可生物降解吸水材料的研究

1、可生物降解吸水材料的研究高吸水材料日益成為眾多領(lǐng)域的重要功能材料，開發(fā)環(huán)境友好型可生物降解高吸水材料已經(jīng)成為該領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。論文綜述了可生物降解高吸水材料的研究新進(jìn)展，著重介紹了淀粉、纖維素、海藻酸、殼聚糖等天然高分子類高吸水材料，以及聚乳酸類，氨基酸類，微生物合成類高吸水材料的特性，及近幾年的研究開發(fā)情況，并對(duì)可生物降解高吸水材料的發(fā)展作了展望。高吸水材料是一種含有竣基、羥基等強(qiáng)親水基團(tuán)并具有一定交聯(lián)度的功能性高分子材料，它不溶于水，卻具有高的吸水、保水能力，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)園藝、石油化工、土木建筑等領(lǐng)域中，其中有大約90%勺吸水材料用于一次性用品。目前，國內(nèi)外對(duì)高吸水材料的

2、研究主要集中在合成方法和反應(yīng)機(jī)理等方面，對(duì)其環(huán)境影響和生物降解性的研究較少。隨著現(xiàn)代科技發(fā)展，高吸水材料的需求量日益增長，而當(dāng)前高吸水材料的主流產(chǎn)品丙烯酸類聚合物的生物分解性差，給生態(tài)環(huán)境帶來很大的危害，這樣就存在著高吸水材料在大量廢棄后造成環(huán)境污染的隱患。同時(shí)其原料依賴于日益枯竭的石油資源，已越來越不被人們所接受，與此同時(shí)研究和開發(fā)可生物降解性高吸水材料已日益受到政府、企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)的重視。因此，研究可生物降解高吸水材料對(duì)于將其應(yīng)用在難以重復(fù)使用或回收再生的各個(gè)領(lǐng)域造成的環(huán)境污染問題具有重大的意義目前，國內(nèi)外對(duì)可生物降解性高吸水材料的研究報(bào)道主要有以下幾類：天然高分子類、聚乳酸類、聚氨基酸類

3、和微生物合成類。天然高分子作為高吸水材料的原料具有兩大優(yōu)勢(shì)：一是儲(chǔ)量豐富，可不斷再生，成本低；二是無毒且能被微生物分解，可減少對(duì)環(huán)境的污染。天然高分子類可生物降解性高吸水材料主要有：淀粉類、纖維素類、海藻酸類、殼聚糖類及其它類等。而以無毒、可生物降解的天然高分子材料為原料與親水性的乙烯基單體接枝聚合制備高吸水性樹脂是目前研究的熱點(diǎn)之一。淀粉是一種來源廣泛、產(chǎn)量巨大、種類多、價(jià)格便宜的天然高分子物質(zhì)，廣泛存在于植物如玉米、小麥、甘薯、馬鈴薯等中。淀粉本身很脆，不宜單獨(dú)作降解材料使用，故常需進(jìn)行改性。目前研究較多的主要為淀粉接枝共聚物，由于其吸水保水能力好、成本低而得到迅速發(fā)展。淀粉接枝共聚物的研

4、究主要有以下這幾種類型：淀粉接枝丙烯睛、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酸酰胺、淀粉接枝丙烯酸酯等。各種類型的接枝共聚物所得到的高吸水材料的吸水倍率、吸水速度及耐鹽性等性能有所差異。其中由于淀粉接枝丙烯酸（鹽）類高吸水材料具有高吸水性能且可生物降解而受到眾多研究者的青睞。通常制備淀粉吸水劑是以淀粉為主要原料，通過自由基聚合將帶有極性基團(tuán)的乙烯基單體接枝到淀粉分子上，得到淀粉多糖與烯類的接枝共聚物。在這類共聚反應(yīng)中，首先應(yīng)在淀粉鏈上引發(fā)產(chǎn)生自由基，然后同單體反應(yīng)生成接枝共聚物。接枝共聚時(shí)常用的引發(fā)方法為化學(xué)引發(fā)，而輻射引發(fā)和機(jī)械方法引發(fā)也有使用。毋庸置疑，淀粉的接枝共聚物具有許多優(yōu)點(diǎn)，其共聚的關(guān)鍵是

5、引發(fā)劑的使用。但目前研制生的引發(fā)劑在不同程度上有其不足之處，如硝酸鈉鏤作引發(fā)劑接枝效率高，但價(jià)格昂貴；過渡金屬乙酰丙酮配合物作引發(fā)劑副反應(yīng)較少，但制備過程較復(fù)雜；過硫酸鹽作引發(fā)劑廉價(jià)無毒，但引發(fā)活性較低等。因此要開發(fā)廉價(jià)、高效、無污染、使用方便的引發(fā)劑還需不斷努力。目前，有許多科學(xué)家在孜孜不倦地做這方面的研究，并且也取得了頗為矚目的成就。我國王慶軍等利用鉆六十Y射線輻射聚合合成淀粉接枝丙烯酸鹽高吸水材料，結(jié)果表明其具有快速的吸水和儲(chǔ)水能力，生物相容性好，且具有生物降解性，適合在節(jié)水農(nóng)作物中使用。而在國外，可降解吸水材料的研究和技術(shù)也已頗為成熟。PrafullaK.等由淀粉，甲基丙烯酸乙酯接枝共

6、聚制備的高吸水性樹脂，經(jīng)過28天可降解約70%。P.Lanthong等采用碳酸氫鈉做發(fā)泡劑，三元共聚物聚氧化乙烯/聚氧化丙烯/聚氧化乙烯做發(fā)泡穩(wěn)定劑，將丙烯酰胺，衣康酸接枝共聚到甘薯淀粉上合成可生物降解高吸水樹脂。F弗諾、H施密特發(fā)明的高吸水樹脂，是由吸水性聚合物在其制備、干燥、表面交聯(lián)的任意一階段或相承接的任意階段混合淀粉而制得，該吸水樹脂28天時(shí)可降解39%淀粉類高吸水材料同時(shí)也存在著長期保水性不足、凝膠強(qiáng)度低、易受微生物分解而失去保水能力等問題，限制了其在一定范圍推廣應(yīng)用。目前需要解決淀粉類高吸水材料適應(yīng)各種使用環(huán)境、水質(zhì)條件和重復(fù)吸水的能力，以及減少其在應(yīng)用中霉變等方面的難題。可在反應(yīng)

7、液中加入山梨糖單硬脂酸作防腐劑來提高其耐霉解性，也可加入交聯(lián)劑提高其凝膠強(qiáng)度等。纖維素是地球上存在量最大的可再生的天然高分子物質(zhì)，綠色環(huán)保，彳格低廉，具有可生物降解性，且抗霉解性能優(yōu)于淀粉。利用纖維素資源不僅可以有效地提高農(nóng)林廢棄產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益，還可以有效地緩解以石油資源為原料的工業(yè)生產(chǎn)，止匕外，纖維素本身無毒無害，因此將其應(yīng)用于制造可降解材料有著廣闊的應(yīng)用前景。天然纖維素可溶性差，結(jié)晶度高，一般需對(duì)其進(jìn)行改性，如接枝共聚、醍化、交聯(lián)等。纖維素類高吸水材料的吸水倍率不高，利用纖維素衍生物接枝共聚可以提高其吸水能力。張向東等由纖維素制備竣甲基纖維素再經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)制得高吸水材料，并認(rèn)為其吸水倍率適

8、中，吸水速度快，耐鹽水性好，在自然界中可自發(fā)降解。纖維素衍生物的接枝共聚物雖然吸水能力得到提高，但成本較高，為了降低其成本，等對(duì)棉紡廠的棉織廢料（含有30%g粉與70%千維素成分）通過自由基引發(fā)合成了一種稱為“織機(jī)接枝聚丙烯睛”的產(chǎn)品，所得的吸水材料具有148g/g的吸水能力和63g/g的吸鹽水（NaCl溶液）能力，且對(duì)環(huán)境友好，具有生物可降解性等優(yōu)異性能，也能夠減少棉紡工業(yè)的廢料污染問題，且原料（棉織廢料）幾乎無需成本。楊連利等利用麥稈紙漿接枝丙烯酸及丙烯酰胺制造可生物降解性高吸水材料，其吸水速率良好，吸水量較高，并為充分利農(nóng)作物秸稈，提高產(chǎn)品科技含量提供新的途徑。在纖維素接枝共聚反應(yīng)中，為

9、了提高其接枝效率，日本的增田房義等采用非均相法合成，取得了較好的效果。對(duì)于纖維素的醍化與交聯(lián)的研究主要是利用竣甲基纖維素進(jìn)行交聯(lián)，如用交聯(lián)劑氯化鋁對(duì)竣甲基纖維素進(jìn)行交聯(lián)制得可生物降解性高吸水材料，其生物降解是一個(gè)復(fù)雜的酶催化反應(yīng)，與制備工藝條件及環(huán)境等因素有關(guān)。纖維素類高吸水材料的原料來源豐富，但自然界中的纖維素大多與木質(zhì)素、半纖維素伴生，分離困難，原料成本較高；另外，纖維素反應(yīng)活性低，由其制備的吸水材料吸水能力低于淀粉類產(chǎn)品。因此，纖維素類吸水材料的研究較淀粉類少。其產(chǎn)品同樣存在著耐鹽性差，易受微生物分解等問題，但與淀粉類產(chǎn)品相比，纖維素類產(chǎn)品吸水凝膠的抗壓強(qiáng)度大、可溶性成分少、保水能力強(qiáng)、

10、使用壽命長，在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用優(yōu)于淀粉類高吸水材料。海藻酸是由B-D-甘露糖醛酸和A-L-古洛糖醛酸組成的高分子線性聚合物，海藻酸來源豐富、價(jià)格低廉、低毒、生物相容性好，且具有易凝膠性，所以常應(yīng)用于藥物釋放體系和組織工程領(lǐng)域。目前，由海藻酸纖維素制成非織造布應(yīng)用于醫(yī)用敷料的研究較多，海藻酸纖維具有良好的吸濕性和保濕性，止血性能好，用于傷口復(fù)愈效果優(yōu)于傳統(tǒng)紗布。另外,由海藻酸鈉與聚丙烯酸或海藻酸鈉與N-異丙基丙烯酰胺可制備半互穿網(wǎng)絡(luò)高吸水材料，以及由海藻酸鈣與N-異丙基丙烯酰胺通過自由基水溶液法聚合可制備互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠微囊，還可由交聯(lián)劑如戊二醛、表氯醇對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行交聯(lián)制得完全可生物降解性吸水材料。

11、張小紅等以丙烯酸與海藻酸鈉為主要原料制備的高吸水樹脂，不僅有著良好的吸水性能，且降解性較好。AlPourjavadi等將海藻酸鈉和無機(jī)高嶺土與丙烯酸溶液聚合接枝共聚制備了新型吸水材料。目前，海藻酸類高吸水材料主要用于微囊載體，以及軟骨組織工程材料，然而材料的力學(xué)性能較差，不能很好地起到承載作用，難以給細(xì)胞的生長提供良好的支撐環(huán)境。如何改善這一不足，提高它的力學(xué)參數(shù)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍則需要進(jìn)一步深入的研究。殼聚糖是甲殼素脫乙?；玫降陌被嗵歉叻肿踊衔铮涑赡z成膜性好，具有很好的生物兼容性和可生物降解性，可被溶菌酶降解成低聚物，且具有抗菌防霉、吸濕保濕、治傷、抗凝血等性能，使其在藥物制劑中的應(yīng)用

12、成為研究的熱點(diǎn)。殼聚糖類高吸水材料可用甲醛為主體的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)改性制得，或殼聚糖與氧化乙烯制得的乙二醇?xì)ぞ厶怯眉兹┙宦?lián)形成；也可在不使用交聯(lián)劑時(shí)由殼聚糖與丁二酸酊在酯化催化作用下得到，或脫乙?；囊叶?xì)ぞ厶窍礈旄稍镏苯拥玫?。張軍平等分別將殼聚糖，丙烯酸，綠坡縷石或蒙脫土接枝聚合，制備高吸水材料。具吸純水率為150160g/g,吸生理鹽水率為4050g/g。葛華才在無引發(fā)劑條件下采用微波輻射引發(fā)合成殼聚糖-丙烯酸高吸水樹脂。具研究表明在無助劑下采用微波輻射法制備生的殼聚糖聚丙烯酸吸水樹脂，其結(jié)構(gòu)與采用引發(fā)劑和交聯(lián)劑的常規(guī)水浴加熱法制備的樹脂結(jié)構(gòu)類似，但對(duì)蒸儲(chǔ)水和鹽水的吸液率較高，接枝率亦較高

13、。AliPourjavadi等在惰性氣體保護(hù)下，將丙烯酰胺單體直接接枝到殼聚糖上，制備了高吸水材料。殼聚糖類高吸水材料以其良好的性能，而被廣泛地研究應(yīng)用于緩釋材料、醫(yī)用敷料、膜材料、可吸收縫合線等領(lǐng)域，其發(fā)展前景樂觀，有著巨大的市場(chǎng)潛力。但是，大多數(shù)成果仍然處在研發(fā)階段，上市的產(chǎn)品不多。如何降低成本，將現(xiàn)有的技術(shù)轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，生產(chǎn)由適合市場(chǎng)需求的產(chǎn)品還有待進(jìn)一步的研究開發(fā)。除了以上4種天然高分子物質(zhì)外，人們還利用明膠、多糖、蔗糖、海藻、木質(zhì)素、黃原膠等為原料制備由性能優(yōu)良的高吸水材料，為制備高吸水材料提由了新的原料，進(jìn)一步豐富和發(fā)展了天然高分子類高吸水材料的種類。董奮強(qiáng)等采用溶液聚合法制備明膠-丙烯酸(AA)-丙烯酰胺(AM),明膠丙烯酸可降解高吸水性樹脂。奧人研究發(fā)明了一種多糖硅酸鹽納米復(fù)合材料。與粘土和原始的多糖的吸收性能相比，該發(fā)明的多糖硅酸鹽納米復(fù)合材料有增效作用。其生物降解性按照OECCM定方法302B在56d或者更少的時(shí)間里能降解至少50%。AliPourjavadi等將高碘酸氧化的蔗糖與殼聚糖接枝共聚制得一種新型全糖的吸水材料。上文也已經(jīng)講過，海藻來源廣泛、價(jià)格低廉，具有良好的生物相容性、可降解性，并富含易被農(nóng)作物吸收的營養(yǎng)元素和調(diào)節(jié)植物生