物理化學第二章4

1、The second law of thermodynamics上一內容下一內容回主目錄O返回2.1 自然界過程的方向與限度2.2 熱力學第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定律2.4 熵2.5 熵變求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 熱力學函數(shù)的一些重要關系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能的求算 2022-4-20上一內容下一內容回主目錄O返回表示表示 G G與與 A A和與溫度的關系式都稱為和與溫度的關系式都稱為Gibbs-Gibbs-HelmholtzHelmholtz方程，方程，它們有多種表示形式，例如：它們有多種表示形式，例如：2()(4) VA

2、UTTT ()(1) pGGHTT 2()(2) pGHTTT ()(3) VAAUTT 上一內容下一內容回主目錄O返回()pGST 所以所以()pGGHTT ()pGST 根據(jù)定義式根據(jù)定義式GHTS在溫度在溫度T T 時，時，GHTS 公式公式 的導出的導出()(1) pGGHTT GHST 則則上一內容下一內容回主目錄O返回2()pGHTTT 在公式在公式(1)(1)等式兩邊各乘等式兩邊各乘 得得1T21()pGGHTTT 左邊就是左邊就是 對對 T T 微商的結果，則微商的結果，則()GT移項得移項得221()pGGHTTTT 公式公式 的導出的導出2()(2) pGHTTT 移項積分

3、得移項積分得2d()dpGHTTT上一內容下一內容回主目錄O返回知道知道與與 T T 的關系式，就可從的關系式，就可從 求得求得 的值的值 ,pH C1GT2GT公式公式 的導出的導出()(3) VAAUTT 根據(jù)基本公式根據(jù)基本公式dddAS Tp V ()() VVAASSTT 上一內容下一內容回主目錄O返回根據(jù)定義式根據(jù)定義式AUTS在在T T 溫度時溫度時AUTS 所以所以()VAAUTT AUST 則則公式公式 的導出的導出2()(4) VAUTTT 上一內容下一內容回主目錄O返回在公式在公式(3)(3)兩邊各乘兩邊各乘 得得1T21()VAAUTTT 2()VAUTTT 移項得移項

4、得221()VAAUTTTT 等式左邊就是等式左邊就是 對對T T微商的結果，則微商的結果，則()AT移項積分得移項積分得2d()dVAUTTT知道知道與與T T的關系式，就可從的關系式，就可從 求得求得 的值。的值。,VU C1AT2AT上一內容下一內容回主目錄O返回2.1 自然界過程的方向與限度2.2 熱力學第二定律2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定律2.4 熵2.5 熵變求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 熱化學函數(shù)的一些重要關系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能的求算 2022-4-20上一內容下一內容回主目錄O返回等溫物理變化中的G等溫化學變化中的G1

5、. 體系在等溫下兩狀態(tài)的體系在等溫下兩狀態(tài)的G和和A的計算的計算2. 相變化過程相變化過程G的計算的計算上一內容下一內容回主目錄O返回111. 體系在等溫下兩狀態(tài)的體系在等溫下兩狀態(tài)的G和和A的計算的計算1 根據(jù)根據(jù)G和和A的定義，當體系兩狀態(tài)溫度相等時，的定義，當體系兩狀態(tài)溫度相等時，GHTS AUTS上一內容下一內容回主目錄O返回2022-4-20 由由 G = Vdp =nRTlnp1p2 P2P12利用熱力學基本方程：利用熱力學基本方程：在等溫下在等溫下 由由 A=- pdV =-nRTlnV1V2 V2V1 dG = -SdT + Vdp dA = -SdT pdV 而對液體或固體而

6、對液體或固體210PPGVdV PP 上一內容下一內容回主目錄O返回13解法一解法一，根據(jù)，根據(jù) Gm HmT Sm例例 300K的某物質理想氣體，在等溫下由的某物質理想氣體，在等溫下由p 增至增至10 p ，求求Gm？因為因為 Um=0， Hm=0211 ,2,lnln112,1 ,2,1 ,ppRVVRdVVRTTpdVTTWTQSmmVVmmVVmRRmmmmm所以所以 Gm= Hm-T Sm=5743J.mol-1解法二解法二， 根據(jù)根據(jù) Gm = Vmdp p1p2 112J57432121molpplnRTdppRTdpVGppppmm上一內容下一內容回主目錄O返回142 相變化過

7、程相變化過程G的計算的計算(i) 等溫等壓下可逆相等溫等壓下可逆相 變化過程變化過程G的計算的計算(ii) 同溫同壓下不可逆相同溫同壓下不可逆相 變化過程變化過程G的計算的計算根據(jù)根據(jù)Gibbs自由能減少原理直接可得自由能減少原理直接可得 G = 0可通過設計可逆途徑進行計算，也可根據(jù)可通過設計可逆途徑進行計算，也可根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式及公式及G 隨隨 p 變化的公式求解。變化的公式求解。上一內容下一內容回主目錄O返回例例. 請求下列相變的請求下列相變的 G m(373.15K)H2O(l,373.15K, p ) = H2O(g,373.15K, p ) 解解，因為是在兩相

8、能平衡共存的溫度和壓力下，能，因為是在兩相能平衡共存的溫度和壓力下，能夠經等溫、等壓的可逆過程使一相變?yōu)榱硪幌?。根夠經等溫、等壓的可逆過程使一相變?yōu)榱硪幌?。根?jù)據(jù)Gibbs自由能減少原理即可得到自由能減少原理即可得到 G m(373.15K) =0上一內容下一內容回主目錄O返回16例例. 計算下列相變的計算下列相變的 G m(298K)H2O(l, 298K, p ) H2O(g, 298K, p )并判斷該正向相變能否在等溫等壓下自動進行？并判斷該正向相變能否在等溫等壓下自動進行？ 298K, p 的水與同溫同壓的水蒸汽何者穩(wěn)定？已知的水與同溫同壓的水蒸汽何者穩(wěn)定？已知298K時水的時水的蒸

9、汽壓蒸汽壓p=3.167KPa，水的，水的Vm=0.01809dm3.mol-1。上一內容下一內容回主目錄O返回解解，設計可逆途徑，設計可逆途徑不可逆相變不可逆相變 G Gm m (298K)H H2 2O O（l,298K,101325Pa,298K,101325Pa）H H2 2O O（g,298K,101325Pa)g,298K,101325Pa) G Gm,m,1 1 G Gm,m,3 3可逆相變可逆相變 G Gm,m,2 2=0=0H H2 2O O（l,298K,3167Pa,298K,3167Pa）H H2 2O O（g,298K,3167Pag,298K,3167Pa） G m

10、(298K)= G Gm,m,1 1+ + G Gm,m,2 2+ G Gm,m,3 3= G Gm,m,1 1+ G Gm,m,3 3上一內容下一內容回主目錄O返回18Pa1001316010809151351.molm.ppVdpVGlmpplm,m1J751mol.mN;mNJPa2152J8554316710012983148mol.ln.pplnRTdpVGppgm,m假設假設Vml為常數(shù)為常數(shù)假設水蒸汽為理想氣體假設水蒸汽為理想氣體 G m(298K)=8554J.mol-10正向反應不能在等溫等壓下自發(fā)進行正向反應不能在等溫等壓下自發(fā)進行，即液態(tài)水是穩(wěn)即液態(tài)水是穩(wěn)定相。定相。上一

11、內容下一內容回主目錄O返回193 應用應用Gibbs-Helmholtz方程求算方程求算G d ( rG m/T) = - ( rH m / T2 )dT T1T2 T1T2 到到Gibbs-Helmholtz方程方程 rG m (T2) / T2 - rG m(T1) /T1 = - ( rH m/ T2 )dT T1T2 rH m(T)的關系由的關系由Kirchhoff定律得到定律得到 rH m(T) = rH m(T0) + rC p,m(T)dTT0T 對對 兩端從兩端從T1T2積分積分2()pGHTTT 上一內容下一內容回主目錄O返回20例例. 計算下列相變的計算下列相變的 G m(

12、298K)H2O(l, 298K, p ) H2O(g, 298K, p )已知已知 H m(298K) = 44011 J.mol-1 C p,m(l) = 75.295 J.mol-1 (設為常數(shù)）設為常數(shù)） C p,m(g) = 30.359 + 9.615x10-3(T/K) + 11.84x10-7(T/K)2J.K-1.mol-1上一內容下一內容回主目錄O返回不可逆相變不可逆相變 G Gm m (298K)H H2 2O O（l,298K,101325Pa,298K,101325Pa）H H2 2O O（g,298K,101325Pa)g,298K,101325Pa)可逆相變可逆相

13、變H H2 2O O（l,373K,101325Pa,373K,101325Pa）H H2 2O O（g,373K,101325Pag,373K,101325Pa） G Gm m (373K)解解，首先求出，首先求出 Hm (T)與與T的關系的關系 dTlCgCK298HTHTK298m.pm.pmmTTTT298372331084.11210651. 9936.44上一內容下一內容回主目錄O返回2213723J1095. 310826. 4936.44963.56962molKTKTKT dTTTHKKGKKGKKmmm37329823733732982980373KGm因為1J858029

14、8molKGm計算得到 rH m(T) = rH m(T0) + rC p,m(T)dTT0T 上一內容下一內容回主目錄O返回231 1 標準壓力下、標準壓力下、273.15K273.15K時時, , 水凝結為冰，可以判斷體水凝結為冰，可以判斷體系的下列熱力學量中何者一定為零？系的下列熱力學量中何者一定為零？ ( )( ) (A) (A) U U (B) (B) H H (C) (C) S S (D) (D) G G D225時，時，1mol 理想氣體等溫膨脹，壓力從理想氣體等溫膨脹，壓力從 106 6Pa變到變到105 5Pa，體系吉布斯自由能變化多少，體系吉布斯自由能變化多少 ( ) (A

15、) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 kJ D上一內容下一內容回主目錄O返回3. 指出下列過程中的指出下列過程中的Q ,W, U U , , H H , , S S , , G, G, A A大于零大于零，小于零還是等于零，小于零還是等于零 ( ( p87,17)1)理想氣體從理想氣體從V1自由膨脹自由膨脹(向真空膨脹向真空膨脹)變到變到V2) Q =0 W=0 U U =0 =0 H H =0 =0 S S 0 0 G0 G0 A0A0 0 G0 G0 A0A0上一內容下一內容回主目錄O返回253. 指出下列過程中的指出下列過程中的Q ,W, U U , , H H , , S S