）（）（3s3p）（）（3d）（）（4s,4p）（）（4d）（）（4f）（5s,5p）b.被屏蔽的電子右邊的各組電子，不產(chǎn)生屏蔽，被屏蔽的電子右邊的各組電子，不產(chǎn)生屏蔽， =0。c.1s軌道電子間的軌道電子間的=0.3，其余各組組內(nèi)電子間，其余各組組內(nèi)電子間=0.35。d.被屏蔽電子被屏蔽電子ns或或np時，主量子數(shù)為（時，主量子數(shù)為（n-1）的各組電子）的各組電子對它的對它的=0.85，（，（n-2）及更小的各電子的）及更小的各電子的=1。e.被屏蔽的電子為被屏蔽的電子為nd或或nf，位于它左邊各組電子對它的，位于它左邊各組電子對它的=1。Slat

41、er 經(jīng)驗規(guī)則經(jīng)驗規(guī)則經(jīng)驗值。經(jīng)驗值。例例6-1 Sc（z=21）核外電子排布為）核外電子排布為: 1s22s22p63s23p63d14s2 試分別計算處于試分別計算處于3p和和3d軌道上的電子有效軌道上的電子有效核電荷。核電荷。解：解：3p電子z*= 21-(0.357)+(0.858)+(1.02)=9.75 3d電子z*= 21-1.018=3一些原子有效核電荷一些原子有效核電荷Z* H He1s 1 1.70 Li Be B C N O F Ne1s 2.70 3.70 4.70 5.70 6.70 7.70 8.70 9.702s,2p 1.30 1.95 2.60 3.25 3.

42、90 4.55 5.20 5.85 Na Mg Al Si P S Cl Ar1s 10.70 11.70 12.70 13.70 14.70 15.70 16.70 17.702s,2p 6.85 7.85 8.85 9.85 10.85 11.85 12.85 13.853s,3p 2.20 2.85 3.50 4.15 4.80 5.45 6.10 6.75 電子進入原子內(nèi)部空間，受到核的較電子進入原子內(nèi)部空間，受到核的較強的吸引作用。強的吸引作用。2.鉆穿效應n相同時，相同時，l愈小的電子，鉆穿效應愈明顯：愈小的電子，鉆穿效應愈明顯：nsnpndnf，EnsEnpEnd Enf 。鈉原

43、子的電子云徑向分布圖鈉原子的電子云徑向分布圖8Z20：4s對對K，L內(nèi)層原子芯鉆穿大，內(nèi)層原子芯鉆穿大， E4sE3d Z21 ：4s對原子芯鉆穿效應相對變小，對原子芯鉆穿效應相對變小， E4sE3d3d和和4s對對1s2s2p原子芯的鉆穿原子芯的鉆穿3d和和4s對對1s2s2p3s3p原子芯的鉆穿原子芯的鉆穿1.Pauling近似能級圖3. 多電子原子軌道能級多電子原子軌道能級 E1s E2s E3s E4s Ens Enp End Enf “能級分裂” E4s E3d E4p “能級交錯”。 l 相同的能級的能量隨 n 增大而升高。 n 相同的能級的能量隨 l 增大而升高。 值得注意的是，

44、除第一能級組只有一個能級值得注意的是，除第一能級組只有一個能級外，其余各能級組均從外，其余各能級組均從 ns 能級開始到能級開始到 np 能級結(jié)能級結(jié)束。束?；鶓B(tài)原子的核外電子排布三原則基態(tài)原子的核外電子排布三原則1. Pauli不相容原理三種常見表述方法不相容原理三種常見表述方法 （1）每個原子軌道中最多容納兩個自）每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子。旋方式相反的電子。 （2）在同一原子中不可能存在所處狀）在同一原子中不可能存在所處狀態(tài)完全相同的電子。態(tài)完全相同的電子。 （3）在同一原子中不可能存在四個量在同一原子中不可能存在四個量子數(shù)完全相同的電子。子數(shù)完全相同的電子。 6.3.

45、2 核外電子的排布核外電子的排布2. 最低能量原理最低能量原理 電子在各軌道電子在各軌道上的排布方式應上的排布方式應使整個原子能量使整個原子能量處于最低狀態(tài)。處于最低狀態(tài)。3.Hund 規(guī)則規(guī)則 能量相同的軌道（如能量相同的軌道（如3種種p軌道，軌道，5種種d軌軌道），稱為簡并軌道。道），稱為簡并軌道。洪特規(guī)則指出：在簡并軌道上排布電子時，洪特規(guī)則指出：在簡并軌道上排布電子時，總是盡先占據(jù)不同的軌道，且自旋平行總是盡先占據(jù)不同的軌道，且自旋平行作為洪特規(guī)則的特例，簡并軌道處于全滿作為洪特規(guī)則的特例，簡并軌道處于全滿（p6,d10,f14）或半滿（）或半滿（p3,d5,f7）的狀態(tài)時，）的狀態(tài)時

46、，能量較低，比較穩(wěn)定能量較低，比較穩(wěn)定2262651Cr 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s：半滿全滿規(guī)則：C：1s2 2s2 2p2154s3dArHe、Ar原子芯101Ar 3d 4s N：He 2s2 2p31s2s2pZ=24Z=29Cu：全滿：p6，d10，f14；半滿：p3，d5，f7；全空：p0，d0，f0?；鶓B(tài)原子的核外電子排布基態(tài)原子的核外電子排布 基態(tài)原子的核外電子在各原子軌道基態(tài)原子的核外電子在各原子軌道上排布順序：上排布順序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p出現(xiàn)出現(xiàn)d軌道時，依照軌道時

47、，依照ns,(n-1)d,np順序排布；順序排布；d,f軌道均出現(xiàn)時，依照軌道均出現(xiàn)時，依照ns, (n-2)f,(n-1)d,np順序排布。順序排布。幫助記憶圖Z=11，Na：1s22s22p63s1或Ne 3s1 ，Z=20，Ca：1s22s22p63s23p64s2或Ar 4s2 ，Z=50，Sn： Kr 5s2 5p2，Z=56，Ba： Xe 6s2 。價電子：例如：Sn的價電子排布式為： 5s2 5p2 。6.4.1 核外電子排布和周期表的關系核外電子排布和周期表的關系6.4.2 原子結(jié)構(gòu)與元素基本性質(zhì)原子結(jié)構(gòu)與元素基本性質(zhì)6.4 元素周期表元素周期表6.4.1核外電子排布和周期表的

48、關系核外電子排布和周期表的關系元素周期表中的七個周期分別對應元素周期表中的七個周期分別對應7個能級組個能級組周期特點能級組對應的能級原子軌道數(shù)元素數(shù)一二三四五六七特短周期短周期短周期長周期長周期特長周期不完全周期12345671s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p144991616288181832應有321.1.各周期元素的數(shù)目各周期元素的數(shù)目2 元素的周期和族元素的周期和族 元素在周期表中所處的位置與原子結(jié)構(gòu)的關系：元素在周期表中所處的位置與原子結(jié)構(gòu)的關系：周期數(shù)周期數(shù)=電子層層數(shù)電子層層數(shù)主族元素的族數(shù)主族元素的族數(shù)=最外電子層的電子數(shù)最外電子層的電

49、子數(shù)副族元素的族數(shù)副族元素的族數(shù)=（最外電子層的電子數(shù)）（最外電子層的電子數(shù)）+（次外層（次外層d電子）電子） （除（除B, B和和族外）族外）3 元素的分區(qū)元素的分區(qū) 元素周期表中價電子排布類似的元素集元素周期表中價電子排布類似的元素集中在一起，分為中在一起，分為5個區(qū)，并以最后填入的電個區(qū)，并以最后填入的電子的能級代號作為區(qū)號。各區(qū)價電子構(gòu)型如子的能級代號作為區(qū)號。各區(qū)價電子構(gòu)型如下圖中示。下圖中示。ns12(n-1)d18ns2(n-1)d10ns12ns2np16大部分是（大部分是（n-2)f114ns2s 區(qū)：ns12 p 區(qū)：ns2np16d 區(qū)：(n1)d18ns12 (Pd無

50、s 電子,即4d10)(ds區(qū)： (n1)d10ns12 )f 區(qū)：(n2)f014(n1)d02ns21 原子半徑原子半徑2 電離能電離能3 電子親和能電子親和能6.4.2 元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性4 電負性電負性共價半徑共價半徑 van der Waals 半徑半徑 主族元素：從左到右主族元素：從左到右 r 減減?。恍。?從上到下從上到下 r 增大。增大。過渡元素：從左到右過渡元素：從左到右r 緩慢減??；緩慢減??； 從上到下從上到下r略略有增大。有增大。 金屬半徑金屬半徑8.6.1 原子半徑原子半徑rrr主族元素半徑變化主族元素半徑變化 元素的原子半徑變化趨勢 r變化受兩因素的制約

51、：變化受兩因素的制約： 核電荷數(shù)增加，引力增強，核電荷數(shù)增加，引力增強， r變小；變?。?核外電子數(shù)增加，斥力增強，核外電子數(shù)增加，斥力增強， r變大；變大； 增加的電子不足以完全屏蔽核電荷；增加的電子不足以完全屏蔽核電荷； 左左右，右，有效核電荷有效核電荷Z*增加，增加， r變小。變小。同一周期： 長周期：長周期：電子填入電子填入(n-1)d層，屏蔽作層，屏蔽作用大，用大， Z*增加不多，增加不多， r減小緩慢。減小緩慢。 B,B ：d10構(gòu)型構(gòu)型,屏蔽顯著屏蔽顯著, r略有增大。略有增大。 鑭、錒系：電子填入鑭、錒系：電子填入(n-2)f亞層，屏蔽亞層，屏蔽作用更大，作用更大， Z*增加更

52、小，增加更小， r減小更不顯著。減小更不顯著。 鑭系收縮：鑭系收縮：鑭系元素從鑭鑭系元素從鑭(La)到鐿到鐿(Yb)原子半徑依次更緩慢減小的事實。原子半徑依次更緩慢減小的事實。125 132 145 161 r/pm Cr V Ti Sc 第四周期元素137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素146 143 160 181 r/pm Mo Nb Zr Y 第五周期元素同一族：同一族： 主族：從上到下，外層電子構(gòu)型相同，主族：從上到下，外層電子構(gòu)型相同， 電子層增加的因素占主導，電子層增加的因素占主導，r增加。增加。 副族：第四周期到第五周期，副族：第四周期到第五

53、周期， r增大，增大， 第五周期到第六周期，第五周期到第六周期， r接近。接近。11molkJ2 .520 )g(LieLi(g)I 基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個正電基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第一電離荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第一電離能，用能，用 I 1表示。表示。 由由+1價氣態(tài)正離子失去電子成為帶價氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價價氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第二電離能，氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第二電離能，用用 I 2表示。表示。E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2E (g) E+ (g) + e- I 1例如：1332molkJ11815 )g(Lie(g)LiI122molkJ1 .7298 )g(Lie(g)LiI2 電離能電離能:加呈現(xiàn)出周期性變化電離能隨原子序數(shù)的增同一周期：同一周期： 短周期：短周期： I 增大。增大。 I1(A)最小，最小， I1 (稀有氣體稀有氣體)最大。最大。 長周期的前半部分長周期的前半部分I增加緩慢。增加緩慢。 N,P,As,Sb,Be,Mg電離能較大電離能較大(半滿、全滿半滿、全滿)同一族：同一族：I 變小。變小。 元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時獲得一個電子成元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時獲得一個電子