第七章 逐步聚合

1、高分子化學高分子化學 線型縮聚反應(yīng)平衡及相對分子質(zhì)量控制線型縮聚反應(yīng)平衡及相對分子質(zhì)量控制與分布；與分布； 縮聚反應(yīng)動力學；縮聚反應(yīng)動力學； 縮聚反應(yīng)影響因素及獲得高相對分子質(zhì)縮聚反應(yīng)影響因素及獲得高相對分子質(zhì)量縮聚物的基本條件；量縮聚物的基本條件； 體型縮聚反應(yīng)特點、基本條件及凝膠點體型縮聚反應(yīng)特點、基本條件及凝膠點的計算；的計算；HOOCRCOOH + HOROHnn2HO- OCRCOORO -H +(2 -1)H Onn u 單體的官能團和官能度單體的官能團和官能度n官能度官能度 f：是指一個單體分子中能夠：是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)參加反應(yīng)的的官官能團能團的的數(shù)目數(shù)目。f =OH

2、f = 2 2f =2 2f =3 3u 單體的反應(yīng)能力單體的反應(yīng)能力RCu 按聚合反應(yīng)機理分按聚合反應(yīng)機理分22HOCH CH OH + HOOCCOOHnn OH222H OCH CH OOC CO OH + (2n-1)H OOH又稱為又稱為聚加成反應(yīng)：聚加成反應(yīng)：形式上是加成反應(yīng)，無小分子形式上是加成反應(yīng)，無小分子脫除。脫除。 反應(yīng)反應(yīng)機理機理是是逐步逐步反應(yīng)。反應(yīng)。 如聚氨酯的合成：如聚氨酯的合成：Diels-Alder加成聚合：加成聚合：單體均含一對共軛雙鍵單體均含一對共軛雙鍵, 加熱加熱生成環(huán)狀二聚體、三聚體，直至多聚體生成環(huán)狀二聚體、三聚體，直至多聚體+n+OOOOOOn通過通

3、過氧化偶聯(lián)反應(yīng)氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成聚合物的反應(yīng)生成聚合物的反應(yīng)經(jīng)過經(jīng)過氧化脫氫氧化脫氫產(chǎn)生單體產(chǎn)生單體自由基自由基、多聚體自由基，再經(jīng)過、多聚體自由基，再經(jīng)過偶合偶合使分子長大。使分子長大。如：如：2,62,6二甲基苯酚和氧氣形成二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧聚苯撐氧，也稱，也稱聚苯聚苯醚。醚。OHOHOHOHOHOHu 按反應(yīng)熱力學特征分按反應(yīng)熱力學特征分u 按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分u 按參加反應(yīng)的單體種類分按參加反應(yīng)的單體種類分n N H (C H2)5C ONH(CH2)5COn開 環(huán)己 內(nèi) 酰 胺尼 龍 -6在縮聚反應(yīng)早期，單體之間兩兩反應(yīng)，在縮聚反應(yīng)早期，單體之間兩兩反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很

4、高轉(zhuǎn)化率很高，但分子量很低，因此無實際意義。，但分子量很低，因此無實際意義。用用反應(yīng)程度反應(yīng)程度 P 來表示縮聚反應(yīng)的進程。來表示縮聚反應(yīng)的進程。反應(yīng)程度反應(yīng)程度 P P ：參加參加反應(yīng)的官能團數(shù)與反應(yīng)的官能團數(shù)與起始起始官能團數(shù)的比值。官能團數(shù)的比值。000NN1NNNP（2-1）N N0 0：起始時刻起始時刻體系中的官能團總數(shù)（羧基數(shù)或羥基體系中的官能團總數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)）；數(shù)）； N N：反應(yīng)到：反應(yīng)到 t t時刻時刻體系中殘留的官能團數(shù)體系中殘留的官能團數(shù)( (大大分子個數(shù)分子個數(shù)) )。對于兩單體采用對于兩單體采用等官能等官能團配比團配比的縮聚反應(yīng)，有的縮聚反應(yīng)，有對對二二元酸與元

5、酸與二二元醇的元醇的等摩爾等摩爾縮聚反應(yīng)來說，縮聚反應(yīng)來說，Why ？要求等摩爾？要求等摩爾因為二元酸和二元醇是等摩爾量，羧基和羥基數(shù)目因為二元酸和二元醇是等摩爾量，羧基和羥基數(shù)目相相等等，反應(yīng)消耗的數(shù)目也相等。，反應(yīng)消耗的數(shù)目也相等。而而任何任何聚體的聚酯分子都含有聚體的聚酯分子都含有兩兩個端基官能團。個端基官能團。 如果如果一一個聚酯分子帶有個聚酯分子帶有兩兩個羧基，個羧基，必然必然就有另就有另一一 分子分子帶有帶有兩兩個羥基。個羥基。 因此，因此，平均平均每每一一個聚酯分子含有個聚酯分子含有一一個羥基和個羥基和一一個羧基。個羧基。t0 的的羧基數(shù)羧基數(shù)或或羥基數(shù)羥基數(shù) N0 等于二元酸和

6、二元醇分子等于二元酸和二元醇分子總數(shù)總數(shù)t 時刻的時刻的羧基數(shù)羧基數(shù)或或羥基數(shù)羥基數(shù) N 等于等于 t 時刻的時刻的聚酯分子數(shù)聚酯分子數(shù)NNX0n大分子數(shù)大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=（2-2）0001NNNNNp0nNXN11nXp（2-3）（2-1）（2-2）0001NNNNNp1 mol 1 mol 二元酸與二元酸與 1 mol 1 mol 二元醇反應(yīng)：二元醇反應(yīng)： 體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為： 反應(yīng)若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù)反應(yīng)若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù): : 0.5 mol(N)0.5 mol(N)； 大分子數(shù)大分子數(shù)？：1 12=2 mol

7、(N2=2 mol (N0 0) )0.5 mol0.5 mol75. 025 . 01p0nNXN240.5nXExample（有一個羧基，就有一條大分子）（有一個羧基，就有一條大分子）11nXp聚合度聚合度將隨將隨反應(yīng)程度反應(yīng)程度而增加；而增加；符合此式須滿足的條件：符合此式須滿足的條件：官能團數(shù)官能團數(shù)等當量等當量。P = 0.910nXP = 0.995200nXX0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反應(yīng)程度 Pu 熱力學平衡的限制熱力學平衡的限制H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OH

8、H OH醇解醇解酸解酸解水解水解H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )p( OROCORCO)q OH+( CORCOORO)p HHO (CORCOORO)q( OROCORCO)n OHH (OROCORCO )mu 動力學終止動力學終止FloryFlory提出了提出了官能團等活性官能團等活性理論理論: : 反應(yīng)物官能團的反應(yīng)活性是相等的，與分子鏈反應(yīng)物官能團的反應(yīng)活性是相等的，與分子鏈的大小、另一官能團是否已經(jīng)反應(yīng)無關(guān)。的大小、另一官能團是否已經(jīng)反應(yīng)無關(guān)。2252252HClH(CH ) COOH + C H OH H(CH ) COOC H

9、 + H Oxx 2 82ClOC(CH ) COCl + nHO(CH ) OH x2 82COCHCOOCHO+x（）（） （2n-1)HCl“等活性理論等活性理論”的條件：的條件：體系體系不斷排出不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合低分子副產(chǎn)物，符合不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方向移動，合物方向移動，視為不可逆視為不可逆。COOH + OH OCO + H2O k1k-1以聚酯以聚酯反應(yīng)為反應(yīng)為例，例，聚酯化是聚酯化是酸催化酸催化反應(yīng)。（加反應(yīng)。（加HAHA）C OH + HAk1OC OHOH+k2+ A-C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OHk5C

10、OO+ H2O + H+慢慢k k3 3（速度慢）（速度慢）23pd COOHRk C OHOHdt（）反應(yīng)速率用反應(yīng)速率用羧基消失速率羧基消失速率或或活性物種活性物種生成速率生成速率表示。表示。lk k1 1、 k k2 2、 k k5 5都大于都大于k k3 3 ，所以，所以速控步速控步為第三步為第三步; ;l在及時在及時脫水脫水情況下（非平衡條件），逆反應(yīng)可以情況下（非平衡條件），逆反應(yīng)可以忽略忽略 k k4 4 ，即，即 k k4 4=0=0；C OHOH+ HOk3k4C OHOH+OH（7-5）CC+ +(OH)(OH)2 2 是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，設(shè)法消去是質(zhì)子化羧基的濃

11、度，難以確定，設(shè)法消去122() kCOHAKkCOOHHA+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入7-57-5式式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=考慮催化用酸考慮催化用酸HAHA的離解平衡的離解平衡+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=代入代入7-77-7式式（7-7）HOHCOOHkdtCOOHdRp（2-7）酸催化酸催化的的酯化酯化方程方程132HAKk kkkHA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd 聚酯反應(yīng)在聚酯反應(yīng)在無外加酸無外加酸作催化劑時，單體二元酸的作催化劑時，單體二元酸的羧基起催化作用，稱為羧基起催化作用，稱為自催化自催化作用。用作用。

12、用COOHCOOH代替代替HAHA，當醇和酸為，當醇和酸為等摩爾等摩爾時，速率方程可表示為：時，速率方程可表示為：3kCdtdCktCC211202積分積分COOHOHCOOHkdtCOOHdRpC=COOH三級反應(yīng)三級反應(yīng)（7-9）u 無外加酸（自）催化聚合反應(yīng)無外加酸（自）催化聚合反應(yīng)引入反應(yīng)程度引入反應(yīng)程度 P P，并用羧基濃度代替羧基數(shù)，并用羧基濃度代替羧基數(shù) N N0 0、N N0(1)CCP202112(1)C ktPC C、C C0 0：時間：時間t t 和和起始時（起始時（t t0 0）的羧）的羧基或羥基的濃度?；蛄u基的濃度。自催化作用下的聚酯化反應(yīng)自催化作用下的聚酯化反應(yīng)1

13、/(1-1/(1-P P) )2 2與與t t成線性成線性關(guān)系。關(guān)系。ktCC21120201CPC 220()21nXkC t202121(1)C ktP11nXPn( (X Xn n) )2 2與反應(yīng)時間與反應(yīng)時間 t t呈呈線性線性關(guān)系；關(guān)系；n聚合度聚合度隨反應(yīng)時間隨反應(yīng)時間緩慢增加緩慢增加，要獲得高分子量，要獲得高分子量，需要較長時間；需要較長時間；n以以( (X Xn n) )2 2對對 t t 作圖，直線的作圖，直線的斜率斜率可求得速率常數(shù)可求得速率常數(shù) k k。P=0.80.93之間時，圖之間時，圖線呈線呈線性線性，符合三級動符合三級動力學關(guān)系。力學關(guān)系。斜率為斜率為k，一般一

14、般k值值較較小小。COOHOHpdCRkdt=自催化的酯化速率太慢，為了加速反應(yīng)，自催化的酯化速率太慢，為了加速反應(yīng)，工業(yè)上工業(yè)上常常外加酸外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。（2-15）u外加酸催化聚合反應(yīng)外加酸催化聚合反應(yīng)22COOH = pdCRkk Cdt=+1 32HAH /kk kk K（2-17）積分得積分得011k tCC將將 C C Co (1Co (1P)P) 代入上式代入上式0111k C tP01nXk C t（2-16）X Xn n 與反應(yīng)時間與反應(yīng)時間 t t 呈呈線性線性關(guān)系，由關(guān)系，由斜率斜率可求得可求得 kk；外加酸外加酸聚酯化的聚酯化的 k

15、 k 比自催化比自催化 k k 大大將近兩個數(shù)量級；將近兩個數(shù)量級；工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)。工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)。P=從從0.8一直延一直延續(xù)到續(xù)到0.99，圖線，圖線的的線性關(guān)系較好線性關(guān)系較好，符合二級動力學符合二級動力學關(guān)系，說明官能關(guān)系，說明官能團等活性概念有團等活性概念有一定的可靠性。一定的可靠性。斜率斜率為為k 。對甲基苯磺酸催化己二酸酯化動力學曲線：對甲基苯磺酸催化己二酸酯化動力學曲線：1.癸二醇，癸二醇，161；2.一縮二乙二醇，一縮二乙二醇，109 。自催化自催化時，在高反應(yīng)程度時也有偏離現(xiàn)象，原因：時，在高反應(yīng)程度時也有偏離現(xiàn)象，原因：1

16、1）反應(yīng)物的少量損失；）反應(yīng)物的少量損失；2 2）體系黏度增大，反應(yīng)速率下降。）體系黏度增大，反應(yīng)速率下降。u 對動力學圖線偏離的解釋對動力學圖線偏離的解釋偏離原因：偏離原因： 反應(yīng)體系的極性變化；反應(yīng)體系的極性變化； 反應(yīng)物的活度應(yīng)由濃度代替；反應(yīng)物的活度應(yīng)由濃度代替； 催化機理的變化；催化機理的變化； 反應(yīng)體系的體積變化隨反應(yīng)程度提高。反應(yīng)體系的體積變化隨反應(yīng)程度提高。聚酯化反應(yīng)聚酯化反應(yīng) k k 值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時排值較小，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，除，逆反應(yīng)不能忽視逆反應(yīng)不能忽視。211kkCOOHOHOCOH O11112COOHOHCOOH ORRRkk（7-22）u 封

17、閉體系封閉體系COOHHOk1k -1+C OO+ H2O22110()Rk ckcc（2-23）C C Co (1Co (1P)P) 和和 2221 0(1)PRk cPK（2-24）22(1)0PPK1KPK111nXKP在封閉系統(tǒng)內(nèi)在封閉系統(tǒng)內(nèi)l 聚酯化反應(yīng)，聚酯化反應(yīng)，K = 4K = 4，P = 0.67P = 0.67， 只能達到只能達到 3 3l 聚酰胺反應(yīng)，聚酰胺反應(yīng)，K = 400K = 400，P = 0.95P = 0.95， 2121l 不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) K = 10K = 104 4，P = 0.99P = 0.99， 101101 3nXu 開放的驅(qū)動體系開放的

18、驅(qū)動體系COOHHOk1k -1+C OO+ H2O2110()wRk ckcc n（2-28）C C Co (1Co (1P)P) 和和 2221 00(1)wP nRk cPK c（2-29）20(1)0wP nPK c011nwK cXPP nK 0.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200l在在K K相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定l若若P P 同樣同樣，達到相同的聚合度，達到相同的聚合度，K K小的體系，小的體系，n nw w要要小很多。小很多。聚酯聚酯 K= 4K= 4 =

19、100=100 P=0.99 nP=0.99 nw w= 0.04%= 0.04% 聚酰胺聚酰胺 430 430 100 0.99 4.3%100 0.99 4.3%酚醛酚醛 1000 1000 反應(yīng)可以在水溶液中進行反應(yīng)可以在水溶液中進行nXnX111nXKP011nwK cXPP nu 控制反應(yīng)程度控制反應(yīng)程度u 控制反應(yīng)官能團的當量比控制反應(yīng)官能團的當量比 將某一單體稍將某一單體稍過量過量( (即即非等摩爾比非等摩爾比），使大分），使大分子鏈端帶有子鏈端帶有相同的官能團相同的官能團，聚合反應(yīng)停止。，聚合反應(yīng)停止。bABbBbBbnnaAan) 1(u 加入少量單官能團單體加入少量單官能團

20、單體 加一種加一種單官能團單官能團物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，物質(zhì)，使其與大分子端基反應(yīng)，起起封端作用封端作用，聚合反應(yīng)停止，使相對分子質(zhì)量穩(wěn)定。，聚合反應(yīng)停止，使相對分子質(zhì)量穩(wěn)定。 常把加入的常把加入的單官能團單體單官能團單體稱作相對分子質(zhì)量稱作相對分子質(zhì)量穩(wěn)定穩(wěn)定劑劑。bRbCbnaRbn2H N R NH +HOOC R COOH+COOH2 CON R NHCO R CONH R NHCO u 兩單體（兩單體（a-A-a,b-B-b)a-A-a,b-B-b)非等當量比，非等當量比， B-BB-B稍過量（類型稍過量（類型）ABNrN當量系數(shù)當量系數(shù)或者或者基團基團( (摩爾摩爾) )比比

21、 r r (1)(1)體系中兩原料的起始不同官能團的基團（摩爾）數(shù)之比體系中兩原料的起始不同官能團的基團（摩爾）數(shù)之比（N NA A、N NB B分別為官能團分別為官能團A A、B B的起始數(shù)）的起始數(shù)）過量過量分率分率 q q1222BABAAANNNNrqNNr1q1r= 設(shè)官能團設(shè)官能團A A的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P P，則，則 A A的反應(yīng)數(shù)為的反應(yīng)數(shù)為 N NA AP P ，也是，也是B B的反應(yīng)數(shù)的反應(yīng)數(shù) A A的殘留數(shù)為的殘留數(shù)為 N NA AN NA AP P ，B B的殘留數(shù)為的殘留數(shù)為 N NB BN NA AP P A A、B B的殘留總數(shù)（聚合物鏈端官能團數(shù)）：的殘留

22、總數(shù)（聚合物鏈端官能團數(shù)）： N NA AN NB B2 2N NA AP P 大分子鏈數(shù)大分子鏈數(shù)等于等于端基端基官能團官能團數(shù)數(shù)的的一半一半，即，即 （ N NA AN NB B2 2N NA AP P ）/ 2/ 2體系中體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（等于單體分子數(shù)（ N NA AN NB B ）/ 2/ 2()/21(2)/21222(1)ABnABArNNXrrNNN PPqqP （2-36）n當當原料單體等當量比原料單體等當量比時，即時，即 r r = 1 = 1 或或 q q = 0 = 0()P11P122Xn=n當當P P 1 1 時，即官能團時，即官能團 A A

23、 完全反應(yīng)完全反應(yīng)q21q2r1r1Xn=+=22(1)nqXqP21nXq生產(chǎn)尼龍生產(chǎn)尼龍6666，想獲得，想獲得M Mn n = 13500 = 13500的產(chǎn)品，采用己二的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法酸過量的辦法, , 若使反應(yīng)程度若使反應(yīng)程度P P = 0.994 = 0.994，試求己，試求己二胺和己二酸的配料比二胺和己二酸的配料比結(jié)構(gòu)單元的平均分子量結(jié)構(gòu)單元的平均分子量1132114112M0=+13500 146118113nXHO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114例題例題： 解：當己二酸過量時，尼龍解：當己二酸過量時，尼龍6666的

24、分子結(jié)構(gòu)為的分子結(jié)構(gòu)為當反應(yīng)程度當反應(yīng)程度P = 0.994P = 0.994時，求時，求r r值值: :己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=u A-AA-A和和B-BB-B等摩爾比，另加少量單官能團單體等摩爾比，另加少量單官能團單體（類型（類型）12122(1)nnqrXXqrrPP 或 若加入的若加入的單官能團單體單官能團單體為為 B B 時，時，N NA A = = N NB B當量系數(shù)當量系數(shù) r r 和單體過量分率和單體過量分率 q

25、 q 定義如下定義如下: :2AABNrNN22BBAANNqNNN NB B 前面的前面的系數(shù)系數(shù) 2 2 表示一表示一個個B B分子相當于一個過量分子相當于一個過量B-BB-B分子雙官能團的作用。分子雙官能團的作用。N NB B是是加入加入 B B的官能團數(shù)的官能團數(shù)A-AA-A單體官能團單體官能團A A的殘留數(shù)的殘留數(shù) N NA AN NA AP PB-BB-B單體官能團單體官能團B B的殘留數(shù)的殘留數(shù) N NB BN NA AP P = = N NA AN NA AP P兩單體官能團兩單體官能團(A(AB)B)的殘留數(shù)的殘留數(shù) 2 2（N NA AN NA AP P）體系中的大分子總數(shù)

26、體系中的大分子總數(shù)222AABABANN PNNNN P22ABABnABAABANNNNXNNN PNNN P212212AABAABANNNrrNNNN PrP 和前一種情況相同，只是和前一種情況相同，只是 r r 和和 q q 表達式不同表達式不同u A-BA-B型單體加少量單官能團單體（類型型單體加少量單官能團單體（類型）若加入的若加入的單官能團單體單官能團單體為為 B B 時，時，N NA A = = N NB B當量系數(shù)當量系數(shù) r r 和單體過量分率和單體過量分率 q q 定義如下定義如下: :AABNrNNBANqNN NB B是是加入加入 B B 的官能團數(shù)的官能團數(shù)和和類型

27、類型、相同相同，將上二式代入下式可求得聚合度，將上二式代入下式可求得聚合度12122(1)nnqrXXqrrPP 或 l三種情況都說明，三種情況都說明，XnXn與與P P、r r ( (或或q q) )密切相關(guān)密切相關(guān) ，都用，都用下式計算，只是三種情況下式計算，只是三種情況 r r、q q各不相同；各不相同；l官能團的官能團的極少過量極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響；，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響；l在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等當量比等當量比；：12122(1)nnqrXXqrrPP 或 FloryFlory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)應(yīng)用統(tǒng)

28、計方法，根據(jù)官能團等活性官能團等活性概念，概念，推導線形縮聚物的聚合度分布。推導線形縮聚物的聚合度分布。對于對于aAbaAb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：型單體的線型縮聚物，以羧基為例：對于對于x x聚體聚體的大分子的大分子構(gòu)構(gòu)成成一一個個酯酯鍵鍵的的幾幾率率起起始始反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)以以參參加加反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)P不不成成酯酯鍵鍵的的幾幾率率起起始始反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)未未參參加加反反應(yīng)應(yīng)的的羧羧基基數(shù)數(shù)P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1未成酯鍵未成酯鍵 其中含有其中含有(x-1)(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)

29、的情況 構(gòu)成構(gòu)成x-x-聚體的幾率為聚體的幾率為( (x x1)1)次成鍵幾率次成鍵幾率和和一次不一次不成鍵幾率成鍵幾率的總乘積的總乘積 如果體系中有如果體系中有N N 個聚合物分子，個聚合物分子，x-x-聚體的分子數(shù)目為聚體的分子數(shù)目為N Nx x()P1P1x()P1NPN1xx=()P1PNN1xx=00NNNP=()P1NN0=()21x0 xP1PNN=()201P1NN= 在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x = 1)(x = 1)的理論數(shù)量為的理論數(shù)量為 也可以求出任何反應(yīng)階段、也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體任何聚體在不同反在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量

30、。應(yīng)程度時的理論數(shù)量。若忽略大分子端基重量，則若忽略大分子端基重量，則x-x-聚體的分子量聚體的分子量就就與與x x成正比成正比x-x-聚體的重量分布函數(shù)聚體的重量分布函數(shù)()021x000 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-X-聚體的分子量聚體的分子量X-X-聚體的分子數(shù)聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元分子量分子量211xxxWxwPPW設(shè)：設(shè)：W Wx x為為x-x-聚體的重量，聚體的重量，W W為體系中大分子的總重量為體系中大分子的總重量則，則，x-x-聚體的重量分數(shù)為：聚體的重量分數(shù)為：xnxxxNXxNN111(1)1xnzXxPPP1wxzX

31、xw21211(1)1xwzPXx PPP/1wnXXP體形逐步聚合體形逐步聚合：指某一：指某一雙雙官能度單體與另一官能度官能度單體與另一官能度大于大于2 2的單體的單體先先產(chǎn)生支鏈而產(chǎn)生支鏈而后后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。必要條件：必要條件：至少一至少一種單體種單體 f 2 2-3, 3-3, 3-42-3, 3-3, 3-4體系體系; ;支鏈支鏈 體形結(jié)構(gòu)的縮聚。體形結(jié)構(gòu)的縮聚。 熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩兩階段進行階段進行階段一：階段一：先制成先制成線形線形或或支鏈形支鏈形，聚合不完全的，聚合不完全的預(yù)聚物預(yù)聚物 ( (分子量分子量50050

32、05000)5000)，液體或固體，可溶可熔，液體或固體，可溶可熔階段二：階段二：預(yù)聚物的預(yù)聚物的固化成型固化成型在在加熱加壓加熱加壓條件下進行條件下進行凝膠凝膠化化當交聯(lián)反應(yīng)進行到一定程度時，體系當交聯(lián)反應(yīng)進行到一定程度時，體系黏度急黏度急劇增大劇增大，難以流動，形成具有，難以流動，形成具有彈性的凝膠彈性的凝膠或或不溶性聚合物的現(xiàn)象。不溶性聚合物的現(xiàn)象。凝膠點凝膠點出現(xiàn)凝膠化出現(xiàn)凝膠化瞬間瞬間的的臨界臨界反應(yīng)程度反應(yīng)程度 Pc反應(yīng)過程反應(yīng)過程 預(yù)聚物預(yù)聚物（未交聯(lián)前）（未交聯(lián)前）成型固化成型固化控制在控制在PC 以前以前根據(jù)根據(jù) p pc c 分甲、乙、丙三階段。分甲、乙、丙三階段。甲階段甲

33、階段：P P P PC C ， 高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結(jié)構(gòu)。高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結(jié)構(gòu)。體型縮聚的特點：體型縮聚的特點： 反應(yīng)單體的反應(yīng)單體的 f 2(f 2(必要條件）；必要條件）； 反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段；反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段； 出現(xiàn)為出現(xiàn)為不溶不熔不溶不熔的體形分子。的體形分子。 反應(yīng)釜的反應(yīng)反應(yīng)釜的反應(yīng)只能只能進行到進行到甲或乙階段甲或乙階段，丙階段必須在加工后完成！丙階段必須在加工后完成！u Carothers Carothers 方程方程理論基礎(chǔ)：理論基礎(chǔ)：凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，即：即： ，求出此時的反應(yīng)程度，求出此時的反應(yīng)程度P P

34、，即為即為凝膠點。凝膠點。nXiiiNfNf 平均官能度平均官能度 ：混合單體中平均每一單體分：混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)。子帶有的官能團數(shù)。f式中式中fi、Ni分別為單體分別為單體 i 的官能度和分子數(shù)的官能度和分子數(shù)例如：求例如：求2mol甘油（甘油（f=3）和）和3mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐的平均官能度。的平均官能度。4.2322332iiiNfNf2+ 3平均官能度平均官能度f 2 2 時時能發(fā)生凝膠化能發(fā)生凝膠化。l凝膠點凝膠點與與平均官能度平均官能度的關(guān)系的關(guān)系 設(shè)：體系中起始單體分子總設(shè)：體系中起始單體分子總數(shù)為數(shù)為 N0 則則起始官能團數(shù)起始官能團數(shù)為為 N0

35、 f 反應(yīng)后體系中殘留的分子數(shù)為反應(yīng)后體系中殘留的分子數(shù)為 N 則則反應(yīng)消耗的官能團數(shù)反應(yīng)消耗的官能團數(shù)為為 2 (N0N) 根據(jù)反應(yīng)程度的定義根據(jù)反應(yīng)程度的定義參加反應(yīng)的官能團數(shù)與參加反應(yīng)的官能團數(shù)與起始官能團數(shù)的比值，即起始官能團數(shù)的比值，即00022222nNNNPN fff Nff X0nNXNCarothers 理論認理論認為出現(xiàn)凝膠化為出現(xiàn)凝膠化時，時，Xn 產(chǎn)生誤差所產(chǎn)生誤差所原因原因： 實際上，凝膠時實際上，凝膠時 X Xn n 并非無窮大并非無窮大，僅為幾十，僅為幾十，這是這是CarothersCarothers理論的缺點。理論的缺點。)(=nX11f2Pf2Pc=83304

36、22Pc.=.=如，如，1 1molmol甘油和甘油和 5 5molmol苯酐反應(yīng)，若按苯酐反應(yīng)，若按 計算計算: :17. 2515213f+f2Pc=BAAANNfNf2非過量組份的官能團數(shù)的兩倍非過量組份的官能團數(shù)的兩倍）BBAAN fN fCBACCAANNNfNfNf)( 2AA( f=2) + BB( f=2) + AAA( f=3) NA NB NC (分子數(shù)分子數(shù)) 若若B B官能團過量官能團過量，即，即()AACCBBN fN fN fa a、b b兩官能團的兩官能團的當量系數(shù)當量系數(shù) 為為1A AC CB BN fN fN fC CA AC CN fN fN f 將將單體平

37、均官能度公式整理，單體平均官能度公式整理，再將再將 、 式式代入，代入，fA = fB= 2，fC 2 的情況較多，代入上式，化簡的情況較多，代入上式，化簡2(1)A B CA CA BB Cf f fff ff ff f42(1)CCCffffCBACCAANNNfNfNf)( 221122ccPff此式是兩官能團此式是兩官能團不等當量不等當量時，計算時，計算凝膠點凝膠點的關(guān)系式的關(guān)系式討論：討論：n使用此式時應(yīng)注意使用此式時應(yīng)注意n f2Pc=羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基羧基計算平均官能度計算平均官能度l計算舉例計算舉例2 1.2 1 1.5 21.9091.2 1

38、.5 1.00.7f如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc 官能度官能度 分子摩爾數(shù)分子摩爾數(shù) 亞麻油酸亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 2 4.44. 4 5.0 2 0.8 1 1.822.0950.8 1.8 1.20.4f20.9552.095CP 2f 21(1)nPfX由由整理整理22nXP f99101099019912f.=.=1. 99 對于原料非等當量比，對于原料非等當量比，平均官能度按非等當量比計平均官能度按非等當量比計算算，就可求出某一反應(yīng)程度

39、，就可求出某一反應(yīng)程度 P 時的時的 Xn，例如，例如 單體摩爾數(shù)單體摩爾數(shù) 官能團摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù) 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 當反應(yīng)程度當反應(yīng)程度 P = 0. 99 或或 0.995時時與線形縮聚與線形縮聚分子量控制分子量控制中的中的第二種第二種情況情況不同不同在于：在于： 雖然同是加入單官能團物質(zhì)，但雖然同是加入單官能團物質(zhì)，但單體單體A-AA-A和和B-BB-B不等摩爾不等摩爾6799199022Xn=.=fP22Xn=Pr2r1r1Xn+=10099.1599.022Xnu 統(tǒng)計學方法統(tǒng)計學方法p Flory用統(tǒng)

40、計方法系統(tǒng)地研究了用統(tǒng)計方法系統(tǒng)地研究了多官能團單體多官能團單體縮聚縮聚反應(yīng)的凝膠理論。反應(yīng)的凝膠理論。p 根據(jù)官能團等活性的概念和分子內(nèi)無反應(yīng)的假定，根據(jù)官能團等活性的概念和分子內(nèi)無反應(yīng)的假定，推導出推導出官能度官能度與與凝膠點凝膠點的關(guān)系。的關(guān)系。p 引入了引入了支化系數(shù)支化系數(shù)的概念。的概念。n 官能度大于官能度大于 2 的單體是產(chǎn)生支化和導致體型產(chǎn)物的的單體是產(chǎn)生支化和導致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團單元根源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化單元）稱為支化點支化點。n 支化系數(shù)（支化系數(shù)（） ：一個支化點連接另一個支化點的一個支化點連接另一個支化點的幾率，也可以描述為，聚合物鏈

41、末端支化單元上某一幾率，也可以描述為，聚合物鏈末端支化單元上某一官能團形成另一支化單元的幾率。官能團形成另一支化單元的幾率。典型例子：典型例子：AA，BB和和 Af（f=3）的聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)式中，式中，n為從為從0至無窮的整數(shù)至無窮的整數(shù)設(shè)設(shè)官能團官能團A和和B的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為PA(B官能團單體只一種）官能團單體只一種） 官能團官能團B和和A的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為PB(A官能團單體有兩種）官能團單體有兩種） 為為支化單元支化單元中中A官能團占全部官能團占全部A的分數(shù)的分數(shù) (1 )則是則是AA單元中單元中A官能團占全部官能團占全部A的分數(shù)的分數(shù)則則官能團官能團B與支化單元與支化單

42、元反應(yīng)的幾率為反應(yīng)的幾率為 PB 官能團官能團B與與AA（非支化非支化）單元反應(yīng)的幾率為）單元反應(yīng)的幾率為 PB (1 )A A + B B + A AAA B BA A B BAAAAAn則，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：則，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：根據(jù)根據(jù)概率的加法公式概率的加法公式，在，在 n0的事件中，至少有一的事件中，至少有一0(1)nBABAnPPPPn n為為 0 0 到無窮的任意整數(shù)值到無窮的任意整數(shù)值個發(fā)生支化的幾率（即個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)支化系數(shù))等于等于所有事件的加和所有事件的加和PAPB(1- )PAPB ()BnABAPP1P

43、PA B BA A B BAAAAAnA A、B B兩官能團反應(yīng)兩官能團反應(yīng)消耗的數(shù)目消耗的數(shù)目相等相等根據(jù)公式根據(jù)公式01nABBAnP PPP()1PP1PPBABA=011nQQBBAAPNPN=ABBAPPNNr=()()1PrP1rP1rP222BBA2A=（2-61） BAPrP 設(shè)支化單元的官能度為設(shè)支化單元的官能度為 f 某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為 已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f1）個支鏈）個支鏈 每個支鏈又可以以每個支鏈又可以以的幾率再連上一個支化單元的幾率再連上一個支化單元 故一個已經(jīng)連在鏈上的支

44、化單元與另一個支化單故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為元相連的幾率為(f1) 如果（如果（f1) 1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠 因此因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：為：（f1) = 1，即，即將此式代入前式將此式代入前式1f1c=()1rP1rP2A2A對幾種特殊情況進行討論：對幾種特殊情況進行討論：l上述體系，上述體系，A、B等當量等當量， = 1，PA = PB = P121()2A CPrrf()21c2f11P=l ()21c2frr1P=這是這是AA, BB和和Af（f 2）體系）體系，不等當量不等當量時，時，凝膠凝膠點的表

45、示式點的表示式l對于對于BB和和Af 體系體系（無（無AA分子分子, 1），），r1()21c1f1P=注意注意： f 是多官能度團單體的官能度，是多官能度團單體的官能度，f 2，不要與，不要與前面的平均官能度混淆。前面的平均官能度混淆。大多是在反應(yīng)體系開始明顯大多是在反應(yīng)體系開始明顯變稠變稠、氣泡停止上升氣泡停止上升時取樣時取樣分析殘留官能團數(shù)，計算所得的反應(yīng)程度定為分析殘留官能團數(shù)，計算所得的反應(yīng)程度定為凝膠點凝膠點。Pc(ca) Pc(實）實） Pc（f )u 凝膠點的測定凝膠點的測定 預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團無規(guī)分布無規(guī)分布，聚合物的結(jié)，聚合物的結(jié)構(gòu)不確定。在構(gòu)不確

46、定。在加熱加熱、加壓加壓或或加催化劑加催化劑條件下可交聯(lián)固條件下可交聯(lián)固化，但交聯(lián)反應(yīng)較難控制?；?，但交聯(lián)反應(yīng)較難控制。預(yù)聚物預(yù)聚物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物預(yù)聚物 ( (structural prepolymer) )。無規(guī)無規(guī)預(yù)聚物（預(yù)聚物（random prepolymer) )u 堿催化酚醛樹脂堿催化酚醛樹脂OHOHOHOHOHOHOH 苯苯酚酚 和和 甲甲醛醛 以以 堿催化堿催化 加成縮聚。加成縮聚。 酚醛預(yù)聚物形成酚醛預(yù)聚物形成：酚醛縮聚可以看作不可逆反應(yīng)：酚醛縮聚可以看作不可逆反應(yīng)( (K1000K1000) )，進行水溶液縮聚并，進行水溶液縮聚并不妨礙預(yù)聚物不妨礙預(yù)聚物的形成。的形成。 堿

47、催化堿催化為為無規(guī)預(yù)聚物無規(guī)預(yù)聚物。 體系中發(fā)生體系中發(fā)生加成加成和和縮合縮合兩類反應(yīng)：兩類反應(yīng)：預(yù)聚體組成預(yù)聚體組成O HCH2O HO HC H2O HO HC H2O HC H2O HOHC H2OHC H2OHHO H2COHCH2OHH2COHu 氨基塑料氨基塑料 脲醛樹脂脲醛樹脂尿素尿素密胺樹脂密胺樹脂三聚氰胺三聚氰胺u 醇酸樹脂醇酸樹脂鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐( (f f=2)=2)和和甘油甘油( (f f=3)=3)縮聚可制得醇酸樹脂。縮聚可制得醇酸樹脂。 主要用作主要用作涂料涂料，在原料體系中加入一些，在原料體系中加入一些二二元酸、醇，元酸、醇，一一元元不飽和不飽和酸，可得具

48、有酸，可得具有不飽和端基不飽和端基的預(yù)聚物（結(jié)構(gòu)預(yù)的預(yù)聚物（結(jié)構(gòu)預(yù)聚物），以聚物），以降低降低體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使其具有一定的體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使其具有一定的柔軟度。柔軟度。OOO+OHOHOH+RCH CH R COOHRCH CH R COOCH2CHOHCH2OOCCOO交聯(lián)固化：交聯(lián)固化：空氣氧化?？諝庋趸?指官能團指官能團結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)比較比較清楚清楚，位置位置相對相對明確明確的的特殊設(shè)特殊設(shè)計計的預(yù)聚物。的預(yù)聚物。自身自身一般一般不能不能進一步進一步交聯(lián)交聯(lián)，需外加固化，需外加固化劑才能交聯(lián)固化，其劑才能交聯(lián)固化，其預(yù)聚預(yù)聚階段、階段、交聯(lián)交聯(lián)階段以及階段以及產(chǎn)品結(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)構(gòu)都容易

49、控制。都容易控制。u 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠萬能膠”。 含有含有 環(huán)氧基團環(huán)氧基團的樹脂的統(tǒng)稱。的樹脂的統(tǒng)稱。 目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體目前使用的環(huán)氧樹脂預(yù)聚體90%90%以上是由以上是由雙酚雙酚A A與與過量過量的的環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：縮聚而成：合成合成環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷雙酚雙酚A n開環(huán)開環(huán)+ 環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂的固化劑固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。酸酐等。 多元胺固化：多元胺固化：反應(yīng)為多元

50、胺的反應(yīng)為多元胺的胺胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基環(huán)氧端基加成反加成反應(yīng)。應(yīng)。R NH2H2C CH CH2O+R NH CH2CH CH2OH該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進行，叫該反應(yīng)無需加熱，可在室溫下進行，叫冷固化冷固化。固化固化CHOHOOO+CHOOCOOHH2C CH CH2OCHOOCO O CH2CH CH2OH多元羧酸多元羧酸或或酸酐固化：酸酐固化： 交聯(lián)固化反應(yīng)是交聯(lián)固化反應(yīng)是羧基羧基與預(yù)聚體上與預(yù)聚體上仲羥基仲羥基及及環(huán)氧基環(huán)氧基之間的反應(yīng)，需在加熱條件下進行，稱之間的反應(yīng)，需在加熱條件下進行，稱熱固化熱固化。 雙酚雙酚A A結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)賦予聚合物優(yōu)良的韌性、剛性和

51、高溫性賦予聚合物優(yōu)良的韌性、剛性和高溫性能；能； 醚鍵結(jié)構(gòu)醚鍵結(jié)構(gòu)賦予其良好的耐化學性；賦予其良好的耐化學性； 醚鍵和仲羥基醚鍵和仲羥基為為極性極性基團，可與多種表面之間形基團，可與多種表面之間形成較強的相互作用；成較強的相互作用； 環(huán)氧基環(huán)氧基還可與接枝表面的活性基團反應(yīng)形成化學還可與接枝表面的活性基團反應(yīng)形成化學鍵，產(chǎn)生強力的黏結(jié)作用，因此環(huán)氧樹脂對多種材料鍵，產(chǎn)生強力的黏結(jié)作用，因此環(huán)氧樹脂對多種材料具有良好黏結(jié)性能。具有良好黏結(jié)性能。 不飽和二元酸與二元醇縮聚，可得帶不飽和二元酸與二元醇縮聚，可得帶不飽和雙鍵不飽和雙鍵的的聚酯。聚酯。如如順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐（馬來酸酐馬來酸酐）和）和乙二醇乙二醇的縮聚的縮聚產(chǎn)物：產(chǎn)物：OOO+ n H O C H2C H2O HnOCH2CH2OOC CH CH CO(n)玻璃鋼：玻璃纖維增強塑料玻璃鋼：玻璃纖維增強塑料，用，用于制造大型構(gòu)件，如汽