表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)

1、表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì) (1)表面張力 大家知道，化學(xué)物質(zhì)在不同的溫度和壓力下有氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三種聚集狀態(tài)。很明顯，當(dāng)不同聚集狀態(tài)的物質(zhì)互相接觸的時(shí)候，互相之間存在著接觸面。例如氣體-液體、氣體-固體、液體-液體、液體-固體、固體一固體等接觸面。由于氣體是無(wú)形的，人們用眼睛實(shí)際上沒(méi)有辦法看見(jiàn)氣體與液體或者氣體與固體的接觸面，我們能夠看見(jiàn)的是液體或者固體的表面。所以，習(xí)慣上把其他兩種聚集體與氣體之間的接觸面稱為表面，即把氣體-液體、氣體-固體接觸面稱之為表面。嚴(yán)格地說(shuō)，聚集體與聚集體之間的接觸面應(yīng)該稱為界面，也就是說(shuō)氣體-液體、氣體-固體、液體-液體、液體-固體、固體-固體等相互間的接觸面統(tǒng)

2、稱為界面，表面只是界面的一種。物質(zhì)是由分子和原子組成的，物質(zhì)內(nèi)部的分子或原子間存在著一種相互作用力范德華力；它是一種吸引力，作用范圍只有幾十個(gè)納米(nm)。以液相物質(zhì)為例，體系中表面層分子與液體內(nèi)部分子所受范德華力的狀態(tài)可以用圖3來(lái)表示。圖3分子所受范德華力的狀態(tài) 圖中的分子按照受力狀態(tài)的不同分為兩種類型，即處在液體內(nèi)部的分子(A)和處在液體表面的分子(B)。在液體內(nèi)部，分子A周圍的分子是完全相同的，其他分子對(duì)它的作用力是對(duì)稱的，彼此相互抵消，總的合力為零。所以分子A在液體內(nèi)部可以自由移動(dòng)而不消耗功。而處在氣相-液相表面的分子B就不同了。分子B一面受到液體內(nèi)部分子對(duì)它的吸引力，另一面受到液體外

3、部的氣體分子對(duì)它的吸引力。由于密度的原因，這兩股作用力的大小是很不相同的。液體的密度大，分子之間靠得非常近，液體內(nèi)部分子對(duì)B分子的吸引力大，而氣體的密度小，氣體分子對(duì)B分子的吸引力小。氣相分子的作用力遠(yuǎn)小于液相內(nèi)部分子對(duì)表面層分子的引力，兩者比值約為l1000，總的合力垂直于表面指向液體內(nèi)部，其結(jié)果是表面分子B被拉人液體內(nèi)部，在表面產(chǎn)生張力。因而表面層分子B比液體內(nèi)部分子A相對(duì)地不穩(wěn)定，它有向液體內(nèi)部遷移的趨勢(shì)，在表面張力作用下液體表面總有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)。 表面張力又稱界面張力，是由于表面層分子和液體內(nèi)部分子所處的環(huán)境不一樣而形成的。它是一種使液體表面盡量縮小的力，也是液體分子間的一種凝聚力。

4、表面張力的物理意義是：垂直作用于液體表面上任一單位長(zhǎng)度，與液面相切的收縮表面的力。要使液相表面伸展，就必須抵抗這種使表面縮小的力。所以，表面張力愈小，液相的表面就愈易向外伸展。表面張力以液體的表面伸展一個(gè)單位面積所需單位長(zhǎng)度的力來(lái)表示，其單位為mNm。 液體的表面張力是液體的基本性質(zhì)。各種液體，在一定的溫度、壓力下有一定的表面張力值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液體的表面張力隨溫度的升高而下降。從分子的相互作用來(lái)看，當(dāng)溫度升高時(shí)，分子的動(dòng)能增加，一部分分子間的吸引力就會(huì)被克服，其結(jié)果是氣相中的分子密度增加，液相中分子間距離增大。 表面活性劑可顯著降低表面張力。純水的表面張力在28時(shí)為715mNm，當(dāng)加入一定

5、濃度的月桂醇硫酸鈉(K-12)后，溶液表面張力可降低到30mNm左右。(2)表面活性劑的吸附作用 物質(zhì)從一相內(nèi)部遷至界面，并富集于界面的過(guò)程叫吸附。例如，生產(chǎn)和生活污水中常常含有超微細(xì)的粉末狀物質(zhì)或者絮狀物質(zhì)，形成渾濁的懸浮液，在污水處理的過(guò)程中往里面加入具有吸附作用的絮凝劑，攪拌后靜置就能使懸浮物沉淀下來(lái)，濁水變清了，這是污水中的微粒在固-固界面上的吸附。在制皂用椰子油的精煉過(guò)程中，通常把活性白土加入到茶色的粗椰子油里，混合攪拌一定時(shí)間后靜置澄清，然后過(guò)濾。得到的精煉椰子油變成淺黃透明液，而過(guò)濾出來(lái)的白土則變成黃褐色甚至深茶色，這是溶解在椰子油中的有色物質(zhì)在固-液界面上的吸附。有毒氣體通過(guò)防

6、毒面具時(shí)，被防毒面具中的活性炭吸附，除去了空氣中的有毒氣體，這是發(fā)生在氣-固界面上的吸附。吸附可以發(fā)生在固-液界面、固-氣界面、液-液界面、氣-液、固-固界面。 將表面活性劑加入到溶液中可以改變表面張力從而影響吸附作用。實(shí)驗(yàn)證實(shí)：表面活性劑溶解在水中會(huì)發(fā)生正吸附作用，即表面張力隨著溶質(zhì)濃度的增加而降低。溶質(zhì)在表面層的濃度將大干溶液體相的濃度。正吸附產(chǎn)生的原因是由于溶質(zhì)與溶劑分子間的吸引力小于溶劑分子間的吸引力，因而溶質(zhì)分子有強(qiáng)烈地向表面遷移的趨勢(shì)，形成在表面層的富集。由于表面層組成比例發(fā)生了變化，增加了吸引力較弱的分子的比例，因而引起了表面張力的降低。 作為吸附作用的延伸，表面活性劑可以使固體

7、更容易分散在液體中。固體的表面通常是非極性的，具有疏水性，在水中比較難分散開(kāi)來(lái)。固體從水溶液中吸附表面活性劑后，固體的表面性能會(huì)有不同程度的改變。表面活性劑的吸附可以改變固基質(zhì)點(diǎn)在液體中的分散性質(zhì)。表面活性劑在固體上面吸附時(shí)，一般以非極性的親油基靠近固體表面，極性的親水基朝向水中，隨著吸附的進(jìn)行，固體原來(lái)的疏水非極性表面逐漸變成親水極性表面，質(zhì)點(diǎn)就容易分散于水中了。 表面活性劑在固-液界面的吸附可以改變固體表面的潤(rùn)濕性質(zhì)。固體表面一旦吸附了某種電荷合適的表面活性劑以后，其表面潤(rùn)濕性質(zhì)可以產(chǎn)生很顯著的變化。表面活性劑以離子交換或離子對(duì)的方式吸附于固體表面，如果固體的表面是極性物質(zhì)，本身具有一定的

8、親水性，此時(shí)表面活性劑的親水基將朝向固體表面而親油基朝向外面，結(jié)果使固體表面由親水性變?yōu)樵魉?，或者由弱憎水性變?yōu)閺?qiáng)憎水性。玻璃的表面就是一個(gè)很好的例子。骯臟的玻璃表面上由于黏附有一些極性的物質(zhì)使其表面有一定的親水性，用一般的水沖洗以后會(huì)有水珠掛在表面上，干燥之后留下斑斑點(diǎn)點(diǎn)的水跡。但如果改用含有陽(yáng)離子表面活性劑的水溶液清洗玻璃，陽(yáng)離子吸附于玻璃表面使其由親水性變?yōu)樵魉裕瑳_洗以后水珠掛不住，表面上顯得十分干凈。如果固體表面是非極性物質(zhì)，表面活性劑在其上吸附時(shí)，它的非極性基團(tuán)朝向固體表面，而極性基團(tuán)朝外，使原來(lái)非極性的憎水表面變?yōu)橛H水表面，很容易被水濕潤(rùn)。這種情況通常出現(xiàn)在化學(xué)纖維的表面。 綜

9、上所述，表面活性劑在氣液表面和固液界面的吸附，可以改變界面狀態(tài)和界面性質(zhì)，所以表面活性劑在表面和界面的吸附性質(zhì)是它最基本的性質(zhì)之一。表面活性劑的許多其他性質(zhì)和作用，如潤(rùn)濕作用、分散作用、洗滌作用、乳化作用、泡沫作用等，都是與吸附作用密切相關(guān)的。 (3)表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc) 表面活性劑水溶液的各種應(yīng)用特性，包括乳化作用、潤(rùn)濕作用、滲透作用、分散作用、發(fā)泡力、洗滌去污力等，都與其濃度密切相關(guān)。只有水溶液中所含的表面活性劑達(dá)到一定的數(shù)量之后，各種應(yīng)用特性才能顯著表現(xiàn)出來(lái)。當(dāng)濃度不足時(shí)，表面活性劑基本不起作用。換句話說(shuō)，表面活性劑在水溶液中的濃度與所表現(xiàn)出來(lái)的各種應(yīng)用特性之間存在由量變到

10、質(zhì)變的規(guī)律，實(shí)際上有一個(gè)臨界轉(zhuǎn)折點(diǎn)，濃度低于此轉(zhuǎn)折點(diǎn)時(shí)表面活性劑基本沒(méi)有作用。 用科學(xué)的語(yǔ)言來(lái)表達(dá)：表面活性劑的表面張力、去污能力、增溶能力、濁度、滲透壓等物理化學(xué)性質(zhì)隨溶質(zhì)濃度變化而發(fā)生突變的濃度稱臨界膠束濃度(Critical Mice1la Concentration)，簡(jiǎn)稱cmc。表面活性劑分子在很稀的溶液中可能是游離狀態(tài)的。當(dāng)表面活性劑超過(guò)一定濃度時(shí)會(huì)從單個(gè)離子或分子締合成膠態(tài)聚集物，即形成膠團(tuán)，這一過(guò)程稱膠團(tuán)化作用。膠團(tuán)的形成是一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，它導(dǎo)致溶液性質(zhì)發(fā)生突變。很早以前，科學(xué)家已經(jīng)詳細(xì)研究過(guò)典型的陰離子表面活性劑十二醇硫酸鈉(C12H250S03Na)水溶液的一些物理化學(xué)性質(zhì)，其

11、去污能力、增溶能力、濁度、表面張力、滲透壓、當(dāng)量電導(dǎo)、與油相的界面張力等物理化學(xué)性質(zhì)隨濃度的變化曲線見(jiàn)圖4?？梢郧宄乜闯?，十二醇硫酸鈉溶液物理化學(xué)性質(zhì)隨濃度的變化皆有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而此轉(zhuǎn)折點(diǎn)發(fā)生在一個(gè)濃度大約為0O08molL的不大的范圍內(nèi)。這個(gè)范圍就是十二醇硫酸鈉的cmc。圖4十二醇硫酸鈉的cmc在溶液中能形成膠團(tuán)是表面活性劑的一個(gè)重要特性，這是無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物及高分子溶液所沒(méi)有的。原因是表面活性劑具有“雙親結(jié)構(gòu)”，在水溶液中，表面活性劑分子的極性親水基與極性水分子強(qiáng)烈吸引，而非極性的烴鏈卻與極性水分子的吸引力很弱。溶液中與烴鏈相鄰的水比普通水具有更多的氫鍵，從而有利于水的有序結(jié)構(gòu)形成，使體系

12、能量升高而不穩(wěn)定，故水分子趨向把表面活性劑疏水的烴鏈排出水環(huán)境，這就是疏水效應(yīng)。當(dāng)濃度達(dá)到cmc后，疏水的烴鏈互相聚集形成內(nèi)核，親水的極性基向外，這樣，既滿足疏水基脫離水環(huán)境的要求，又滿足親水基與水強(qiáng)烈作用的要求，處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，于是就形成膠團(tuán)，見(jiàn)圖5。圖5表面活性劑在水溶液中形成的膠團(tuán)常用表面活性劑的cmc值可以從物理化學(xué)手冊(cè)里查閱。掌握表面活性劑的cmc值對(duì)正確使用表面活性劑很有幫助。 (4)表面活性劑的Krafft點(diǎn)與CP值 表面活性劑在水中的溶解度與膠團(tuán)化作用相似，同樣存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(臨界點(diǎn))，這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以用表面活性劑的Krafft點(diǎn)與CP值來(lái)表示。影響表面活性劑在水中溶解度的主

13、要因素是溶液的溫度，不同離子類型表面活性劑隨溫度變化的情形有明顯的差異。 離子型表面活性劑在水中的溶解度隨溫度的升高而慢慢增加，但達(dá)到某一溫度后，溶解度迅速增大，這一點(diǎn)的溫度稱為臨界溶解溫度，也叫做Krafft點(diǎn)。臨界溶解溫度是各種離子型表面活性劑的一種特性常數(shù)。Krafft點(diǎn)與cmc值都是描述表面活性劑在水中溶解行為的參數(shù)，兩者之間存在一定關(guān)系。一般說(shuō)來(lái)，Krafft點(diǎn)的溫度越高，cmc值越小。這是因?yàn)闇囟壬?，溶液?nèi)部分子運(yùn)動(dòng)加劇，不利于膠團(tuán)的形成。 聚氧乙烯類非離子型表面活性劑在水中的行為與離子型正好相反，溶解度隨溫度的升高而慢慢下降。當(dāng)加熱到達(dá)某一溫度時(shí)，原來(lái)已經(jīng)溶解在水中的表面活性劑

14、會(huì)重新析出，溶液會(huì)突然變渾濁。溶液出現(xiàn)渾濁時(shí)的溫度，稱為非離子型表面活性劑的“濁點(diǎn)”，即CP值。產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是聚氧乙烯類非離子型表面活性劑的極性基團(tuán)是羥基，其極性比離子弱，與水分子形成的氫鍵不牢靠。在水溶液中的聚氧乙烯基團(tuán)呈曲折狀，親水的氧原子位于鏈的外側(cè)，有利于氧原子和水分子通過(guò)氫鍵結(jié)合。但是這種結(jié)合并不牢固，當(dāng)溫度升高或溶人鹽類時(shí)，水分子就有脫離表面活性劑分子的傾向。因此，隨著溫度升高，非離子型表面活性劑的親水性下降，溶解度變小，甚至變?yōu)椴蝗苡谒臏啙嵋骸Ｔ跐狳c(diǎn)以上不溶于水，在濁點(diǎn)以下溶于水。為使非離子表面活性劑在水中有一定溶解度，需有多個(gè)羥基和醚鍵才行。因此在親油基上加成的環(huán)氧乙烷分

15、子數(shù)越多，醚鍵就越多，親水性就越大，也就越容易溶于水。在親油基相同時(shí)，聚氧乙烯基團(tuán)越多，濁點(diǎn)就越高?？梢钥闯觯请x子型表面活性劑的溶解度與離子型表面活性劑不同，是隨溫度上升而下降的，所以臨界膠團(tuán)濃度是隨溫度的上升而降低。 (5)表面活性劑的HLB值 總體來(lái)說(shuō)，表面活性劑是油水兩親的物質(zhì)，但是從定量的角度來(lái)比較親油性或者親水性的大小，會(huì)發(fā)現(xiàn)其中的差異是十分明顯的。吐溫(Tween)類表面活性劑在水相中溶解度非常大而在油相中溶解度相對(duì)較小，斯盤(pán)(Span)類表面活性劑則正好相反，在油相中的分配系數(shù)遠(yuǎn)大于在水中。 表面活性劑親油親水性的差異是由于表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同所引起的。各種表面活性劑帶有各

16、自不同的親油基團(tuán)和親水基團(tuán)，所表現(xiàn)出來(lái)的親油親水性就不盡相同，即使是同一種類表面活性劑也存在差別。例如烷基醇聚氧乙烯醚無(wú)機(jī)酸鹽：RO(CH2CH20)nX03MR可以是C8C20的烷基，X03可以是硫酸鹽或者磷酸鹽，M可以是鈉鹽或者銨鹽，可以從315。應(yīng)該想像得到其中性能的差別。 在應(yīng)用過(guò)程中為了方便地反映表面活性劑的油水兩親性傾向，使用了親水親油平衡值的概念，簡(jiǎn)稱HLB值(hydrophile-lipophi1e balance的縮寫(xiě))。HLB值是表面活性劑親水親油性的相對(duì)定量反映，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定，也能夠使用經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算。常用表面活性劑的HLB的取值范圍在120之間，表達(dá)了該種表面活性

17、劑的適宜使用場(chǎng)合。 表面活性劑的HLB值能夠直觀地反映它的性質(zhì)和應(yīng)用范圍。HLB值小的表面活性劑親油性相對(duì)比較強(qiáng)，例如斯盤(pán)60，HLB值是47，主要作為油相乳化劑使用。而HLB值大的表面活性劑親水性相對(duì)比較強(qiáng)，像吐溫60，HLB值為l49，主要作為水相乳化劑來(lái)使用。人們通過(guò)不斷的實(shí)踐，逐步確定了具有不同HLB值范圍的表面活性劑所適用的場(chǎng)合，見(jiàn)表6。表6表面活性劑HLB值對(duì)應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域HLB值范圍例子HLB值適用領(lǐng)域水中溶解性13366981513151518斯盤(pán)(Span)85斯盤(pán)(Span)60斯盤(pán)(Span)40吐溫(Tween)60吐溫(Tween)21吐溫(Tween)201.84.76.714.913.31