第二單元常規(guī)表面活性劑

1、第二單元常規(guī)表面活性劑本單元的學(xué)習(xí)目的和要求：主要是學(xué)習(xí)陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性表面活性劑和Gemini表面活性劑相關(guān)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，通過分析具體實(shí)例要求學(xué)生掌握其結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系；本單元的重點(diǎn)和難點(diǎn)：傳統(tǒng)表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。第二周第一講2.1陰離子表面活性劑將在水中電離后起表面活性作用的部分帶負(fù)電荷的表面活性劑稱為陰離子表面活性劑，是表面活性劑中產(chǎn)量最大的一類。英文化學(xué)術(shù)語:Anionic surfactant.由于它所帶的電荷正好與陽離子表面活性劑相反，一般兩者不能混合使用,否則會(huì)產(chǎn)生沉淀,失去表面活性；但它能和非離子表面活性劑或兩性表面活性劑配合使用。目前，陰離子表面活性劑親水

2、基團(tuán)的種類有局限，而疏水基團(tuán)可以由多種結(jié)構(gòu)構(gòu)成。工業(yè)生產(chǎn)的陰離子表面活性劑品種很多，按陰離子的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為脂肪酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽四大類等。陰離子表面活性劑一般具有良好的滲透、潤濕、乳化、分散、增溶、起泡、抗靜電和潤滑等性能，有良好的去污能力。廣泛用作洗滌劑、起泡劑、潤濕劑、乳化劑和分散劑。陰離子表面活性劑的歷史最久。18世紀(jì)興起的制皂業(yè)所生產(chǎn)的肥皂即為陰離子表面活性劑，肥皂屬高級(jí)脂肪酸鹽。陰離子表面活性劑在低溫下較難溶解，隨溫度升高溶解度加大，溶解度達(dá)到極限時(shí)會(huì)析出表面活性劑的水合物。但是，水溶液加熱至一定溫度時(shí)，表面活性劑分子發(fā)生締合，溶解度會(huì)急劇增大。2.1.1.脂肪酸鹽 1

3、肥皂通式: (RCOO)nM。脂肪酸烴R一般為1117個(gè)碳的長(zhǎng)鏈，常見有硬脂酸、油酸、月桂酸。M為Na、K、NH4，一般為Na。根據(jù)M代表的物質(zhì)不同，又可分為堿金屬皂、堿土金屬皂和有機(jī)胺皂。它們均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破壞，堿金屬皂還可被鈣、鎂鹽破壞（水質(zhì)太硬怎么辦），電解質(zhì)亦可使之鹽析。普通洗滌用的肥皂有油酸(十八烯酸)、硬脂酸（十八酸）、軟脂酸（十六酸）、肉豆蔻酸（十四酸）、月桂酸（十二酸）的鈉鹽或鉀鹽。工業(yè)上用天然油脂和氫氧化鈉共熱，經(jīng)皂化和鹽析可得到肥皂和副產(chǎn)甘油。原料油脂可用動(dòng)物油脂、椰子油、棕櫚油、米糠油。由于皂化用的堿通常是氫氧化鈉，所制得的皂常稱為鈉皂。某些化妝

4、用皂是用氫氧化鉀生產(chǎn)的,并使甘油留存在肥皂中,稱為鉀皂或軟皂。制皂時(shí)往往還要添加水玻璃、磷酸鈉、香料、色素等，最后成型為塊皂、片皂、粒皂等。事實(shí)上所有肥皂都含1030的水分,含水肥皂容易溶解,使用方便。電離方程式：RCOONa RCOO-+Na+肥皂是最常見的脂肪酸鹽陰離子表面活性劑。肥皂的主要性能特點(diǎn)是它的水溶液的pH在9.09.8，呈弱堿性，它有良好的潤濕、發(fā)泡、去污等作用而被廣泛用作洗滌劑。肥皂的缺點(diǎn)是耐硬水性能差，在硬水中使用肥皂不僅洗滌力差，同時(shí)生成的鈣皂污垢在酸水中懸浮并且粘附在衣物上很難去除。肥皂與硬水中的鈣、鎂等離子反應(yīng)生成皂垢，不但增加肥皂的耗費(fèi)，而且粘結(jié)在衣物上產(chǎn)生的斑點(diǎn)會(huì)

5、使衣物發(fā)硬。含有皂垢的布在印染加工時(shí)會(huì)造造成染色不勻。肥皂在pH低于7的酸性介質(zhì)中會(huì)轉(zhuǎn)變成不溶于水的游離脂肪酸，會(huì)使皂液變混濁并粘附在衣物上不易被除去。因此肥皂只能在中性和堿性介質(zhì)中使用。通常使用肥皂時(shí)常配合加入適量純堿以保持皂液pH在10左右，其目的為防止肥皂水解和提高洗滌效果。注意在去除酸性污垢或在酸性溶液中不能使用肥皂。洗滌用肥皂一般為鈉皂，化妝用肥皂為鉀皂。鈉皂質(zhì)地較鉀皂硬，銨皂最軟。肥皂的性質(zhì)除與金屬離子的種類有關(guān)外，還與脂肪酸部分的烴基組成有很大關(guān)系。脂肪酸的碳鏈越長(zhǎng)，飽和度越大，凝固點(diǎn)越高，用其制成的肥皂越硬。例如，用硬脂酸、月桂酸和油酸制成的三種肥皂，以硬脂酸皂最硬，月桂酸皂次

6、之，油酸皂最軟。制皂業(yè)要消耗大量的動(dòng)、植物油脂。為節(jié)約食用油，目前人們以石蠟為原料合成脂肪酸，部分地代替了天然油脂。在催化劑存在下，石蠟經(jīng)加熱氧化即得合成脂肪酸。以合成脂肪酸制成的肥皂，質(zhì)量不及天然油脂皂。 2多羧酸皂除簡(jiǎn)單的脂肪酸皂外，在某些特殊應(yīng)用中還使用以多羧酸制成的肥皂，如： 這類二羧酸皂具有良好的潤濕性能，主要用于配制潤濕劑、潤滑劑、防銹劑。3松香皂松香皂由松香酸用堿中和制得，其結(jié)構(gòu)式為：松香皂易溶于水，無洗滌作用，但具有良好的乳化、發(fā)泡和潤濕能力，多用于洗滌用肥皂生產(chǎn)中，可提高洗滌效果。 4N-?；被猁}與脂肪酸鹽比較，N-?；被猁}是由在烷基和羧基之間插入了CONHCHR -

7、(R 為氨基酸的側(cè)鏈)基構(gòu)成的，其性質(zhì)隨氨基酸的側(cè)鏈不同而發(fā)生變化。當(dāng)插入氨基時(shí)，羧酸的酸性增大，于是其脂肪酸鈉水溶液由弱堿性變?yōu)橹行浴Ｆ鋲A土金屬鹽的溶解度增高，在硬水中有良好的發(fā)泡性能，與蛋白質(zhì)有良好的親和性。當(dāng)用作洗滌劑時(shí)，皮膚有滑潤感。胺鍵具有形成分子間強(qiáng)氫鍵的性質(zhì)，在水溶液中分子間發(fā)生締合時(shí)，會(huì)顯著影響聚集狀態(tài)。(1)N-?；s氨酸鈉N-酰基縮氨酸鈉的結(jié)構(gòu)式為。制備N-?；s氨酸鈉的原料常采用膠原蛋白質(zhì)。膠原是構(gòu)成動(dòng)物骨骼、皮膚、腱等的纖維狀固體蛋白質(zhì)，沒有抗生性，使用安全。膠原在堿性介質(zhì)中和酶存在下經(jīng)適度水解而形成相對(duì)分子質(zhì)量為4002000的縮氨酸。?；瘎┛梢允窃鹿瘐Ｂ?、肉豆蔻酰

8、氯、棕櫚酰氯、油酰氯、硬脂酰氯等。 N-酰基縮氨酸鈉是由脂肪酰氯與蛋白質(zhì)經(jīng)水解中和獲得的縮氨酸鈉進(jìn)行反應(yīng)制得： 也可由脂肪酰氯與縮氨酸進(jìn)行?；缓笥脷溲趸c溶液中和制備。(2)N-?；“彼徕c N_?；“彼徕c的結(jié)構(gòu)式為。N-?；“彼徕c結(jié)晶性較低，易溶于水。其代表性產(chǎn)品為N-月桂?；“彼徕c，其制法是由月桂酰氯與肌氨酸進(jìn)行?；螅詺溲趸c溶液中和而制得： N-月桂?；“彼徕c易溶于水，在寬pH值范圍內(nèi)具有優(yōu)良的起泡性能，故可用作弱酸性洗滌劑，與十二烷基硫酸鈉復(fù)配可改善起泡性，用于配制各種洗滌劑。N-月桂?；“彼徜@還具有防齲齒功能，可用于刷牙劑。(3)N-?；?N-甲基-氨基丙酸鈉(N，

9、N-?；谆?氨基丙酸鈉) N-酰基-N-甲基-氨基丙酸鈉的結(jié)構(gòu)式為。N-?；?N-甲基-氨基丙酸鈉與N-酰基肌氨酸鈉具有相似的結(jié)構(gòu)，所以在性質(zhì)上也與其相似，易溶于水，但在硬水中的穩(wěn)定性則高于它。制法與N-?；“彼徕c相似。該產(chǎn)品主要用于配制香波。(4)N-?；劝彼徕cN -?；劝彼徕c結(jié)構(gòu)式為N-?；劝彼徕c于1972年開始生產(chǎn)，現(xiàn)在已成為產(chǎn)量最大的氨基酸型陰離子表面活性劑。 N-?；劝彼徕c的制法與N-酰基肌氨酸鈉的制法相似，脂肪酰氯與谷氨酸進(jìn)行反應(yīng)后，以氫氧化鈉中和而制得。N-?；劝彼岱肿又杏袃蓚€(gè)羧基，由于中和程度不同，其性質(zhì)亦有很大差異。當(dāng)其中一個(gè)羧基被中和時(shí)，另一個(gè)羧基在水溶液中以

10、游離狀態(tài)存在，使水溶液呈弱酸性，pH值為56.5，其鈉鹽的水溶性低于上述N-?；被徕c，利用這種性質(zhì)來制造固體洗滌劑和凝膠洗滌劑，二鈉鹽的溶解度高，水溶液呈堿性，月桂?；劝彼徕c表面活性小，鏈較長(zhǎng)的硬脂?；劝彼徕c有良好的洗滌能力。5脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鹽的化學(xué)式為,它是由脂肪醇聚氧乙烯醚經(jīng)陰離子化而制得。式中，R可以是月桂基、肉豆蔻基、棕櫚基、油烯基或硬脂基，其水溶性隨聚氧乙烯鏈增加而增大。這類表面活性劑具有良好的潤濕、乳化、分散性能。脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉可采用脂肪醇聚氧乙烯醚與氯乙酸鈉，或與丙烯酸酯反應(yīng)制得： 6環(huán)烷酸鈉環(huán)烷酸鈉的結(jié)構(gòu)式如下：式中，n可以為0。環(huán)烷

11、酸鈉為白色糊狀物，溶于水，具有良好的乳化、發(fā)泡性能，并有消毒作用，可用作乳化劑和洗滌劑。由環(huán)烷基石油的重油和輕油餾分等用氫氧化鈉溶液處理而制得。2.1.2硫酸酯鹽硫酸酯鹽是一類已經(jīng)使用很久的陰離子表面活性劑，具有良好的潤濕、分散、乳化和洗凈能力。其分子通式為R-CH2-O-SO3M，親水基-O-SO3M中的硫原子不與烷基中的碳原子直接相連,因而硫酸鹽與磺酸鹽相比,穩(wěn)定性較差,它在酸性或堿性溶液中容易發(fā)生水解反應(yīng),工業(yè)上大量生產(chǎn)的硫酸鹽品種有脂肪醇硫酸鹽和硫酸化油。脂肪烴鏈R在1218個(gè)碳之間。乳化性很強(qiáng)，較耐鈣、鎂鹽。在藥劑學(xué)上可與一些高分子陽離子藥物產(chǎn)生沉淀，對(duì)粘膜有一定刺激性，用作外用軟膏

12、的乳化劑，也用于片劑等固體制劑的潤濕或增溶。分子中陰離子官能團(tuán)為硫酸根的表面活性劑為硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑。硫酸酯鹽表面活性劑可分為脂肪醇硫酸酯鹽(又稱伯烷基硫酸酯鹽)、仲烷基硫酸酯鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、甘油脂肪酸酯硫酸鹽、硫酸化蓖麻酸鈉、環(huán)烷硫酸鈉、脂肪酰氨烷基硫酸鈉等。1脂肪醇硫酸(酯)鹽脂肪醇硫酸鹽的通式為：ROSO3-M+，R為烷基，M+為鈉、鉀、銨、乙醇胺基（NH(CH2CH2OH)3）等陽離子，又名伯烷基硫酸鹽，英文簡(jiǎn)寫為FAS或AS。R中的碳原子數(shù)為818。脂肪醇硫酸鹽是具有較長(zhǎng)烷基的高級(jí)脂肪醇經(jīng)硫酸化生成的陰離子表面活性劑。脂肪醇硫酸鹽的水溶性、洗凈力和乳化性能都比肥

13、皂好，其水溶液呈中性，不損傷羊毛，在硬水中不會(huì)象肥皂那樣產(chǎn)生沉淀,對(duì)皮膚的刺激性小，容易漂洗,生物降解性好。通常它與烷基苯磺酸鹽復(fù)配成合成洗滌劑，還可用于制備液體洗滌劑、洗發(fā)香波、藥物制劑等。脂肪醇硫酸鹽在酸堿介質(zhì)中容易水解，在高溫下也容易分解。高級(jí)脂肪醇硫酸鹽的碳原子數(shù)和肥皂相似，以1218為最好。烷基硫酸鹽是以脂肪醇經(jīng)硫酸化后，以堿中和而制得。工業(yè)上脂肪醇可由油脂或脂肪酸酯通過氫化分解得到，也可由乙烯出發(fā)通過齊格勒反應(yīng)制得，硫酸化劑可采用硫酸、氯磺酸、氨基磺酸、三氧化硫等。高級(jí)脂肪醇早期主要取自動(dòng)、植物油脂（如鯨油、椰子油、牛脂），之后工業(yè)上利用石油化工的烯烴、一氧化碳和氫等原料合成了各種

14、高級(jí)脂肪醇。濃硫酸和三氧化硫是最簡(jiǎn)單且又便宜的硫酸化試劑，使用最廣。當(dāng)高級(jí)脂肪醇的分子中含有不飽和雙鍵或其他容易與硫酸發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，則要采用氯磺酸或氨基磺酸作為硫酸化劑。脂肪醇的硫酸化反應(yīng)式：R-CH2OH+H2SO4R-CH2-O-SO3H+H2O。硫酸化反應(yīng)是在內(nèi)襯搪瓷、有冷卻和攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。反應(yīng)完畢后要用堿中和成為硫酸鹽。制備烷基硫酸鹽的反應(yīng)如下： 烷基硫酸鹽的性質(zhì)受烷基的鏈長(zhǎng)、支化度的影響。實(shí)驗(yàn)證明，C12Cl4的烷基硫酸鹽溶解度高，C12C16的烷基硫酸鹽降低表面張力的能力較強(qiáng)，其中以C14C15的最強(qiáng)；C12的烷基硫酸鹽潤濕性最好；C13C16的烷基硫酸鹽洗滌性能優(yōu)

15、良，與-烯烴磺酸鹽相近；C14C15的烷基硫酸鹽起泡性能好，接近于C14C16的-烯烴磺酸鹽。烷基硫酸鹽的主要代表是十二烷基硫酸鈉(C12H25OSO3Na)，亦稱月桂醇硫酸酯鈉，為白色粉末，有特征氣味，易溶于水，起泡力強(qiáng)，泡沫豐滿、潔白、細(xì)密，還有優(yōu)良的乳化性能和洗滌能力。十八烷基硫酸鈉的溶解度較低，起泡力也差，在溫度較高時(shí)才有較好的洗滌能力。油烯基硫酸鈉的烴鏈中帶1個(gè)雙鍵，其溶解度高于十八烷基硫酸鈉，在低溫下也有很好的洗滌性能。烷基硫酸鈉廣泛用于毛、絲類精細(xì)織物的洗滌，亦可用于棉、麻織物的洗滌，還可與非離子表面活性劑復(fù)配制造各種洗滌劑。十二烷基硫酸鈉廣泛用于牙膏、香波、潤發(fā)油膏生產(chǎn)中，也用

16、于其他工業(yè)生產(chǎn)中。此外，在醫(yī)療方面，十二烷基硫酸鈉可用于胃潰瘍病治療，在農(nóng)藥方面可用于配制殺蚜蟲藥劑。2支鏈烷基硫酸鈉支鏈烷基硫酸鈉主要是仲烷基硫酸鈉，即硫酸基團(tuán)接在碳鏈的第二、三、四、碳原子上。仲烷基硫酸鈉的溶解度大，潤濕性強(qiáng)，但洗滌能力較烷基硫酸鈉差。隨著碳鏈的增長(zhǎng)，洗滌能力有所改進(jìn)。仲烷基硫酸鈉吸濕性強(qiáng)，制成的粉末狀洗滌劑易吸濕、發(fā)黏而結(jié)塊，故主要用于制備液體洗滌劑、漿狀洗滌劑。仲烷基硫酸鈉在紡織工業(yè)中用作潤濕劑、洗滌劑、滲透劑、勻染劑，也廣泛用于造紙、皮革、農(nóng)藥、金屬加工等工業(yè)生產(chǎn)中。生成的仲烷基硫酸用氫氧化鈉中和后，即得仲烷基硫酸鈉。3脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽(AES) 脂肪醇聚氧乙

17、烯醚是一種非離子表面活性劑，與硫酸酯化、中和得到硫酸酯鹽(AES)。實(shí)際上AES是非離子陰離子型兩性混合表面活性劑，一般也將它歸在陰離子型硫酸酯鹽表面活性劑中。由于它的溶解性能、抗硬水性能、起泡性；潤濕力均比脂肪醇硫酸鹽(AS)好且刺激性低，因此常作為AS的替代晶廣泛應(yīng)用于香波、浴用品、剃須膏等盥洗衛(wèi)生用品中，也是輕垢、重垢洗滌劑、地毯清洗劑、硬表面清洗劑的重要組分。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽的制法是脂肪醇與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)后，以氣態(tài)三氧化硫進(jìn)行硫酸化，最后以堿中和而制得： 進(jìn)行中和使用的堿有氫氧化鈉、氫氧化鈣等。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽中的代表性產(chǎn)品為月桂醇聚氧乙烯醚硫酸鈉。該產(chǎn)品易溶于水，具

18、有優(yōu)良的起泡、乳化性能和洗滌能力，對(duì)皮膚刺激性小。該產(chǎn)品與其他陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、氧化胺復(fù)配使用有協(xié)同效應(yīng)，可增強(qiáng)與皮膚的相容性，改善泡沫的結(jié)構(gòu)以及對(duì)油的分散能力。該產(chǎn)品廣泛用于配制香波、泡沫浴劑和餐具液體洗滌劑等。4脂肪酸衍生物的硫酸酯鹽這類物質(zhì)的通式為R-CXROSO-3M+(X為氧原子、-N、-N、R，為烷基、亞烷基、羥烷基、烷氧基)。這類產(chǎn)品有良好的潤濕性和乳化性，通常用潤濕劑。如用硫酸處理含有羥基或不飽和鍵的油脂或脂肪酸酯，中和后得到的產(chǎn)品為油脂或脂肪酸酯的硫酸酯鹽。其中有代表性的是用蓖麻油酸化、中和得到的土耳其紅油(因適合做土耳其紅染料的勻染助劑而得名)。5不飽和醇的

19、硫酸酯鹽當(dāng)脂肪醇硫酸酯鹽結(jié)構(gòu)中脂肪醇部分是含有雙鍵的不飽和醇時(shí)其性能有較大改變，如在低溫時(shí)仍呈透明狀，有較低表面張力和臨界膠束濃度，有良好的潤濕性能。其中油醇硫酸鹽CH3(CH2)7CHCH(CH2)7一CH2OSO3Na是一種重要的不飽和醇硫酸鹽，它的起泡力好、去污力強(qiáng)并有良好的乳化能力和良好的鈣皂分散力，是目前正在研制開發(fā)的新產(chǎn)品。6甘油脂肪酸酯硫酸鹽將甘油單酸酯硫酸化后，以氫氧化鈉中和，即得甘油單酸酯二硫酸鈉。常用的原料為甘油單月桂酸酯、甘油單硬脂酸酯等，硫酸化劑為氣態(tài)三氧化硫，中和劑為氫氧化鈉。反應(yīng)如下：式中，R為CllH23Cl7H35。甘油單月桂酸酯二硫酸鈉可用于配制輕垢液體洗滌劑

20、。7硫酸化脂肪酸鹽硫酸化脂肪酸鹽是由不飽和脂肪酸經(jīng)硫酸化后，再以堿中和而得，其結(jié)構(gòu)式如下： 該分子中有兩個(gè)親水基，故其洗滌性能較脂肪酸鈉差，但潤濕性能和滲透性能則較高。8環(huán)烷硫酸鈉環(huán)烷硫酸鈉的結(jié)構(gòu)式如下：環(huán)烷硫酸鈉的生產(chǎn)方法，首先由己二酸在氫氧化鋇作用下，經(jīng)干餾制成環(huán)戊酮，然后在乙醚的溶液中用四氫化鋁鋰加氫還原制得環(huán)烷醇，環(huán)烷醇經(jīng)硫酸化后再以堿中和而得： 環(huán)烷硫酸鈉易溶于水，具有良好的乳化、起泡性能，可用作乳化劑、起泡劑和洗滌劑。9脂肪酰氨烷基硫酸鈉舉例：月桂酰氨乙基硫酸鈉易溶于水，具有良好的起泡、乳化、分散和洗滌性能。月桂酰氨乙基硫酸鈉可由月桂酰單乙醇胺經(jīng)硫酸化反映后以堿中和制得:月桂酰氨乙

21、基硫酸鈉用作乳化劑、發(fā)泡劑、洗滌劑，用于配制各種洗滌劑、香波等。磺酸鹽把在水中電離后生成起表面活性作用陰離子為磺酸根(R-SO3)者稱為磺酸鹽型陰離子表面活性劑，磺酸鹽是產(chǎn)量最大的一類陰離子表面活性劑?；撬猁}分子的通式為R-SO3Na。親水基SO3Na中的硫原子是和烴基中的碳原子直接相連的。它們的水溶性和耐酸耐鈣、鎂鹽性比硫酸化物稍差，但在酸性介質(zhì)中或加熱時(shí)均不會(huì)發(fā)生水解，比硫酸鹽穩(wěn)定。包括烷基苯磺酸鹽、-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等多種類型，常用品種有：二辛基琥珀酸磺酸鈉（阿洛索-OT），十

22、二烷基苯磺酸鈉，甘膽酸鈉。其中比較重要和常用作洗滌劑的有下列幾種。 1烷基苯磺酸鈉(LAS或ABS)烷基苯磺酸鈉通常是一種黃色油狀液體，通式為CnH2n+1HC6H4SO3Na，其疏水基為烷基苯基，親水基為磺酸基。烷基苯磺酸鈉具有良好的乳化、起泡和洗滌性能，在硬水中不與鈣、鎂離子形成沉淀，耐酸、堿，耐氧化，抗吸濕性強(qiáng)。烷基苯磺酸鈉有直鏈烷基苯磺酸鈉和支鏈烷基苯磺酸鈉之分。烷基苯磺酸鹽在表面活性劑中產(chǎn)量居首位，是工業(yè)和民用洗滌劑的主要活性物，結(jié)構(gòu)式為：式中R為碳原子數(shù)接近12的烷基。20世紀(jì)30年代末,剛開始發(fā)展烷基苯磺酸鹽時(shí)，將煤油先經(jīng)氯化制成氯化烷烴，然后作為烷基化試劑再與苯合成烷基苯，最后

23、用濃硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫磺化成為烷基苯磺酸，再經(jīng)中和成為鈉鹽成品。生物降解性是指洗滌劑活性物在一定條件下，被微生物分解程度的大小。分解率在90以上者稱為軟性洗滌劑；分解率在80以下者稱為硬性洗滌劑。目前，世界和中國生產(chǎn)的洗滌劑大部分均屬軟性洗滌劑。烷基苯磺酸鹽是陰離子表面活性劑中最重要的一種品種，也是中國合成洗滌劑的主要活性成分。烷基苯磺酸鈉去污力強(qiáng)、起泡力和泡沫穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性好、而且原料來源充足、生產(chǎn)成本低，在民用和工業(yè)用清洗劑中有著廣泛的用途。 (1)直鏈烷基苯磺酸鈉直鏈烷基苯磺酸鈉中主要產(chǎn)品是直鏈?zhǔn)榛交撬徕c。直鏈?zhǔn)榛交撬徕c的制造分為十二烷基苯的制備、磺化和中和三步。

24、直鏈?zhǔn)榛娇赏ㄟ^苯與直鏈-十二烯烴或與直鏈氯代十二烷在催化劑參與下進(jìn)行反應(yīng)制得；其后，在生產(chǎn)上常采用發(fā)煙硫酸或三氧化硫作磺化劑對(duì)直鏈?zhǔn)榛竭M(jìn)行磺化；在中和階段，是以氫氧化鈉對(duì)直鏈?zhǔn)榛交撬嶙饔?。其全過程可表示如下： 氯代烷法中采用氯化鋁為催化劑，其價(jià)格較高，并且在反應(yīng)中有氯化氫產(chǎn)生，工藝過程不理想。-烯烴法中采用氟化氫或氟化硼作催化劑，較為方便。直鏈?zhǔn)榛交撬徕c可生物降解，稱為軟性烷基苯磺酸鈉。直鏈?zhǔn)榛交撬徕c為白色粉末，易溶于水，有良好的洗滌能力和起泡性能，大量用于洗衣粉和家用洗滌劑中，也可適量配于香波和泡沫浴劑等中。十二烷基苯磺酸鈉特別容易與其他物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同作用，因此它

25、常與非離子表面活性劑和無機(jī)助洗劑復(fù)配使用，以提高去污效果。它在硬水中不會(huì)像肥皂那樣生成鈣皂沉淀，但生成的烷基苯磺酸鈣不易溶于水，只能分散在水中使它的洗滌能力降低。使用時(shí)如果與三聚磷酸鈉等絡(luò)合劑復(fù)配，把鈣、鎂離子絡(luò)合，就可以在硬水中使用而不影響它的洗滌效果。 (2)支鏈烷基苯磺酸鈉支鏈烷基苯磺酸鈉的主要代表產(chǎn)品為通常使用的十二烷基苯磺酸鈉，它是以丙烯為原料，聚合成十二烯，再與苯反應(yīng)，制得十二烷基苯的混合物，然后再經(jīng)磺化，并以堿中和，即制得十二烷基苯磺酸鈉。支鏈?zhǔn)榛交撬徕c在洗滌、起泡性能方面與直鏈?zhǔn)榛交撬徕c幾乎沒有什么不同，但其生物降解性能較差，故稱為硬性烷基苯磺酸鈉。支鏈結(jié)構(gòu)的烷基苯

26、磺酸鈉由于難被微生物降解，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，所以從60年代中期，逐漸被直鏈烷基苯磺酸鈉代替。 2烷基萘磺酸鹽烷基萘磺酸鹽的代表性產(chǎn)品為二異丙基萘磺酸鈉和二丁基萘磺酸鈉。前者的國外商品名稱為Neka1 A；后者的國外商品名稱為Neka1 BX(國內(nèi)稱為拉開粉BX)。烷基萘磺酸鹽易溶于水，對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿穩(wěn)定，具有良好的潤濕、滲透性能，也有乳化、分散和增溶性能；發(fā)泡性能差，且泡沫不穩(wěn)定。烷基萘磺酸鹽是最早合成的品種，所用的原料是萘、異丙醇或丁醇、硫酸，經(jīng)烷基化、磺化和中和反應(yīng)便得烷基萘磺酸鹽，同時(shí)還有少量二烷基及多烷基萘磺酸鹽。此外，還有用甲基萘、硫酸、甲醛來制備烷基芳基磺酸鹽。這些陰離子表面活性劑的潤

27、濕、乳化性能均較好，且不受酸性介質(zhì)或硬水的影響，原料豐富，制造方便，至今仍廣泛應(yīng)用于紡織印染工業(yè)。3烷基磺酸鹽(AS和SAS) 烷基磺酸鹽比烷基苯磺酸鹽發(fā)展得更早的陰離子表面活性劑。目前，它的產(chǎn)量?jī)H次于烷基苯磺酸鹽。烷基磺酸鹽的通式為RSO3M(M為堿金屬或堿土金屬)，R為C12C20范圍的烷基，其中以十六烷基磺酸鹽性能最好。其中正構(gòu)烷基在引發(fā)劑作用下與SO2、O2反應(yīng)得到的磺酸鹽，分為伯烷基磺酸鹽(AS)和仲烷基磺酸鹽(SAS)兩類。其中仲烷基磺酸鹽結(jié)構(gòu)式為RCH（SO3M）-R，縮寫名稱為SAS，國內(nèi)商品名為601洗滌劑，是一種具有很好水溶性、潤濕力、除油力的洗滌劑。烷基碳原子一般為C14

28、C18，以C15C16去污力最強(qiáng)。其去污能力與直鏈烷基苯磺酸(LAS)相似，發(fā)泡力稍低，但洗滌能力比肥皂差。是配制重垢液體洗滌劑的主要原料。它的毒性和對(duì)皮膚的刺激性都比LAS低，生物降解性好。使用時(shí)常與醇醚硫酸酯鹽(AES)，烯基磺酸鹽(AOS)復(fù)配，以彌補(bǔ)SAS在硬水中泡沫性差的缺點(diǎn)?？勺鰝€(gè)人衛(wèi)生盥洗制品、各種洗衣物以及硬表面清洗劑。烷基磺酸鈉(烷烴磺酸鈉)與直鏈烷基苯磺酸鈉相似，但對(duì)硬水更為穩(wěn)定，在堿性、中性和弱酸性介質(zhì)中較為穩(wěn)定，具有良好的潤濕、乳化、分散和洗滌性能。其生產(chǎn)方法有磺氯化法和磺氧化法。在特殊反應(yīng)器中，在紫外線照射下，烷烴經(jīng)磺氯化反應(yīng)后生成烷基磺酰氯：然后，以NaOH處理，使

29、磺氯化物皂化即得烷基磺酸鈉：在磺氯化反應(yīng)中還會(huì)生成氯代烷、二磺酰氯及多磺酰氯等。 4-烯烴磺酸鈉（AOS） -烯烴磺酸鈉在較寬的pH值范圍內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)，性能溫和，生物降解性好，毒性低，對(duì)皮膚刺激性小，具有優(yōu)良的洗滌性能，在硬水中洗滌能力不降低，起泡性能好，泡沫細(xì)膩，有肥皂存在時(shí)具有很好的起泡力和優(yōu)良的去污力。-烯烴磺酸鈉是由-烯烴經(jīng)磺化后，用氫氧化鈉進(jìn)行處理而制得，產(chǎn)物成分較復(fù)雜，隨工藝條件和投料量不同成分有變化。其主要成分是烯基磺酸鹽(R-CH=CH-(CH2)pSOaNa)、羥烷基磺酸鹽(RCH-(CH20)pSO3Na)和少量二磺酸鹽(RCHCHCH-(CH2)-SO3Na)或RCH(

30、CH2)xCH(CH2)ySO3Na。-烯烴磺酸鈉在家庭和工業(yè)、清洗中均有廣泛的用途。常用作生產(chǎn)洗發(fā)香波、泡沫浴劑、衛(wèi)生用品、手洗餐具清洗劑、重垢衣物洗滌劑、羽毛，毛皮清洗劑、洗衣用合成皂、液體皂以及家庭用和工業(yè)用硬表面清洗劑的主要成分。其不足是烯烴磺酸鈉可自動(dòng)氧化，尚需改進(jìn)。用于配制粉狀洗滌劑，易吸水結(jié)塊。 5-磺基脂肪酸酯 -磺基脂肪酸酯具有良好的表面活性。短鏈醇的酯磺酸鈉具有良好的洗滌性能；長(zhǎng)鏈醇的酯磺酸鈉具有良好的潤濕性能，洗滌性能則下降；如果磺酸鹽基位于烴鏈的端位，則具有良好的鈣皂分散性能。由于酯鍵受鄰位磺酸鈉基的影響，-磺基脂肪酸酯的水解穩(wěn)定性得到提高，即使在80和pH值為395范

31、圍內(nèi)，其水解速率也很低。-磺基脂肪酸酯是由脂肪酸酯與三氧化硫反應(yīng)后，以氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和而制得。-磺基脂肪酸酯作為直鏈烷基苯磺酸鈉的代用品用于洗滌劑生產(chǎn)中。6內(nèi)磺基脂肪酸酯飽和脂肪酸甲酯經(jīng)光磺氧化反應(yīng)可生成磺基位于內(nèi)部的產(chǎn)物(即-酯磺酸)，然后以氫氧化鈉溶液中和，即得內(nèi)磺基脂肪酸酯(-酯磺酸鈉)-酯磺酸鈉具有與仲烷基磺酸鈉相似的性質(zhì)；與-磺基脂肪酸酯相比，其表面活性相似，而有更好的起泡性、更大的水溶性及更好的耐硬水性，但洗滌性能和耐水解性能較差。7烷基磺基琥珀酸鈉烷基磺基琥珀酸鈉，按琥珀酸兩個(gè)羧基上酯化程度的不同可分為二烷基磺基琥珀酸鈉和單烷基磺基琥珀酸鈉。酯化可采用脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯

32、醚或脂肪酰烷醇胺等。二烷基磺基琥珀酸鈉的代表物為二辛基磺基琥珀酸鈉。其制法為順丁烯二酸酐(也可使用順丁烯二酸或富馬酸)用過量的辛醇(通常使用異辛醇)進(jìn)行酯化，然后用亞硫酸氫鈉進(jìn)行磺化而制得。二辛基磺基琥珀酸鈉為白色蠟狀固體，可溶于水，易溶于水和醇的混合液及水和其他有機(jī)溶劑的混合液，溶于四氯化碳、石油醚、二甲苯、丙酮及植物油等；在酸性及中性溶液中穩(wěn)定，在堿性溶液中分解；洗滌和起泡性能好，無毒性，對(duì)皮膚刺激性小，有良好的潤濕、滲透性能，多用于生產(chǎn)香波、泡沫浴劑和牙膏等。8酰基氧烷磺酸鈉?；跬榛撬徕c亦稱脂肪酸羥乙基磺酸鈉，它可由脂肪酸與羥乙基磺酸鈉反應(yīng)制得，在工業(yè)上主要用脂肪酰氯與羥乙基磺酸鈉制備

33、，反應(yīng)如下： ?；跬榛撬徕c耐硬水，具有良好的發(fā)泡、潤濕性能，對(duì)皮膚刺激性小，可用于生產(chǎn)化妝品和清潔劑(香皂和香波)。脂肪酸磺烷基酯(1geponA)商品名為伊捷邦A(yù)(1gepon A，洗凈劑210)的陰離子表面活性劑典型代表物是油酰氧基乙磺酸鈉CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7COCH2SO3Na。 9酰甲胺烷烴磺酸鈉脂肪酸磺烷基酰胺(1gepon T)商品名為伊捷邦T (1gepon T又稱FX洗滌劑，胰加漂T，萬能皂，洗滌之王，209洗滌劑)的陰離子表面活性劑的典型代表物是N油酰基N-甲基?；撬徕c，其分子式為CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C-CH2CH2SO3N。它具有

34、一般合成陰離子表面活性劑的特點(diǎn)，又有天然油脂肥皂的特征，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：從結(jié)構(gòu)式可看出，油?；鶠橛H水性碳鏈，而CNC鍵又比較穩(wěn)定，所以該產(chǎn)品易溶于水，且在酸性、堿性、硬水、金屬鹽及氧化劑等溶液中均比較穩(wěn)定，具有優(yōu)良的乳化、分散、滲透、起泡和洗滌性能，并且對(duì)皮膚溫和。皮膚、頭發(fā)用其洗滌后滑爽、滋潤；毛織品、化纖織物用其洗滌后柔軟有光澤，手感好。10醚磺酸鈉醚磺酸鈉是新型表面活性劑，它是由不飽和脂肪醇與脂肪醇聚氧乙烯醚作用生成鏈烯基聚氧乙烯烷醚，然后與低壓力的三氧化硫氣體作用，再以氫氧化鈉水溶液水解得到，產(chǎn)品為羥烷基聚氧乙烯烷醚磺酸鈉和鏈烯基聚氧乙烯烷醚磺酸鈉的混合物。該表面活性劑的性能與烷基的鏈

35、長(zhǎng)和鏈烯基聚氧乙烯基的聚氧乙烯鏈的鏈長(zhǎng)有關(guān)。11木質(zhì)素磺酸鈉木質(zhì)素磺酸鈉是在木質(zhì)素分子的-碳原子上引入磺酸基而形成的，其結(jié)構(gòu)式如下：木質(zhì)素磺酸鈉是由亞硫酸鹽法造紙的紙漿廢液經(jīng)沉淀、過濾、酸化、除灰、脫色、磺化等處理而制得。它的結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，一般認(rèn)為它是含有愈創(chuàng)木基丙基、紫丁香基丙基和對(duì)羥苯基丙基的多聚物磺酸鹽，相對(duì)分子質(zhì)量20010000，是以非石油化學(xué)制造的表面活性劑中重要的一類。木質(zhì)素磺酸鈉為棕色粉末，溶于水，具有優(yōu)良的分散性能，主要用于配制石油鉆井泥漿，它可控制泥漿的流動(dòng)性；也用作混凝土的減水劑、加氣劑，以提高混凝土的易和性、流動(dòng)性和強(qiáng)度。精制后的木質(zhì)素磺酸鈉可用作分散染料和還原染料的分

36、散劑，以及紡織印染用勻染劑，也可用作水煤漿的分散劑、穩(wěn)定劑。由于價(jià)格低，具有低泡性，還用作固體分散劑、O/W型乳狀液的乳化劑，農(nóng)藥、水泥等懸浮液的分散劑，還可作礦石浮選劑或水處理劑。12石油磺酸鹽石油磺酸鹽一般由石油精制的副產(chǎn)品而制得。石油餾分用強(qiáng)烈磺化劑精制去雜質(zhì)時(shí)，容易生成硫酸酯和磺酸等混合物，中和后便得到石油磺酸鹽。目前，石油磺酸鹽是由沸點(diǎn)高于260、含有530芳烴和其他可磺化烴的石油原料經(jīng)磺化而制取。磷酸酯鹽磷酸酯鹽陰離子表面活性劑可分為脂肪醇磷酸酯鹽和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽兩類陰離子表面活性劑。包括烷基磷酸單、雙酯鹽，也包括脂肪醇聚氧乙烯醚的磷酸單雙酯鹽和烷基酚聚氧乙烯醚的磷酸單、

37、雙酯鹽。常見的是烷基磷酸單、雙酯鹽。磷酸酯鹽表面活性劑具有良好的乳化、分散、抗靜電、洗滌和防銹性能，對(duì)酸、堿的穩(wěn)定性好，易被生物降解，又由于它易溶于有機(jī)溶劑，故用途極為廣泛1. 脂肪醇磷酸酯鹽脂肪醇磷酸酯鹽有單酯鹽和雙酯鹽兩種，它們的化學(xué)通式分別為：式中，R為烷基；M為一價(jià)正離子。脂肪醇磷酸酯鹽的制備方法有聚磷酸(五氧化二磷)法和三氯氧磷法。聚磷酸法是由脂肪醇與聚磷酸反應(yīng)，以堿中和制取。三氯氧磷法是由脂肪醇與三氯氧磷進(jìn)行反應(yīng)，水解后以堿中和而制得。中和反應(yīng)使用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺等。脂肪醇磷酸酯鹽的化學(xué)穩(wěn)定性高，在中性、微堿性、微酸性條件下，存放一年以上不變質(zhì)，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中

38、會(huì)發(fā)生水解生成磷酸酯非離子表面活性劑。脂肪醇磷酸酯鹽的生物降解優(yōu)于烷基苯磺酸鈉，劣于烷基硫酸鈉。脂肪醇磷酸酯鹽的毒性與天然磷酸酯相似，毒性很小，對(duì)皮膚的刺激性也低于硫酸鹽類和磺酸鹽類陰離子表面活性劑。脂肪醇磷酸酯鹽廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。在紡織工業(yè)中，用于配制合成纖維油劑，用作染色助劑、乳化劑、抗靜電劑。在金屬加工中，用于配制金屬切削油、拔絲油、壓延油劑，可配成油溶性的和水溶性的乳液。在化妝品工業(yè)中，用于生產(chǎn)護(hù)膚品，用作噴發(fā)器噴嘴堵塞防止劑。在洗滌工業(yè)中，用于制造各種洗滌劑，特別由于它易溶于有機(jī)溶劑，故可與溶劑配合，用作干洗洗滌劑。在農(nóng)藥工業(yè)中，用作農(nóng)藥乳化劑、肥料乳化劑。在造紙工業(yè)中，可用作

39、廢紙脫墨劑、涂料紙的涂層液的分散穩(wěn)定劑。在化學(xué)工業(yè)中，用作乳液聚合用乳化劑。 2脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽脂肪醇聚氧乙烯醚與聚磷酸反應(yīng)，生成脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯，再用堿中和，即得到脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽。同樣，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽有單酯鹽和雙酯鹽，其結(jié)構(gòu)式如下：, , 此外，還可以用烷基酚聚氧乙烯醚代替脂肪醇聚氧乙烯醚，可制得烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯鹽。中和試劑可采用氫氧化鉀、氫氧化鈉和三乙醇胺。脂肪醇(或烷基酚)聚氧乙烯醚磷酸酯鹽能溶于高濃度電解質(zhì)溶液，耐強(qiáng)堿，抗靜電性能也較脂肪醇磷酸酯鹽好，但其平滑性能卻較差。其他性質(zhì)與脂肪醇磷酸酯鹽相似。醇醚、酚醚的磷酸酯鹽其實(shí)是非離子陰離子型兩性混

40、合表面活性劑，但常歸之于陰離子表面活性劑中，由于含有聚氧乙烯鏈段，具有一些非離子表面活性劑的性質(zhì)，因此與烷基磷酸酯鹽同類產(chǎn)品相比，去污、潤濕性能都有所改進(jìn)。烷基醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽商品名為6503洗滌劑。2.2陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑主要是含氮的有機(jī)胺衍生物，由于它們分子中的氮含有孤對(duì)電子，故能以氫鍵與酸分子中的氫結(jié)合，使氨基帶上正電荷。因此,它們?cè)谒嵝越橘|(zhì)中才具有良好的表面活性；在堿性介質(zhì)中容易與負(fù)離子相結(jié)合而析出，失去表面活性。其分子溶于水發(fā)生電離后，與親油基相連的親水基是帶陽電荷的表面活性劑。親油基一般是長(zhǎng)碳鏈烴基。親水基絕大多數(shù)為含氮原子的陽離子。分子中的陰離子不具有表面活性，

41、通常是單個(gè)原子或基團(tuán)，如氯、溴、醋酸根離子等。它能和非離子表面活性劑或兩性表面活性劑配合使用。一般陽離子表面活性劑去污力較差，因此通常不用陽離子表面活性劑作洗滌劑。但在特殊的清洗劑中如殺菌消毒洗滌劑中會(huì)加入陽離子特別是季銨鹽型陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑除具有良好的乳化、潤濕、洗滌等性能外，還具有特殊的殺菌、柔軟、抗靜電、抗腐蝕等性能。用作織物柔軟劑、油漆油墨印刷助劑、抗靜電劑、殺菌劑、瀝青乳化劑。生產(chǎn)陽離子表面活性劑所用的原料:硫酸二甲酯（劇毒）。目前，實(shí)際使用的陽離子表面活性劑主要是由氮原子組成的陽離子，其工業(yè)生產(chǎn)的品種很多。除含氮陽離子表面活性劑外，還有一小部分含硫、磷、砷等元素的

42、陽離子表面活性劑。根據(jù)氮原子在分子中的位置不同分為胺鹽、季銨鹽和其他型雜環(huán)型。2.2.1.胺鹽型將伯胺、仲胺或叔胺和無機(jī)酸（有鹽酸、甲酸、乙酸、氫溴酸、硫酸等）或有機(jī)酸中和，即可得到相應(yīng)的胺鹽，反應(yīng)通式如下：RNH2+HX【RNH3+】X-R2NH+HX【R2NH2+】X-R3N+HX【R3NH+】X-式中R為烴基。為了使胺鹽具有表面活性,其分子中至少應(yīng)有一個(gè)脂肪族長(zhǎng)碳鏈烴基，碳原子數(shù)為1018；其余可以是低分子的脂肪族或芳香族烴基，亦可是氫原子。式中的X可以是鹵族元素,也可以是無機(jī)酸根或有機(jī)酸根。高級(jí)脂肪胺一般可用動(dòng)物或植物油脂作原料，將油脂經(jīng)皂化得到的脂肪酸與氨共熱，成為脂肪腈，再經(jīng)加氫還

43、原，便成為脂肪胺。例如：從椰子油可制得以十二胺為主要成分的椰子胺；從牛脂可以制得以十八胺為主要成分的牛脂胺。由于高級(jí)脂肪胺的成本較高，因此也有用低級(jí)胺與高級(jí)脂肪酸通過酯化或酰胺化的方法，制得成本較低的胺鹽陽離子表面活性劑。在這類胺鹽中，以酰胺結(jié)合的胺鹽,不易水解斷鍵,比較穩(wěn)定；以酯鍵結(jié)合的，都存在容易水解斷鍵的缺點(diǎn)。胺鹽型陽離子表面活性劑在酸性介質(zhì)中很易溶解，且十分穩(wěn)定，但在中性及堿性介質(zhì)中，胺鹽會(huì)轉(zhuǎn)變成胺，失去離子狀態(tài)而沉淀析出。如：【R3NH】Cl+NaOHR3N+NaCl+H2O使用胺鹽型陽離子表面活性劑時(shí)不溶于水，所選的介質(zhì)應(yīng)呈酸性。這類表面活性劑常用作纖維柔軟劑、抗靜電劑、金屬表面緩

44、蝕劑、肥料防結(jié)塊劑、染料固色劑、顏料分散劑、礦石浮選劑等，不適合作洗滌劑。1.高級(jí)胺鹽型陽離子表面活性劑脂肪胺鹽脂肪胺鹽是用鹽酸、甲酸、乙酸中和烷基伯胺、仲胺和叔胺得到的產(chǎn)物，如:6070C12H25NH2+CH3COOH=C12H25NH3+CH3COO-(1)高級(jí)伯胺鹽高級(jí)伯胺鹽可由脂肪酸、脂肪醇來制取。脂肪酸法制備高級(jí)伯胺鹽是以氧化鋁或鐵鹽等為催化劑，使脂肪酸與氨在260290下進(jìn)行反應(yīng)生成脂肪腈，然后在氨和鎳(或鈷)催化劑存在下將腈氫化轉(zhuǎn)變?yōu)楦呒?jí)仲胺，最后以酸中和而制得，反應(yīng)如下： 目前，按新工藝可以由脂肪酸、氨和氫直接制取高級(jí)伯胺：然后用鹽酸中和，得高級(jí)的胺鹽。此外，還可以用脂肪酸甘

45、油酯與氨和氫反應(yīng)制得高級(jí)伯胺。由椰子油可制得以十二胺為主的椰子胺，用牛脂可制得以十八胺為主的牛脂胺，由松香可制得松香胺。脂肪醇法制備高級(jí)伯胺鹽是將高級(jí)脂肪醇與氨在加壓、加熱下進(jìn)行反應(yīng)制得高級(jí)伯胺，再以酸中和而得，反應(yīng)如下： 利用脂肪醇與丙烯腈，在催化劑存在下，羥氰乙基化生成醚腈，再經(jīng)氫化轉(zhuǎn)化為含有COC鍵的伯胺，最后以酸中和，制得相應(yīng)的伯胺鹽。反應(yīng)如下： 高級(jí)伯胺鹽易溶于水，具有良好的乳化、潤濕性能，可用作柔軟劑、染色助劑、浮選劑。 (2)高級(jí)仲胺鹽制備高級(jí)仲胺鹽首先需制取高級(jí)仲胺。高級(jí)仲胺的制法有脂肪醇法、脂肪腈法和鹵代烷法。脂肪醇法是高級(jí)脂肪醇與氨在鎳(或鈷)和氫存在下進(jìn)行反應(yīng)生成高級(jí)仲胺

46、，反應(yīng)如下： 脂肪腈法是首先將脂肪腈在低溫下轉(zhuǎn)化為伯胺，然后在銅鉻催化劑存在下脫氨，制得高級(jí)仲胺，反應(yīng)如下：鹵代烷法是將鹵代烷和氨置于密閉反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，生成的產(chǎn)物主要為仲胺。高級(jí)仲胺用酸中和即得到高級(jí)仲胺鹽：高級(jí)仲胺鹽的主要產(chǎn)品是高級(jí)鹵代烷與乙醇胺，或高級(jí)胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。高級(jí)仲胺鹽在實(shí)際生產(chǎn)中用得較少，可用作纖維染色助劑。 (3)高級(jí)叔胺鹽高級(jí)叔胺鹽是胺鹽型陽離子表面活性劑中用途最廣泛的，是制備季銨鹽陽離子表面活性劑的原料。高級(jí)叔胺的制備方法有：高級(jí)伯胺與環(huán)氧乙烷(或環(huán)氧丙烷)的加成法，高級(jí)伯胺與甲酸、甲醛混合物的反應(yīng)法，高級(jí)伯胺(胺或仲胺)的加氫法。高級(jí)伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的

47、加成法是使高級(jí)伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化劑存在下加熱，進(jìn)行加成反應(yīng)制備叔胺的方法。反應(yīng)如下： 式中，p+g=n。高級(jí)伯胺與甲醛、甲酸混合物的反應(yīng)法是將高級(jí)伯胺、甲醛、甲酸的混合物進(jìn)行縮合反應(yīng)制備烷基二甲基叔胺的方法，反應(yīng)如下：高級(jí)伯胺(或仲胺)的加氫法是將高級(jí)伯胺在甲醛存在下加氫制取叔胺的方法，反應(yīng)如下：叔胺以酸中和即得叔胺鹽。高級(jí)叔胺鹽陽離子表面活性劑易溶于水，具有良好的乳化、柔軟、殺菌性能，可用作纖維柔軟整理劑、殺菌劑、印染助劑，以及皮革增色助劑等。 2低級(jí)胺鹽型陽離子表面活性劑由高級(jí)脂肪酸與低級(jí)胺反應(yīng)得到具有良好表面活性的低級(jí)胺鹽型陽離子表面活性劑。這類制品價(jià)格較高級(jí)胺鹽型陽離子表

48、面活性劑便宜，性能優(yōu)良，適合用作纖維柔軟整理助劑。 (1)三乙醇胺單硬脂酸酯甲酸鹽三乙醇胺單硬脂酸酯甲酸鹽是由硬脂酸與三乙醇胺在加熱下進(jìn)行酯化形成叔胺，再用甲酸中和而制得，稱為索羅明(Soromine)A（紡織工業(yè)中常用的柔軟劑），反應(yīng)如下： 乙醇胺鹽是酸與一、二、三乙醇胺反應(yīng)的產(chǎn)物，如RN(CH2CH2OH)2+HCl=R-NH(CH2CH2OH)2+C1-(二乙醇胺) (2)脂肪酰氨乙基二乙基胺鹽由硬脂酸和N，N-二乙基乙二胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，再用乙酸中和，制得硬脂酰氨乙基二乙基胺乙酸鹽，產(chǎn)品名稱為薩帕明(Sapamine)A，反應(yīng)如下： 由油酸和N，N一二乙基乙二胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，再用鹽酸中和

49、，制得油酰氨乙基二乙基胺鹽酸鹽，反應(yīng)式與上式相似，產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式如下：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CONHCH2CH2N(C2H5)2HCl聚乙烯多胺鹽鹵代烷與二乙三胺、三乙四胺反應(yīng)可得到不同的N烷基多胺，如：RX+NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2=RNHCH2CH2NHCH2CH2NH2(二乙三胺) (N烷基二乙三胺) 這些胺與酸反應(yīng)得到聚乙烯多胺鹽都是表面活性劑。(3)阿柯維爾(Ahcove1)A阿柯維爾A的制法是：將硬脂酸和氨基乙醇胺在加熱條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，其產(chǎn)物與尿素作用，然后再用乙酸中和，即得到該產(chǎn)品。它的結(jié)構(gòu)式如下： (4)咪唑啉表面活性劑由脂肪酸與氨乙基單乙醇

50、胺或二亞乙基三胺進(jìn)行縮合反應(yīng)環(huán)合成咪唑啉，然后用酸中和，得到脂肪基咪唑啉鹽。硬脂酸與氨乙基單乙醇胺的反應(yīng)如下： 然后將該產(chǎn)物(2-十七烷基羥乙基咪唑啉)用乙酸中和，得2-十七烷基羥乙基咪唑啉乙酸鹽：(5)非對(duì)稱高級(jí)叔胺鹽非對(duì)稱高級(jí)叔胺鹽可分為具有一個(gè)長(zhǎng)碳鏈和具有兩個(gè)長(zhǎng)碳鏈的制品。具有一個(gè)長(zhǎng)碳鏈的叔胺鹽可由長(zhǎng)碳鏈氯代烷與低級(jí)仲胺反應(yīng)制取，反應(yīng)如下： 還可以用高級(jí)脂肪醇與低級(jí)仲胺反應(yīng)來制備，反應(yīng)如下： 此外，還可用-烯烴制取叔胺。-烯烴在過氧化物存在下與溴化氫反應(yīng)生成1-溴代烷，然后使該產(chǎn)物與低級(jí)仲胺反應(yīng)，即生成長(zhǎng)鏈烷基二甲基胺溴氫酸鹽。具有兩個(gè)長(zhǎng)碳鏈的叔胺鹽可用鏈端為環(huán)氧的化合物與低級(jí)胺進(jìn)行加成

51、反應(yīng)制取，反應(yīng)為： 由低級(jí)胺制得的非對(duì)稱高級(jí)叔胺鹽與由高級(jí)胺制得的叔胺鹽具有相同的性能。.季銨鹽型季銨鹽型由叔胺和烷基化試劑經(jīng)季胺化反應(yīng)而成：R3N+RX【R4N+】X-。R為烴基,其中至少有一個(gè)是碳原子數(shù)為1018的長(zhǎng)碳鏈烴基,其余的烴基常是甲基、乙基或芐基。X是鹵族元素或其他陰離子基團(tuán)（多數(shù)情況下是氯或溴）。從形式上看是銨離子的4個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)所取代，標(biāo)準(zhǔn)寫法為RlR2N+R3R4的形式。季銨鹽在酸性、中性或堿性介質(zhì)中均呈季銨離子，這是季銨鹽型與胺鹽型陽離子表面活性劑在化學(xué)性質(zhì)方面的重要區(qū)別。因此，季銨鹽型陽離子表面活性劑不受介質(zhì)pH的影響，始終保持著帶有正電荷的表面活性部分。季銨鹽的

52、堿性較強(qiáng)，其水溶液遇堿無變化，而胺鹽的水溶液遇堿則起作用形成不溶于水的胺：季銨鹽與其他類型表面活性劑相容性好，并具有一系列優(yōu)良的性質(zhì)。因此，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的陽離子表面活性劑主要是季銨鹽型陽離子表面活性劑。季銨鹽在水中的溶解度與烴基碳鏈的長(zhǎng)度有關(guān)，當(dāng)烴基的碳原子數(shù)為814時(shí),易溶于水；當(dāng)碳原子數(shù)為1618時(shí)，則難溶于水。季銨鹽只含有一個(gè)長(zhǎng)碳鏈烴基時(shí)，能溶于水或極性有機(jī)溶劑,但不溶于非極性有機(jī)溶劑,主要用作織物染整助劑和殺菌消毒劑。當(dāng)含有兩個(gè)長(zhǎng)碳鏈烴基時(shí)，則幾乎不溶于水,而易溶于非極性有機(jī)溶劑,主要用作織物柔軟劑。此外，季銨鹽型陽離子表面活性劑還可用作相轉(zhuǎn)移催化劑、纖維防水劑、抗靜電劑等。重要

53、的季銨鹽一般都是氯化物或溴化物。季銨鹽的商品通常是1075的水（或有機(jī)溶劑）溶液。季銨鹽型陽離子表面活性劑是產(chǎn)量高、應(yīng)用廣的陽離子表面活性劑。一般由叔胺與醇、鹵代烴、硫酸二甲酯等烴基化試劑反應(yīng)制得。吡啶(C5H5N)也可以看成一種特殊的叔胺，通常把吡啶與鹵代烷的反應(yīng)產(chǎn)物也歸于季銨鹽中。如溴代十六烷與吡啶反應(yīng)得到的產(chǎn)物十六烷基溴化吡啶是一種常用的殺菌劑。季銨鹽陽離子表面活性劑水溶性好，既耐酸又耐堿且大多數(shù)具有殺菌作用。由于大部分纖維表面帶負(fù)電，用季銨鹽陽離子表面活性劑可中和其電荷，因此有較好的抗靜電作用。它們能在纖維表面形成疏水油膜，降低纖維的摩擦系數(shù)使之具有柔軟、平滑的效果所以可作柔軟劑。這種

54、表面活性劑除可作抗靜電劑柔軟劑外，還可作護(hù)發(fā)產(chǎn)品中的頭發(fā)定型調(diào)理劑，紡織工業(yè)中的勻染固色劑。但它有使機(jī)械生銹的缺點(diǎn)，價(jià)格也較貴。在清洗劑中常與非離子表面活性劑復(fù)配成殺菌、消毒清洗劑。 1由高級(jí)胺制成的季銨鹽型陽離子表面活性劑(1)烷基三甲基季銨鹽烷基三甲基季銨鹽是由高級(jí)脂肪胺與氯甲烷在氫氧化鈉存在下，在加熱加壓條件下進(jìn)行反應(yīng)而制得的，反應(yīng)如下：該反應(yīng)在極性介質(zhì)(如水、乙醇)中能迅速完成。為提高生產(chǎn)率，必須保證反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，因此加入了氫氧化鈉。該類表面活性劑的主要代表為十二烷基三甲基氯化銨，它可由十二胺或N，N-二甲基十二胺來制取。 十二烷基三甲基氯化銨易溶于水，呈透明狀，具有良好的表面

55、活性，可用作黏膠凝固液中的添加劑。(2)烷基二甲基芐基季銨鹽烷基二甲基芐基季銨鹽是由烷基二甲基叔胺與氯化芐反應(yīng)制得，反應(yīng)在40100和有少量水存在的條件下進(jìn)行，反應(yīng)如下：十二烷基二甲基芐基氯化銨是這類產(chǎn)品的代表，它易溶于水，呈透明溶液，萬分之幾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即具有殺菌消毒的能力，對(duì)皮膚無刺激，無毒性，對(duì)金屬不腐蝕，即使在沸水中亦穩(wěn)定，其殺菌能力隨pH值升高而增大。此外，它還具有良好的起泡能力。常用品種有苯扎氯銨(潔爾滅)和苯扎溴銨(新潔爾滅)等。(3)烷基二甲基羥乙基季銨鹽烷基二甲基羥乙基季銨鹽是由叔胺與環(huán)氧乙烷進(jìn)行加成反應(yīng)后，用硝酸、過（高）氯酸或有機(jī)酸中和而制得。其中，有代表性的制品為十八烷基

56、二甲基羥乙基硝酸銨和十八烷基二甲基羥乙基過（高）氯酸銨，其制備反應(yīng)如下： 上述兩種產(chǎn)品具有良好的抗靜電性能，廣泛用作工業(yè)生產(chǎn)的抗靜電劑。膠片生產(chǎn)中所用的抗靜電劑PC即為十八烷基二甲基羥乙基過氯酸鹽。此外，在紡織工業(yè)中使用的高速膠輥抗靜電劑LA即為十八烷基二甲基羥乙基月桂酸鹽： 2由低級(jí)胺制成的季銨鹽型陽離子表面活性劑(1)低級(jí)叔胺與鹵代烷反應(yīng)制取季銨鹽烷基三甲基溴化銨即是由溴代烷與三甲胺在加熱加壓條件下反應(yīng)制得的，反應(yīng)如下：該產(chǎn)品易溶于水，呈透明液體，具有良好的表面活性。(2)脂肪酰氨基三烷基季銨鹽屬于脂肪酰氨基三烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑的制品有十八酰氨乙基二乙基芐基氯化銨、十八酰氨乙基三甲基硫酸銨、十四酰氨丙基二甲基芐基氯化銨等。十八酰氨乙基二乙基芐基氯化銨是先由硬脂酸與N，N-二乙基乙二胺或羥乙基乙二胺進(jìn)行縮合反應(yīng)制得叔胺，然后用氯化芐進(jìn)行季銨化而制得的，其反應(yīng)如下：十八酰氨乙基三甲基甲硫酸銨是由硬脂酸與N，N-甲基乙二胺進(jìn)行縮合反應(yīng)制得叔胺，然后用二甲基硫酸進(jìn)行中和而制