第六章膜分離法gai

1、第六章 膜分離 膜分離是借助一特殊制造的、具有選擇透過性能的薄膜,在某種推動力的作用下,利用流體中各組分對膜的滲透速率的差別而實現(xiàn)組分分離的單元操作。膜分離過程一般不發(fā)生相變,與有相變的平衡分離方法相比能耗低,屬于速率分離過程。多數(shù)膜分離過程在常溫下進行,特別適用于熱敏性物質(zhì)的分離。此外,它操作方便、設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、維護費用低,因而是現(xiàn)代分離技術(shù)中一種效率較高的分離手段。 近年來,作為新型高效的單元操作,各種膜分離過程得到了迅速發(fā)展, 在化工、生物、醫(yī)藥、能源、環(huán)境、冶金等領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。 盡管各種膜分離過程的機理并不相同,但它們都有一個共同特征：借助于膜實現(xiàn)分離。一、膜分離概述一、膜

2、分離概述1、膜、膜(Membrane) 如果在一個流體相內(nèi)或兩個流體相之間有一薄層凝聚相物質(zhì)把流體相分隔開來成為兩部分,那么這一薄層物質(zhì)就是膜。膜具備下述兩個特性：第一,膜不管薄到什么程度,至少必須具有兩個界面。膜正是通過這兩個界面分別與被膜分開于兩側(cè)的流體物質(zhì)互相接觸。第二,膜應(yīng)具有選擇透過性。膜可以是完全透過性的,也可以是半透過性的。 膜是膜過程的核心,膜材料的化學(xué)性質(zhì)和膜的結(jié)構(gòu)對膜過程的性能起著決定性影響。(1)、膜的種類及結(jié)構(gòu)、膜的種類及結(jié)構(gòu) 根據(jù)膜的性質(zhì)、來源、相態(tài)、材料、用途、形狀、分離機理、結(jié)構(gòu)、制備方法等的不同,膜有不同的分類方法。按膜的形狀分為平板膜(Flat Membran

3、e)、管式膜(Tubular Membrane)和中空纖維膜(Hollow Fiber)。按膜孔徑的大小分為多孔膜和致密膜(無孔膜)。 按膜的結(jié)構(gòu)分為對稱膜(Symmetric Membrane)、非對稱膜(Asymmetric Membrane)和復(fù)合膜(Composite Membrane):對稱膜對稱膜 膜兩側(cè)截面的結(jié)構(gòu)及形態(tài)相同,且孔徑與孔徑分布也基本一致的膜稱為對稱膜。對稱膜可以是疏松的微孔膜或致密的均相膜,膜的厚度大致在10200m范圍內(nèi),如圖9-1(a)所示。致密的均相膜由于膜較厚而導(dǎo)致滲透通量低,目前已很少在工業(yè)過程中應(yīng)用。非對稱膜非對稱膜 非對稱膜由致密的表皮層及疏松的多孔支

4、撐層組成,如圖91(b)所示。膜上下兩側(cè)截面的結(jié)構(gòu)及形態(tài)不相同,致密層厚度約為0.10.5m, 支撐層厚度約為50150m。在膜過程中,滲透通量一般與膜厚成反比, 由于非對稱膜的表皮層比致密膜的厚度(10200m)薄得多,故其滲透通量比致密膜大得多。復(fù)合膜復(fù)合膜 復(fù)合膜實際上也是一種具有表皮層的非對稱膜,如圖9-1(c)所示,但表皮層材料與用作支撐層的對稱或非對稱膜材料不同,皮層可以多層疊合, 通常超薄的致密皮層可以用化學(xué)或物理等方法在非對稱膜的支撐層上直接復(fù)合制得。(2)、膜材料、膜材料 膜分離過程對膜材料的要求主要有:具有良好的成膜性能和物化穩(wěn)定性,耐酸、堿、微生物侵蝕和耐氧化等。 反滲透

5、、納濾、超濾、微濾用膜最好為親水性,以得到高水通量和抗污染能力。 氣體分離,尤其是滲透蒸發(fā), 要求膜材料對透過組分優(yōu)先吸附溶解和優(yōu)先擴散。 電滲析用膜則特別強調(diào)膜的耐酸、堿性和熱穩(wěn)定性。 膜萃取等過程,要求膜耐有機溶劑。 而目前的膜材料大多是通過已有的高分子材料和無機材料篩選得到,通用性強,專用性差。因此,要得到能同時滿足上述條件的膜材料往往非常困難,常采用膜材料改性或膜表面改性的辦法,使膜具有某些需要的性能。 表9-1列出了一些常用的高分子膜材料。 高分子膜及膜材料的改性方法主要有： 接枝、共聚、聲光電磁處理、溶劑預(yù)處理等。 (3). 膜的保存 分離膜的保存對其性能極為重要。主要應(yīng)防止分離膜

6、的保存對其性能極為重要。主要應(yīng)防止微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形。微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形。(4).膜的污染、防治及清洗膜污染膜污染膜的劣化膜的劣化水生物水生物(附生附生)污垢污垢濃差極化濃差極化膜污染的預(yù)防 預(yù)處理法：預(yù)處理法：開發(fā)抗污染的膜：開發(fā)抗污染的膜：加大供給液的流速加大供給液的流速污染膜是否清洗的判據(jù) 根據(jù)膜分離裝置進出口壓力降的變化：根據(jù)膜分離裝置進出口壓力降的變化：根據(jù)透水量或透水質(zhì)量的變化：根據(jù)透水量或透水質(zhì)量的變化：定時清洗：定時清洗：污染膜的常用清洗方法 采用增大流速、逆洗、脈沖流動，超聲波清洗等機械方法。采用增大流速、逆洗、脈沖流動，超聲波

7、清洗等機械方法。添加酸、堿、酶（蛋白酶）、螯合劑或表面活性劑等起溶添加酸、堿、酶（蛋白酶）、螯合劑或表面活性劑等起溶解作用的物質(zhì)。解作用的物質(zhì)。添加過氧化氫、高錳酸鉀和次氯酸鹽等起氧化作用的物質(zhì)。添加過氧化氫、高錳酸鉀和次氯酸鹽等起氧化作用的物質(zhì)。添加磷酸鹽和聚磷酸鹽等起滲透作用的物質(zhì)。添加磷酸鹽和聚磷酸鹽等起滲透作用的物質(zhì)。改變離子強度、改變離子強度、pH值和值和電位等起切斷離子結(jié)合作用的電位等起切斷離子結(jié)合作用的方法。方法。 膜的清洗方法物理方法化學(xué)方法所用的清洗劑水力方法氣液脈沖反沖洗滌循環(huán)洗滌酸堿液表面活性劑螯合劑氧化劑酶化學(xué)清洗液內(nèi)壓式中空纖維膜使用污染膜的常用清洗方法 (5)、膜性

8、能的表示法、膜性能的表示法 膜的分離透過特性包括分離效率、滲透通量和通量衰減系數(shù)三個方 面。 分離效率分離效率式中c1、c2分別表示原液和透過液中被分離物質(zhì)(鹽、微?；蚋叻肿游镔|(zhì)) 的濃度。%100121cccR 對于某些混合物的分離,可以用分離因子或分離系數(shù) 表示, 式中xA與yA分別表示原液(氣)與透過液(氣)中組分A的摩爾分數(shù)。 滲透通量滲透通量 通常用單位時間內(nèi)通過單位膜面積的透過物量表示。AAAAxxyy11AAxy 通量衰減系數(shù)通量衰減系數(shù)式中J0一一初始時間的滲透通量,kg/(m2h); 一一使用時間,h; J一一時間的滲透通量,kg /(m2h); m一一衰減系數(shù)。 mJJ02

9、、膜組件、膜組件(Membrane Module) 將膜、固定膜的支撐材料、間隔物或管式外殼等組裝成的一個單元稱為膜組件。 工業(yè)上應(yīng)用的膜組件主要有:中空纖維式、管式、螺旋卷式、板框式等四種型式。管式和中空纖維式組件也可以分為內(nèi)壓式和外壓式兩種。 (1)、板框式、板框式(Plate-and-Frame)膜組件膜組件(2)、管式、管式(Tubular)膜組件膜組件(3)、螺旋卷式、螺旋卷式(Spiral Wound)膜組件膜組件(4)、中空纖維、中空纖維(Hollow Fiber)膜組件膜組件 各種膜組件的傳質(zhì)特性和綜合性能的比較分別見下表。二、微濾、超濾、納濾和反滲透二、微濾、超濾、納濾和反滲

10、透 微濾、超濾、反滲透膜分離法及其原理1、反滲透與納濾、反滲透與納濾反滲透:是利用反滲透膜選擇性地只透過溶劑(通常是水)的性質(zhì),對溶液施加壓力克服溶劑的滲透壓,使溶劑從溶液中分離出來的單元操作。 (1)、反滲透原理、反滲透原理反滲透過程必須滿足兩個條件： 有一種選擇性高的透過膜； 操作壓力必須高于溶液的滲透壓。(2)、影響反滲透因素、影響反滲透因素濃差極化濃差極化 濃差極化對反滲透過程產(chǎn)生下列不良影響： 由于濃差極化, 導(dǎo)致溶劑的滲透通量下降; 由于濃差極化, 溶質(zhì)的滲透通量升高,截留率降低 堵塞膜孔并減少溶劑的滲透通量; 出現(xiàn)膜污染減輕濃差極化的有效途徑:提高傳質(zhì)系數(shù)A,采取的措施有:提高料

11、液流速、增強料液湍動程度、提高操作溫度、對膜面進行定期清洗和采用性能好的膜材料等。(3)、反滲透過程工藝流程 在實際生產(chǎn)中,可以通過膜組件的不同配置方式來滿足對溶液分離的不同質(zhì)量要求。而且膜組件的合理排列組合對膜組件的使用壽命也有很大影響。如果排列組合不合理,則將造成某一段內(nèi)的膜組件的溶劑通量過大或過小,不能充分發(fā)揮作用,或使膜組件污染速度加快,膜組件頻繁清洗和更換,造成經(jīng)濟損失。 根據(jù)料液的情況、分離要求以及所有膜器一次分離的分離效率高低等的不同,反滲透過程可以采用不同工藝過程,下面簡要介紹幾種常見的工藝流程。 一級一段連續(xù)式一級一段連續(xù)式 一級一段循環(huán)式一級一段循環(huán)式 一級多段連續(xù)式一級多

12、段連續(xù)式(3)、反滲透過程工藝流程(4)、反滲透技術(shù)的應(yīng)用 海水淡化海水淡化 超純水及純凈水的生產(chǎn)超純水及純凈水的生產(chǎn) 電鍍廢水處理電鍍廢水處理 反滲透技術(shù)還應(yīng)用于水果和蔬菜汁的濃縮,楓樹糖液的預(yù)濃縮等過程。 食品工業(yè)中的應(yīng)用食品工業(yè)中的應(yīng)用造紙工業(yè)中的應(yīng)用造紙工業(yè)中的應(yīng)用含油廢水的處理含油廢水的處理 制藥工業(yè)中的應(yīng)用制藥工業(yè)中的應(yīng)用 反滲透技術(shù)在制藥工業(yè)中的典型應(yīng)用是鏈霉素的濃縮。鏈霉素是灰色鏈霉菌產(chǎn)生的堿性物質(zhì),它是氨基糖苷類抗生素。在鏈霉素的提取精致過程中,傳統(tǒng)的真空蒸發(fā)濃縮方法對熱敏性的鏈霉素很不利,而且能耗很大。采用反滲透取代傳統(tǒng)的真空蒸發(fā),可提高鏈霉素的回收率和濃縮液的透光度,還節(jié)

13、約了能耗。其工藝流程見圖。原料液經(jīng)二級過濾器處理, 打入料液貯槽,由供料泵、往復(fù)泵對料液增壓。經(jīng)過冷卻的料液進入板式反滲透組件,料液中的小分子物質(zhì)透過膜,透過液經(jīng)流量計排放,鏈霉素被膜截留返回料液貯槽。如此循環(huán),直至濃縮液的濃度達到指標。 制藥工業(yè)中的應(yīng)用制藥工業(yè)中的應(yīng)用2、超濾、超濾(1)、超濾原理、超濾原理 超濾過程基本原理如圖所示。中空纖維超濾膜結(jié)構(gòu)單單 內(nèi)內(nèi) 皮皮 層層雙雙 皮皮 層層制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于材

14、質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH = 38，三醋，三醋酸纖維素超濾膜適用于酸纖維素超濾膜適用于pH = 29，芳香聚酰胺超濾，芳香聚酰胺超濾膜適用于膜適用于pH = 59，溫度，溫度040，而聚醚砜超濾，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過膜的使用溫度則可超過100。(2)、濃差極化、濃差極化 在超濾分離過程中,膜截留下來的溶質(zhì)粒子在膜前積累,使膜表面溶質(zhì)濃度逐漸高于原料液主體溶質(zhì)濃度,在此濃度差為推動力的作用下,溶質(zhì)便從膜表面向料液主體擴散,形成 具有濃度梯度的邊界層,這就是超濾過程的濃差極化。當這種擴散的溶質(zhì)通量與隨著溶劑到達膜表面的溶質(zhì)通量相等時,即達到動態(tài)平衡。由于濃差極化,膜表面處溶質(zhì)濃

15、度高,會導(dǎo)致溶質(zhì)截留率的下降和滲透通量的下降。當膜表面處溶質(zhì)濃度達到飽和時,在膜表面形成凝膠層,使溶質(zhì)截留率增大,但滲透率顯著減小。(3)、影響滲透通量的因素、影響滲透通量的因素 操作壓力 壓差是超濾過程的推動力,對滲透通量產(chǎn)生決定性的影響。一般情況下,在壓差較小的范圍內(nèi),滲透通量隨壓差增長較快;當壓差較大時,隨壓差的增加滲透通 量增長逐漸減慢,且當膜表面形成凝膠層時,滲透量趨于定值不再隨壓差而變化,此時的滲透通量稱為臨界滲透通量。實際超濾操作壓力應(yīng)接近臨界滲透通量時的壓差,若壓差過高不僅無益而且有害。 料液流速 濃差極化是超濾過程不可避免的現(xiàn)象,為了提高滲透通量,必須使極化邊界層盡可能的小。

16、目前,超濾過程采用錯流操作,即加料錯流流過膜表面,可清除一部分極化邊界層。為了進一步減薄邊界層厚度,提高傳質(zhì)系數(shù),可增加料液的流速和湍流程度, 這種方法與單純提高流速相比可節(jié)約能量,降低料液對膜的壓力。實現(xiàn)料液端動的方法有在 流道內(nèi)附加帶狀助湍流器、脈沖流動等。 溫度 料液溫度升高,粘度降低,有利于增大流體流速和湍動程度,減輕濃差極化,提高傳質(zhì)系數(shù),提高滲透通量。但溫度上升會使料液中某些組分的溶解度降低,增加膜污染,使?jié)B透通量下降,如乳清中的鈣鹽;有些物質(zhì)會因溫度的升高而變形,如蛋白質(zhì)。因此,大多數(shù)超濾應(yīng)用的溫度范圍為3060。牛奶、大豆體系的料液,最高超濾溫度不超過5560。 截留液濃度 隨

17、著超濾過程的進行,截留液濃度不斷增加,極化邊界層增厚,容易形成凝膠,會導(dǎo)致滲透通量的降低。因此,對不同體系的截留液濃度均有允許最大值。如顏料和分散染料體系,最大截留液濃度為30%50%,多糖和低聚糖體系,最大截留液濃度 為1%10%等。(4)、超濾過程的工藝流程、超濾過程的工藝流程 超濾的操作方式可分為重過濾和錯流過濾兩大類。重過濾是靠料液的液柱壓力為推動力,但這樣操作濃差極化和膜污染嚴重,很少采用,而常采用錯流操作。錯流操作工藝流程又可分為間歇式和連續(xù)式。 間歇式間歇式 常見的間歇式流程見圖。圖中(a)為間歇操作開式回路流程,將一批料液加入貯槽,用泵加壓后送往膜組件,使之連續(xù)排出透過液,濃縮

18、液則返回槽中與貯槽中原料液 混合后送往膜組件。如此循環(huán)操作,直到濃縮液濃度達到預(yù)定值為止。這種流程操作簡單, 濃縮速度快,所需膜面積小,但全循環(huán)時泵的能耗高。為了降低能耗,可采用部分循環(huán)操作,如圖(b)所示為間歇操作閉式回路流程。間歇操作通常在實驗室中和小型中試廠使用。 連續(xù)式連續(xù)式 連續(xù)式超濾過程是指料液連續(xù)不斷加人貯槽和產(chǎn)品的不斷產(chǎn)出?？煞譃閱渭壓投嗉?。單級連續(xù)式操作過程的效率較低,一般采用如圖所示的多級連續(xù)式操作。將幾個循環(huán)回路串聯(lián)起來,每一個回路即為一級,每一級都在一個固定的濃度下操作,從第一級到最后一級濃度逐漸增加。最后一級的濃度是最大的,即為濃縮產(chǎn)品。多級操作只有最后一級在高濃度下

19、操作,滲透通量低,其他級操作濃度均較低,滲透通量相應(yīng)也較大,因此級效率高;而且多級操作所需的總膜面積較小。它適合在大規(guī)模生產(chǎn)中使用,特別適用于食品工業(yè)領(lǐng)域。(5)、超濾技術(shù)的應(yīng)用、超濾技術(shù)的應(yīng)用 超濾的工藝應(yīng)用可分為三種類型：濃縮、小分子溶質(zhì)的分離、大分子溶質(zhì)的分級。絕大部分的工業(yè)應(yīng)用屬于濃縮這個方面,也可以采用與大分子結(jié)合或復(fù)合的辦法分離小分子溶質(zhì)。前面在講述反滲透技術(shù)應(yīng)用時提到超濾與反滲透結(jié)合可回收干酪乳清蛋白、分離油水乳液、處理生活廢水。下面介紹超濾技術(shù)在其他方面的應(yīng)用。超濾裝置 超濾裝置：超濾裝置：目前應(yīng)用最廣的是采用中空纖維系統(tǒng)的超濾裝置，其是目前應(yīng)用最廣的是采用中空纖維系統(tǒng)的超濾裝

20、置，其是由多根空心纖維細管成束地裝配而成。由多根空心纖維細管成束地裝配而成。 空心纖維細管橫截面的內(nèi)表層細密，向外逐漸疏松，形成各向異性空心纖維細管橫截面的內(nèi)表層細密，向外逐漸疏松，形成各向異性微孔膜管結(jié)構(gòu)，管內(nèi)徑一般為微孔膜管結(jié)構(gòu)，管內(nèi)徑一般為0.20.2 mmmm，有效面積約，有效面積約1 1cmcm2 2，表面積與體積，表面積與體積的比率極大，故濾速很高。的比率極大，故濾速很高。 DC-30DC-30型中空纖維系統(tǒng)的超濾裝置：三組中空纖維套筒，膜表面積型中空纖維系統(tǒng)的超濾裝置：三組中空纖維套筒，膜表面積2.7 m2.7 m2 2，在，在3 3個大氣壓下，濾液流量可達個大氣壓下，濾液流量可

21、達 1L/min1L/min。 中空纖維系統(tǒng)的超濾裝置中空纖維系統(tǒng)的超濾裝置用于透析、脫鹽，在不到一小時可從溶液中用于透析、脫鹽，在不到一小時可從溶液中除去除去99%99%的水。的水。 應(yīng)用：應(yīng)用：濃縮酶、蛋白質(zhì)、核酸、多糖；酶的濃縮回收率可達濃縮酶、蛋白質(zhì)、核酸、多糖；酶的濃縮回收率可達90%90%。 特點：特點：簡單、經(jīng)濟、高效、快速的分離方法。簡單、經(jīng)濟、高效、快速的分離方法。透析 超濾分離技術(shù) 原理：原理：透析是采用半透膜作為濾膜透析是采用半透膜作為濾膜, ,使試樣中的小分子經(jīng)擴散作用不使試樣中的小分子經(jīng)擴散作用不斷透出膜外斷透出膜外, ,而大分子不能透過被保留，直到膜兩邊達到平衡。而

22、大分子不能透過被保留，直到膜兩邊達到平衡。 特點：特點：半透膜兩邊均為液體，一邊為試樣溶液，另一邊為純凈溶劑（半透膜兩邊均為液體，一邊為試樣溶液，另一邊為純凈溶劑（水或緩沖溶液）?？刹粩喔鼡Q外層溶劑使擴散不斷進行，直至符合要求。水或緩沖溶液）?？刹粩喔鼡Q外層溶劑使擴散不斷進行，直至符合要求。 應(yīng)用：應(yīng)用：制備或提純生物大分子時，除去小分子物質(zhì)及其雜質(zhì)，脫鹽。制備或提純生物大分子時，除去小分子物質(zhì)及其雜質(zhì)，脫鹽。 用于透析的半透膜應(yīng)具備的條件：用于透析的半透膜應(yīng)具備的條件： （1 1）在溶劑中能膨脹形成分子篩狀多孔薄膜，只允許小分子溶質(zhì)通過）在溶劑中能膨脹形成分子篩狀多孔薄膜，只允許小分子溶質(zhì)通

23、過，而阻止大分子（如蛋白質(zhì)）通過；，而阻止大分子（如蛋白質(zhì)）通過； （2 2）化學(xué)惰性；）化學(xué)惰性； （3 3）在水、鹽溶液、稀酸或稀堿溶液中穩(wěn)定；）在水、鹽溶液、稀酸或稀堿溶液中穩(wěn)定； （4 4）有一定的機械強度和良好的再生性能。）有一定的機械強度和良好的再生性能。 透析的裝置與方法 半透膜可制成管狀，按需要截取一定長度，將一端封閉后，裝入需半透膜可制成管狀，按需要截取一定長度，將一端封閉后，裝入需要透析的試樣溶液后，放入盛有溶劑的透析缸中。要透析的試樣溶液后，放入盛有溶劑的透析缸中。 商品透析管常涂有甘油以防干裂，也可能含有其他微量雜質(zhì)。商品透析管常涂有甘油以防干裂，也可能含有其他微量雜質(zhì)

24、。 預(yù)處理：預(yù)處理：用用50%50%乙醇慢慢煮沸一小時，再分別用乙醇慢慢煮沸一小時，再分別用50%50%乙醇、乙醇、0.01mol/L0.01mol/L碳酸氫納溶液、碳酸氫納溶液、0.001 mol/L EDTA 0.001 mol/L EDTA 溶液依次洗滌，最后用蒸溶液依次洗滌，最后用蒸餾水洗滌三次；餾水洗滌三次； 透析過程注意點：透析過程注意點： （1 1）透析前，對裝有試液的透析袋檢查是否有泄漏；）透析前，對裝有試液的透析袋檢查是否有泄漏； （2 2）透析袋裝一半左右，防止膜外溶劑因濃度差滲入將袋漲裂或過）透析袋裝一半左右，防止膜外溶劑因濃度差滲入將袋漲裂或過度膨脹使膜孔徑改變；度膨脹

25、使膜孔徑改變； （3 3）攪拌；定期或連續(xù)更換外部溶劑可提高透析效果。）攪拌；定期或連續(xù)更換外部溶劑可提高透析效果?；厥针娪就科釓U水中的涂料回收電泳涂漆廢水中的涂料 世界各國的汽車工業(yè)幾乎都采用電泳涂裝技術(shù)給汽車車身上底漆,該技術(shù)也被用在機電工業(yè)、鋼制家具、軍事工業(yè)等部門。在金屬電泳涂漆過程中,帶電荷的金屬物件浸入一個裝有帶相反電荷涂料的池內(nèi)。由于異電相吸,涂料便能在金屬表面形成一層均勻的涂層,金屬物件從池中撈出并用水洗除隨帶的涂料,因而產(chǎn)生電泳漆廢水?？刹捎贸瑸V技術(shù)將廢水中的高分子涂料及顏料顆粒截留下來,而讓無機鹽、水及溶劑穿過超濾膜除去,濃縮液再回到電 泳漆貯槽循環(huán)使用,透過液用于淋洗新上

26、漆的物件。礦泉水的制造礦泉水的制造礦泉水的水源必須是地下水,而這種水在地下流動時會溶入某些無機鹽。采用超濾和微濾組合工藝可制造合乎飲用水標準的礦泉水, 酶制劑的生產(chǎn)酶制劑的生產(chǎn) 酶是一種具有高度催化活性的特殊蛋白質(zhì)。相對分子質(zhì)量在1萬10萬之間。采用超濾技術(shù)處理粗酶液,低分子物質(zhì)和鹽與水一起透過膜除去,而酶得到濃縮和精制。目前超濾已用于細菌蛋白酶、葡萄糖苷酶、凝乳酶、果膠酶、胰蛋白酶、葡萄糖氧化酶等的分離。與傳統(tǒng)的鹽析沉淀和真空濃縮等方法相比,采用超濾法提高可酶的回收率,防止酶失活,而且可簡化提取工藝,降低操作成本。下圖所示為糖化酶超濾濃縮流程示意圖。糖化酶發(fā)酵液加2%酸性白土處理,經(jīng)板框壓濾

27、,除去培養(yǎng)基等雜質(zhì),澄清的濾液經(jīng)過過濾器壓入循環(huán)槽進行超濾濃縮。透過液由超濾器上端排出,循環(huán)液中糖化酶被超濾膜截留返回循環(huán)液貯槽循環(huán)操作,直至達到要求的濃縮倍數(shù)。 滲透蒸發(fā)技術(shù)1. 滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點 滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離技術(shù)。技術(shù)。滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸氣分壓差的推動力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達氣分壓差的推動力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達到分離目的的一種膜分離方法。到分離目的的一種膜分離方法?？捎糜趥鹘y(tǒng)分離手可用于傳統(tǒng)分離手段較難處理的

28、恒沸物及近沸點物系的分離。具有段較難處理的恒沸物及近沸點物系的分離。具有一一次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗等特點。等特點。其他膜分離過程 滲透蒸發(fā)的實質(zhì)是利用高分子膜的選擇性透過滲透蒸發(fā)的實質(zhì)是利用高分子膜的選擇性透過來分離液體混合物。其原理如圖來分離液體混合物。其原理如圖6所示。由高分所示。由高分子膜將裝置分為兩個室，上側(cè)為存放待分離混合物子膜將裝置分為兩個室，上側(cè)為存放待分離混合物的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體吹掃的氣相室?；旌衔锿ㄟ^高分子膜的選擇滲透，吹掃的氣相室?；旌衔锿ㄟ^高分子膜的選擇

29、滲透，其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。由于在氣相室中其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。由于在氣相室中該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表面汽化。蒸氣隨后進入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣面汽化。蒸氣隨后進入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣冷凝下來即得滲透產(chǎn)物。滲透蒸發(fā)過程的推動力是冷凝下來即得滲透產(chǎn)物。滲透蒸發(fā)過程的推動力是膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。圖圖6a 滲透蒸發(fā)分離示意圖滲透蒸發(fā)分離示意圖(真空氣化真空氣化)液相室氣相室膜真空泵冷凝液冷凝器圖圖6b 滲透蒸發(fā)分離示意圖滲透蒸發(fā)分離示意圖(惰性氣體吹掃惰性氣體吹掃)液相室氣相室膜冷凝液冷

30、凝器惰性氣體惰性氣體凈化利用2. 制備滲透蒸發(fā)膜的材料制備滲透蒸發(fā)膜的材料（1）滲透蒸發(fā)膜材料的選擇）滲透蒸發(fā)膜材料的選擇 對于滲透蒸發(fā)膜來說，是否具有良好的選擇性對于滲透蒸發(fā)膜來說，是否具有良好的選擇性是首先要考慮的?；谌芙鈹U散理論，只有對所需是首先要考慮的?；谌芙鈹U散理論，只有對所需要分離的某組分有較好親和性的高分子物質(zhì)才可能要分離的某組分有較好親和性的高分子物質(zhì)才可能作為膜材料。作為膜材料。 如以透水為目的的滲透蒸發(fā)膜，應(yīng)該有良好的如以透水為目的的滲透蒸發(fā)膜，應(yīng)該有良好的親水性，因此聚乙烯醇（親水性，因此聚乙烯醇（PVA）和醋酸纖維素（）和醋酸纖維素（CA）都是較好的膜材料；而當以透

31、過醇類物質(zhì)為目的時，都是較好的膜材料；而當以透過醇類物質(zhì)為目的時，憎水性的聚二甲基硅氧烷（憎水性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）則是較理想的）則是較理想的膜材料。膜材料。（2）制備滲透蒸發(fā)膜的主要材料）制備滲透蒸發(fā)膜的主要材料 用于制備滲透蒸發(fā)膜的材料包括天然高分子物用于制備滲透蒸發(fā)膜的材料包括天然高分子物質(zhì)和合成高分子物質(zhì)。質(zhì)和合成高分子物質(zhì)。 天然高分子膜主要包括天然高分子膜主要包括醋酸纖維素（醋酸纖維素（CA）、羧）、羧甲基纖維素（甲基纖維素（CMC）、膠原、殼聚糖）、膠原、殼聚糖等。等。 用于制備滲透蒸發(fā)膜的合成高分子材料包括用于制備滲透蒸發(fā)膜的合成高分子材料包括聚聚乙烯（乙烯（PE）、聚

32、丙烯（）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（）、聚苯乙烯（PSt）、）、聚四氟乙烯（聚四氟乙烯（PTFE）等非極性材料和等非極性材料和聚乙烯醇聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等極性材料。等極性材料。3. 滲透蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域滲透蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域 滲透蒸發(fā)作為一種無污染、高能效的膜分離技滲透蒸發(fā)作為一種無污染、高能效的膜分離技術(shù)已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。該技術(shù)最顯著的特點是很術(shù)已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。該技術(shù)最顯著的特點是很高的單級分離度，節(jié)能且適應(yīng)性強，易于調(diào)節(jié)。高的單級分離度，節(jié)能且適應(yīng)性強，易于調(diào)節(jié)。 目前滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)已在目前滲透蒸發(fā)膜分

33、離技術(shù)已在無水乙醇的生產(chǎn)無水乙醇的生產(chǎn)中實現(xiàn)了工業(yè)化。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無水乙醇中實現(xiàn)了工業(yè)化。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無水乙醇相比，可大大降低運行費用，且不受汽相比，可大大降低運行費用，且不受汽液平衡的液平衡的限制。限制。 除了以上用途外，滲透蒸發(fā)膜在其他領(lǐng)域的應(yīng)除了以上用途外，滲透蒸發(fā)膜在其他領(lǐng)域的應(yīng)用尚都處在實驗室階段用尚都處在實驗室階段。預(yù)計有較好應(yīng)用前景的領(lǐng)預(yù)計有較好應(yīng)用前景的領(lǐng)域有：工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有域有：工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有毒有機物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分毒有機物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分離、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域用于富氧操作；

34、從溶劑中脫離、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域用于富氧操作；從溶劑中脫除少量的水或從水中除去少量有機物；石油化工工除少量的水或從水中除去少量有機物；石油化工工業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點物、業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點物、同系物、同分異構(gòu)體等的分離等。同系物、同分異構(gòu)體等的分離等。氣體分離膜1. 氣體分離膜的分離機理氣體分離膜的分離機理 氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔膜。它們的分離機理各不相同。孔膜。它們的分離機理各不相同。（1）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴散機理）非多孔均質(zhì)膜的溶解擴散機理 該理論認為，氣體選擇性透過非多孔均質(zhì)膜分該理論認為，氣

35、體選擇性透過非多孔均質(zhì)膜分四步進行：四步進行：氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解氣體與膜接觸，分子溶解在膜中，溶解的分子由于濃度梯度進行活性擴散，分子在膜的另的分子由于濃度梯度進行活性擴散，分子在膜的另一側(cè)逸出一側(cè)逸出。（2）多孔膜的透過擴散機理）多孔膜的透過擴散機理 用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流用多孔膜分離混合氣體，是借助于各種氣體流過膜中細孔時產(chǎn)生的速度差來進行的。過膜中細孔時產(chǎn)生的速度差來進行的。2. 制備氣體分離膜的材料制備氣體分離膜的材料（1）影響氣體分離膜性能的因素）影響氣體分離膜性能的因素 1）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響）化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 2）形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響）形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響（2）制

36、備氣體分離膜的主要材料）制備氣體分離膜的主要材料 根據(jù)不同的分離對象，氣體分離膜采用不同的材根據(jù)不同的分離對象，氣體分離膜采用不同的材料制備。料制備。1）H2的分離的分離 美國美國Monsanto公司公司1979年首創(chuàng)年首創(chuàng)Prism中空纖維中空纖維復(fù)合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主復(fù)合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主要有要有醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺等。其中聚酰亞等。其中聚酰亞胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。它是由胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。它是由二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具

37、有抗化學(xué)腐蝕、耐高溫和機械性能高等優(yōu)點?？够瘜W(xué)腐蝕、耐高溫和機械性能高等優(yōu)點。 2）O2的分離富集的分離富集 制備富氧膜的材料主要兩類：制備富氧膜的材料主要兩類：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分子材料。子材料。 PDMS是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中 最最高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點：一是分高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點：一是分離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。 2OP 此外，此外，富氧膜大部分可作為富氧膜大部分可作為CO2分離膜使用分離膜

38、使用，若在膜材料中引入親若在膜材料中引入親CO2的基團，如醚鍵、苯環(huán)的基團，如醚鍵、苯環(huán)等，可大大提高等，可大大提高CO2的透過性。同樣，若在膜材料的透過性。同樣，若在膜材料中引入親中引入親SO2的亞砜基團（如二甲亞砜、環(huán)丁砜的亞砜基團（如二甲亞砜、環(huán)丁砜等），則能夠大大提高等），則能夠大大提高SO2分離膜的滲透性能和分分離膜的滲透性能和分離性能。具有親水基團的芳香族聚酰亞胺和磺化聚離性能。具有親水基團的芳香族聚酰亞胺和磺化聚苯醚等對苯醚等對H2O有較好的分離作用。有較好的分離作用。 2. 氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域 氣體分離膜是當前各國均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品，氣體分離膜是當前各國

39、均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品，已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。如美國已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。如美國Du Pont公司公司用聚酯類中空纖維制成的用聚酯類中空纖維制成的H2氣體分離膜，對氣體分離膜，對組成為組成為70H2，30CH4，C2H6，C3H8的混合氣體進行分的混合氣體進行分離，可獲得含離，可獲得含90H2的分離效果的分離效果。 此外，富氧膜、分離此外，富氧膜、分離N2，CO2，SO2，H2S等氣等氣體的膜，都已有工業(yè)化的應(yīng)用。例如體的膜，都已有工業(yè)化的應(yīng)用。例如從天然氣中分從天然氣中分離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離N2或或CO2，從煙道氣中分離，

40、從煙道氣中分離SO2、從煤氣中分離、從煤氣中分離H2S或或CO2等等，均可采用氣體分離膜來實現(xiàn)。等等，均可采用氣體分離膜來實現(xiàn)。具體示例 ：水果保鮮系統(tǒng) 一般說來，水果在收獲后，仍會繼續(xù)呼吸作用，果品將逐漸劣化以至腐爛，為抑制果品的呼吸，可適當降低其保藏容器中的氧氣濃度，增加二氧化碳濃度。目前廣泛采用由硅氧烷膜使氧氣與二氧化碳等進行交換分離的方法。外界氣氛%O2 21CO2 0N2 79倉庫氣氛%O2 CO292 N2 硅氧烷膜液膜1. 液膜的概念和特點液膜的概念和特點 液膜分離技術(shù)是液膜分離技術(shù)是1965年由年由美國?？松绹？松‥xssen）研究和工程公司的黎念之博士研究和工程公司的

41、黎念之博士提出的一種新型膜分提出的一種新型膜分離技術(shù)。直到離技術(shù)。直到80年代中期，奧地利的年代中期，奧地利的J. Draxler等科等科學(xué)家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液學(xué)家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液膜分離技術(shù)才進入了實用階段。膜分離技術(shù)才進入了實用階段。 液膜是一層很薄的液體膜液膜是一層很薄的液體膜。它能把兩個互溶的、它能把兩個互溶的、但組成不同的溶液隔開，并通過這層液膜的選擇性但組成不同的溶液隔開，并通過這層液膜的選擇性滲透作用實現(xiàn)物質(zhì)的分離。根據(jù)形成液膜的材料不滲透作用實現(xiàn)物質(zhì)的分離。根據(jù)形成液膜的材料不同，液膜可以是水性的，也可是溶劑型的。同，液膜可以是水性的

42、，也可是溶劑型的。 液膜的特點是液膜的特點是傳質(zhì)推動力大，速率高，且試劑傳質(zhì)推動力大，速率高，且試劑消耗量少消耗量少，這對于傳統(tǒng)萃取工藝中試劑昂貴或處理，這對于傳統(tǒng)萃取工藝中試劑昂貴或處理能力大的場合具有重要的經(jīng)濟意義。另外，液膜的能力大的場合具有重要的經(jīng)濟意義。另外，液膜的選擇性好選擇性好，往往只能對某種類型的離子或分子的分，往往只能對某種類型的離子或分子的分離具有選擇性，離具有選擇性，分離效果顯著分離效果顯著。目前存在的最大缺。目前存在的最大缺點是點是強度低，破損率高，難以穩(wěn)定操作，而且過程強度低，破損率高，難以穩(wěn)定操作，而且過程與設(shè)備復(fù)雜與設(shè)備復(fù)雜。2. 液膜的組成與類型液膜的組成與類型

43、（1）液膜的組成）液膜的組成 膜溶劑：有機溶劑或水膜溶劑：有機溶劑或水, , 構(gòu)成膜的基體構(gòu)成膜的基體 表面活性劑：控制液膜的穩(wěn)定性表面活性劑：控制液膜的穩(wěn)定性 添加劑添加劑/ /流動載體：提高膜的選擇性流動載體：提高膜的選擇性, , 實現(xiàn)實現(xiàn)分離傳質(zhì)的關(guān)鍵因素分離傳質(zhì)的關(guān)鍵因素（2）液膜的類型）液膜的類型 從形狀來分類，可將液膜分為支撐型液膜和球從形狀來分類，可將液膜分為支撐型液膜和球形液膜兩類，后者又可分為單滴型液膜和乳液型液形液膜兩類，后者又可分為單滴型液膜和乳液型液膜兩種。膜兩種。 1）支撐型液膜）支撐型液膜 把微孔聚合物膜浸在有機溶劑中，有機溶劑即把微孔聚合物膜浸在有機溶劑中，有機溶

44、劑即充滿膜中的微孔而形成液膜（見下圖）。充滿膜中的微孔而形成液膜（見下圖）。圖支撐型液膜示意圖圖支撐型液膜示意圖 此類液膜目前主要用于物質(zhì)的萃取。當支撐型此類液膜目前主要用于物質(zhì)的萃取。當支撐型液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時，被萃組液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時，被萃組分即從膜的料液側(cè)傳遞到反萃液側(cè)，然后被反萃液分即從膜的料液側(cè)傳遞到反萃液側(cè)，然后被反萃液萃取，從而完成物質(zhì)的分離。這種液膜的操作雖然萃取，從而完成物質(zhì)的分離。這種液膜的操作雖然較簡便，但存在較簡便，但存在傳質(zhì)面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液傳質(zhì)面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液體容易流失體容易流失的缺點。的缺點。 2）單滴型液膜）

45、單滴型液膜 單滴型液膜的形狀如圖所示。其結(jié)構(gòu)為單單滴型液膜的形狀如圖所示。其結(jié)構(gòu)為單一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩種。圖種。圖8a為水膜，即為水膜，即 O/W/O 型，內(nèi)、外相為有型，內(nèi)、外相為有機物；圖機物；圖10b為油膜，即為油膜，即 W/O/W 型，內(nèi)、外相型，內(nèi)、外相為水溶液。這種單滴型液膜為水溶液。這種單滴型液膜壽命較短，壽命較短，所以目前主所以目前主要用于理論研究，尚無實用價值。要用于理論研究，尚無實用價值。a b圖單滴型液膜示意圖圖單滴型液膜示意圖 3）乳液型液膜）乳液型液膜 首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳液，然后再將該乳液分散在第三相（連續(xù)相），即液，然后