第二章增強材料

1、第二章第二章 增強材料增強材料Reinforcement material1顆粒、薄片和纖維纖維 增強材料，是聚合物基復合材料的骨架骨架。它是決定復合材料強度和剛度的主要因素。2342. 有機纖維 1）剛性分子鏈剛性分子鏈 對位芳酰胺對位芳酰胺： kevlar,twaron； 聚苯并咪唑； 聚芳酯； 2）柔性分子鏈 聚乙烯；聚乙烯醇5玻璃纖維無捻粗紗Glass Fiber Roving短切纖維AR-Glass Fiber Chopped Strand6789中堿玻璃纖維中堿玻璃纖維 鋁硼硅酸鹽。鋁硼硅酸鹽。具有良好的電具有良好的電氣絕緣性及機氣絕緣性及機械性能械性能 硅酸鋁鎂玻硅酸鋁鎂玻璃纖維

2、璃纖維,4.9GPa ,4.9GPa 堿金屬氧化物堿金屬氧化物含量接近含量接近0 0 也叫中堿玻璃纖維也叫中堿玻璃纖維 10中空玻璃纖維玻璃粉纖維越細、缺陷越少、強度越高11砂石灰石硼酸熔煉爐造球機玻璃球鉑金坩堝漏絲板玻璃纖維12601518mm320um10003000m/min1300 （102、204、408孔，d=1.52mm,玻璃液為1190）1213 玻纖經原紗退繞后可以制成各種制品，如無捻粗紗、短切纖維氈等。設備：紡紗機和織布機14短切纖維氈Chopped strand mat表面氈Surface veils15 浸潤劑浸潤劑：是一種乳液乳液，包括： 粘結粘結組分:215% 潤滑

3、潤滑組分:05% 表面活性劑表面活性劑 16成膜劑：聚酯、環(huán)氧、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯，聚丙烯酸酯等；還包括：偶聯(lián)劑、潤滑劑、潤濕劑、抗靜電劑等組分：石蠟、凡士林、礦物油、硬脂酸、表面活性劑等；：淀粉、動植物油、陽離子胺類化合物、水溶性樹脂等；1718結晶119011351140600 冷卻速率玻璃化溫度自由體積密度 E塊狀玻璃：=2.58g/cm3 玻璃纖維： =2.52g/cm3192021化學組成對強度的影響：強度的分散性較大 受濕度影響： 吸水后，濕態(tài)強度下降22密度為2.502.56 g/cm3，比有機纖維大，但比一般金屬纖維密度低。23 類似于無定形有機高聚物，存在Tg、Tf兩個轉變

4、； Tg 較高，約600； 拉伸強度受溫度的影響較大； 200250：無明顯影響300 24h：20%400 24h：50%導熱系數(shù)低，良好的絕熱性能；熱膨脹系數(shù)較低。24Na2O/K2O離析，溶解酸玻纖硅酸鹽硅酸膠體（促進） 保護膜（減緩溶解過程）水玻纖Na2O/K2O溶解堿性SiO2骨架破壞濃堿玻纖溶解玻纖所有成分，玻纖變細25 堿含量越大，玻璃纖維受水侵蝕的速率越快。 一般來說，除氫氟酸外，對酸、稀堿、鹽及有機溶劑都具有較好的耐腐蝕能力。262728（4）股數(shù) N 由幾根原紗合股組成。 玻璃紗的公稱支數(shù)為原紗支數(shù)/股數(shù)Z捻捻(左捻左捻)，順時針方向加捻；，順時針方向加捻；S捻捻(右捻右捻

5、)，逆時針方向加捻。，逆時針方向加捻。加捻的作用：加捻的作用：提高纖維的抱合力提高纖維的抱合力改善單纖維的受力狀況，改善單纖維的受力狀況，利于紡織工序的進行。利于紡織工序的進行。缺點：缺點：捻度過大不易被樹脂浸透。捻度過大不易被樹脂浸透。 2930Pb- 紗的拉斷力0 - 原紗的支數(shù), 0=N - 玻璃紗的公稱支數(shù)，1g紗的長度，（m ）f- 密度（g/cm3）注意紗和原紗的區(qū)別，紗由N股數(shù)的原紗組成。31323334無捻方格布單向布3536372.5cm測試時布條的寬度b排紗密度，根紗/cm;38（2）布厚度 布越薄，纖維彎曲越小，纖維拉伸強度越高；易浸透膠，但糊制層數(shù)多。（3）排紗密度 排

6、紗密度越大，越不易浸透膠。39短切原絲氈縫合氈4041 是由有機纖維如黏膠纖維、聚丙烯腈纖維或瀝青纖維在保護氣氛下成為含碳量9099%的纖維。 42有機纖維炭化法氣相法4445中強型 MT高強型 HT（強度2000MPa、模量250GPa）超高強型 UHT(強度大于4000MPa)中模型 IM高模型 HM高模型（模量300GPa以上）超高模型 UHM(模量大于450GPa)通用型碳纖維強度為1000MPa、模量為100GPa464748理論值 模量 （GPa） 1020 強度 （GPa） 180實際值 模量（GPa） 瀝青系 400 PAN系 300 強度（GPa） 石墨晶須 20 碳纖維 3

7、6 1.拉伸強度51 脆性材料 易在裂紋尖端產生 以裂紋迅速傳播和擴展來形成新的表面，使集中的應力得以消除，導致在較低應力下就發(fā)生斷裂。 是制約強度的主要因素之一。 碳纖維存在多種缺陷，這些缺陷大致可分為兩大類型。52表面裂紋表面沉積物表面毛纖表面機械損傷53內裂紋內孔洞5455 模量是材料的固有本性。石墨材料的理論模量值為 1020 GPa. 碳纖維的楊氏模量與石墨微晶的。即石墨微晶在空間的軸向分布情況。3.高強高模高模量：微晶取向最佳化；高強度：各類缺陷最小化； 在楊氏模量一定的條件下，碳纖維的斷裂伸長將隨著拉伸強度的提高而得到改善。5657 高強度纖維主要來自于PAN系。而瀝青基纖維主要

8、用來生產高模量纖維！58 稠環(huán)芳烴通過分子間作用形成單元薄片,單元薄片相互堆積而形成具有部分有序的類晶結構。瀝青基纖維主要用來生產.59丙烯腈共聚單體共聚單體引發(fā)劑聚合PAN紡絲濕紡干濕紡PANF預氧化工藝炭化石墨化表面處理CF系列產品空氣介質200300幾十幾百min惰性氣氛6001600幾分幾十min惰性氣氛20003000幾秒數(shù)十秒60（1） PAN纖維的制備纖維的制備一步法：二甲基甲酰胺，二甲亞砜，硫氰化鈉的水溶液兩步法：水;二甲亞砜。 溶液紡絲溶液紡絲高純度高純度: : 聚合前的原料進行過濾； 聚合后的樹脂充分洗滌； 無塵紡絲；提高聚合物分子量；采用合理的紡絲方法，如干噴濕紡。61

9、熱塑性PAN線型大分子結構耐熱梯型結構6210% 定長或3% 皮芯結構 施加張力的目的：使纖維中形成的梯形結構取向抑制外皮結構硬實芯子結構柔軟達到86%64低溫炭化：3001000；高溫炭化：11001600亂層石墨結構：形成互相平行的二維六邊形石墨網狀層;層與層之間有比較規(guī)則的間距;層間疊層仍是雜亂無序。65 2000 3000 的高溫處理，使亂層石墨結構向三維石墨結構轉化。 目的：提高模量提高模量石墨化過程： 石墨晶體尺寸，結晶度，取向角，層間距d002，從而較大提高纖維的模量。石墨化：石墨化：硬碳：難石墨化軟碳：易石墨化中間相瀝青聚丙烯腈黏膠絲6667指標:元素組成，以H/C 表示；軟化

10、點；分子量范圍大小瀝青瀝青：多種芳環(huán)縮聚物的混合物；軟化點100200，相對分子質量分布很寬，平均相對分子質量在200以上，含碳量大于70% 。68瀝青苯或甲苯抽提不溶物喹啉不溶物樹脂樹脂（高分子樹脂）（高分子樹脂）喹啉溶解樹脂樹脂（中分子樹脂）（中分子樹脂）可溶物樹脂樹脂（低分子樹脂）（低分子樹脂）樹脂:200069瀝青的調制 化學組成分子量大小和分布流動性將原料瀝青的雜質微粒(4m)去除后經加熱處理，制成軟化點180以上的瀝青70瀝青喹啉80120除去喹啉不溶物中間相瀝青300350 脫氫縮合紡絲不熔化處理碳化石墨化71酸性氣體酸性氣體250-400250-400空氣中進行處理275350

11、72石墨晶體結構與亂層結構圖石墨晶體結構與亂層結構圖a石墨晶體的重疊狀態(tài)；b亂層結構的重疊狀態(tài)73石墨層片石墨層片石墨微晶石墨微晶（亂層結構）（亂層結構）石墨原纖石墨原纖（條帶結構）（條帶結構）碳纖維碳纖維一級結構單元La20nm二級結構單元數(shù)張數(shù)張或數(shù)或數(shù)十張十張三級結構是寬度約為2 0 nm，長度為幾百納米的細長條帶結構。 微晶之間被無定形結構隔開。 亂層結構；層片之間的距離較理想晶體大條帶不是筆直沿纖維方向；條帶之間有針形孔隙，孔隙與纖維軸有一定夾角。 74n 二維有序的亂層結構； n 層片之間的距離較理想晶體大；n 石墨微晶尺寸、層片間距d002及石墨化程度等與制造過程的熱處理溫度HT

12、T和時間有關。 石墨化程度計算公式：HTTLa，Lc，d002， 。 石墨微晶與理想石墨晶體的結構差別差別：75模量升高是因為：HTTLaLc E；HTT d002 E；HTT(張力) E 。HTT升高，模量提高，強度會出現(xiàn)峰值。76 一方面，一方面，HTT升高，原纖之間或微晶之間的交聯(lián)鍵數(shù)目增加升高，原纖之間或微晶之間的交聯(lián)鍵數(shù)目增加，并且，并且 、d002、導致碳鍵密度、導致碳鍵密度。 另一方面，另一方面，HTT升高，使升高，使有如下的原因：有如下的原因： T微晶尺寸空隙數(shù)目但空隙尺寸應力集中； 微晶尺寸小時，晶界面積大，裂紋擴展消耗能量大； 高溫牽伸，有可能拉斷原纖之間的交聯(lián)鍵，削弱晶界

13、之間的結合力； 皮芯結構的皮和芯的熱膨脹系數(shù)不同，溫度升高，殘余應力增大； 高溫下碳纖維表面碳的蒸發(fā)，引起表面缺陷。77787980 性能 玻璃纖維 碳纖維密度（g/cm3） 2.52.6 1.75(高強) 1.92.0（高模）模量（GPa） 70 220250 390460強度（GPa） 4.0（高強2#） 2.5 （3.53） 1.42.1斷裂伸長率（%） 2.6 1.0 0.5電阻率（.cm） 10111018 755*10-6導熱系數(shù)（W/m.K） 0.034 6.5 81使用最多，最普遍的是日本東麗公司T300一類的碳纖維，如Torayca T300B 3000-40B,絲束單絲數(shù)量

14、3000根。高強度，提高50100%；斷裂應變提高，25%；模量提高，30%838485聚亞苯基苯并二噁唑聚亞苯基苯并二噻唑86優(yōu)點：高溫性能好；絕熱性能好；尺寸穩(wěn)定性好，具有難燃自熄性，氧化穩(wěn)定性好等，缺點：強度、模量低強度、模量低 p不作增強材料；p用作夾層結構使用最多的夾芯材料 ；美國杜邦的Nomex，芳綸131387芳綸14美國杜邦公司：kevlar纖維；荷蘭阿克蘇的Twaron；芳綸141488分縮聚縮聚和紡絲紡絲兩步： 制備出高分子量的對苯二甲酰氯對苯二胺聚合物； 通過干噴濕紡的液晶紡絲工藝制備纖維。550熱處理89界面的產生、更新二胺的擴散速率 一、聚合物的制備一、聚合物的制備9

15、0 單體在非質子性極性溶劑如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮NMP等酰胺型溶劑中的進行的縮聚反應。 反應條件比較溫和，可在室溫下進行，因此可以避免副反應發(fā)生，得到高分子量的聚合物。關鍵因素：純度（%） 特性粘數(shù) 99.91 5.50 99.70 4.30 99.42 3.92單體的純度純度91紡絲技術：典型由剛性鏈聚合物形成液晶性紡 絲溶液，即干噴濕紡干噴濕紡質子化作用，促進溶解過程92向列型液晶向列型液晶（分子軸向排列）、近晶型液晶（分子層狀排列）和膽甾型液晶（分子層狀排列，螺旋結構）。 93高濃度、低粘度高濃度、低粘度94采用的原因： 90時，1820%的紡絲液處于可紡性良好的低粘度區(qū)； 低

16、溫凝固浴的溫度為05； 中間空氣層間隙可使高溫噴絲頭和低溫凝固浴保持溫差在空氣層中進行適宜的噴頭拉伸，增加取向度紡絲速度也比濕式紡絲快得多干噴濕紡的優(yōu)點優(yōu)點：95凝固液流設計：凝固液流設計：利用凝固液流的流動將噴絲孔流出的聚合物溶液保護尚無強度的初生絲不被拉斷若加大凝固液的流速，可直接制得短纖維卷繞速率/噴絲速率9697PPTA分子間纏結少，剛性很強。 含有大量苯環(huán)，內旋轉困難，處于拉伸狀態(tài)的剛性伸直鏈晶體； 苯環(huán)與酰胺鍵交替排列，全處于對位，規(guī)律性好，對稱性好，結晶性好； 分子間有氫鍵，形成梯形化合物。9899 微纖的寬度為0.4um，長度不等，最長可達幾十微米。 微纖又是由更小的結構單元-橢圓形片狀結構依次相互交疊組成。 橢圓形片狀結構相互交疊的部分，分子鏈是相互貫穿的。100名稱 密度/gcm-3 強度/GPa 模量/GPa 伸長率/%E-玻璃纖維 2.54 3.43 72.5 3.0碳纖維T